CC BY
174
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:546.22
Л. Б. Степанова, Л. Р. Латыпова, И. Т. Габитов,
Р. М. Ахметханов, Р. Р. Набиев, А. В. Опаркин, Т.Р. Дебердеев
ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ НЕТОКСИЧНЫХ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИКАТОВ
Ключевые слова: трибутилцитрат, 4-метил-2,6 диизоборнилфенол, пластификатор, антиоксидант, нетоксичные пленки.
Рассмотрена проблема подбора эффективных химикатов-добавок, необходимых для переработки и эксплуатации полимерных изделий. Разработана рецептура пленки пищевого и медицинского назначения с использованием нетоксичного пластификатора - трибутилцитрата. Изучена возможность повышения термо- и цве-тостабильности пленок с использованием малотоксичного антиоксиданта - 4-метил-2,6 диизоборнилфенола.
При этом физико -механические характеристики (прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве) сохраняются на достаточно высоком уровне.
Keywords: tributylcitrate, 4-methyl-2, 6 diizobornilfenol, plasticizer, antioxidant, non-toxic film.
The problem of selection of the effective chemical additives necessary for processing and maintenance of polymer products is considered. The formulation of a film of food and medical purpose with use of non-toxic plasticiser - tributyl citrate is developed. Possibility of increase thermo - and colour stability offilms with use of a low-toxic antioxidant - 4 - methyl - 2,6 diizobornilphenol is studied. Thus stress-strain properties (tensile at break and the elongation at break) remain at rather high level.
важнейшим показателем качества полимерного пленочного материала наряду с термической стабильностью является его цветостабильность.
Основными химическими превращениями, протекающими при деструкции полимеров ВХ, и соответственно, ухудшающими их качество, являются процессы элиминирования НС1 и структурирования макромолекул. Поэтому одной из задач стабилизации полимеров ВХ является снижение скорости элиминирования НС1 и ингибирование процесса структурирования макромолекул. Известно, что стабилизация ПВХ при его жидкофазной термоокислительной деструкции заключается в надежной защите пластификатора от окислительного действия кислорода [3].
Нами при разработке рецептур пленки пищевого и медицинского назначения с использованием нетоксичного пластификатора - трибутилцитрата изучена возможность повышения термо- и цвето-стабильности пленок с использованием малотоксичного антиоксиданта - 4-метил-2,6 диизоборнилфе-нола.
Экспериментальная часть
Поливинилхлорид. В работе использовали образцы суспензионного поливинилхлорида (ПВХ С 7059 М с константой Фикентчера Кф = 70,4).
Антиоксидант. 4-метил-2,6 диизоборнилфенол- марки «х.ч.».
Трибутилцитрат. Синтезирован по реакции этерификации лимонной кислоты бутанолом. Содержание основного вещества 99,0%.
Термоустойчивость композиций на основе ПВХ оценивали по показателю «время термостабильности». Время термостабильности ПВХ (т) определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выде-
Объем выпуска крупнотоннажного полимера-поливинилхлорида ежегодно возрастает, что обусловлено его дешевизной и возможностью переработки в широкий ассортимент материалов и изделий (трубы, листы, профили, пленки, кабельные пластикаты и др.). Непрерывный рост производства ПВХ остро ставит проблему подбора эффективных химикатов-добавок, без которых невозможна переработка и эксплуатация полимерных изделий. К таким вспомогательным веществам относятся в первую очередь термо-, свето-, механохимические стабилизаторы, наполнители и пластификаторы [1]. Введение в ПВХ пластификаторов, в основном сложных эфиров органических и неорганических кислот, позволяет значительно снизить температуры стеклования, улучшить морозостойкость ПВХ-пластикатов.
В настоящее время мировая промышленность производит достаточно большой ассортимент пластификаторов, среди них основной удельный вес занимают эфиры фталевой кислоты, в частности ди-2-этилгексилфталат, диизононилфталат и диизоде-цилфталат. Они обладают хорошими пластифицирующими свойствами и пластифицированные ими поливинилхлоридные композиции широко применяются в производстве различных изделий и материалов. Однако при производстве нетоксичных ПВХ-композиций, предназначенных для получения материалов контактирующих с пищевыми продуктами или медицинскими препаратами, химикатам-добавкам предъявляются повышенные требования, в частности по показателю «токсичность» [2]. Круг нетоксичных стабилизирующих добавок весьма ограничен и главное они, как правило, являются соединениями с низкой стабилизирующей эффективностью. Это создает значительные проблемы при переработке нетоксичных композиций. Кроме того,
лении НС1 во время деструкции полимера (175°С) согласно ГОСТ 14041-91.
Скорость дегидрохлорирования ПВХ определяли при термической экспозиции образцов полимеров по количеству выделившегося НС1 методом непрерывного дегидрохлорирования в токе газа-носителя. Деструкцию полимеров ВХ в токе газа-носителя (Ы2 или воздух) проводили в реакторе Вартмана.
Показатели «прочность при разрыве» и «относительное удлинение при разрыве» определяли в соответствии с ГОСТ 14236-81 на разрывной машине «ТеБйтеМк М350-5АТ».
Цветостабильность - визуально по времени до появления окрашивания пленки при термоэкспозиции (180°С).
Показатель текучести расплава ПТР- по ГОСТ 11645-73 (Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов) на приборе ИИРТ-1М.
Обсуждение результатов
Введение 4-метил-2,6 диизоборнилфенола в ПВХ, пластифицированный трибутилцитратом (40 мас.ч / 100 мас.ч. ПВХ), приводит к резкому снижению скорости термоокислительного дегидрохлорирования полимера, а также к переводу процесса дегидрохлорирования из автокаталитического в стационарный режим. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования полимеров в присутствии 4-метил-2,6 диизоборнилфенола, представленные на рисунке 1, имеют линейный вид. Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования пластифицированного полимера наблюдается при содержании 4-метил-2,6 диизоборнилфенола 0,5-0,8 ммоль/моль ПВХ и не изменяется при дальнейшем увеличении содержания антиоксиданта. Видно, что антиоксидант- 4-метил-2,6 диизоборнилфенол эффективно защищает пластификатор от окисления, который в свою очередь за счет сольватационной стабилизации замедляет процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида, тем самым повышая термоустойчивость полимера (известный эффект "эхо-стабилизации" ПВХ) [3,4]. Эффект антиокислитель-ного действия 4-метил-2,6 диизоборнилфенола может выражаться в уменьшении скорости накопления гидропероксидов при поливинилхлорида, пластификатора.
Результаты экспериментальных исследований по стабилизации пластифицированного трибу-тилцитратом поливинилхлорида в условиях термоокислительного распада имеют практическое значение для разработки новых пластифицированных полимерных композиций на основе ПВХ.
Стабилизированный 4-метил-2,6 диизобор-нилфенолом трибутилцитрат вводили в рецептуру ПВХ пленки пищевого и медицинского назначения. ПВХ композиции вальцевали на лабораторных вальцах при температуре 165 0С в течении 10 минут. При вальцевании композиций технологических затруднений не возникало.
Рис. 1 - Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного трибутилцит-ратом (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии антиоксиданта 4-метил-2,6 диизоборнилфенола (содержание антиоксиданта 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 0,8 ммоль/моль ПВХ), (175 0С, воздух, 3,3 л/ч.)
Как видно из результатов (табл.1), введение 4-метил-2,6 диизоборнилфенола в количестве 0,8 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ в стабилизированные ПВХ-пластикаты позволяет значительно повысить важнейшие показатели полимерных композиций «Время термостабильности» и «Цветостабильность».
Таблица 1 - Результаты испытаний пленки пищевого и медицинского назначения
Наименование показателей Антиоксидант
Отс. 0,8 мас. ч на 100 мас.ч. пла-стифика-тора
Прочность при разрыве, кгс/см2 201 210
Относительное удлинение, % 223 227
Температура хрупкости, 0С -30 выд. -30 выд
Термостабильность, при 180 0С, час 2ч. 2ч.50мин
Цветостабильность, мин 25 38
ПТР, г/10 мин, Н=16,6кгс, 180 0 С 11,6 12,3
При этом физико -механические характеристики - «Прочность на разрыв» и «Относительное удлинение при разрыве» сохраняются на достаточно высоком уровне.
В целом, использование антиоксиданта- 4-метил-2,6 диизоборнилфенола позволяет эффективно ингибировать процесс окисления трибутилцитра-та и повысить технологические и эксплуатационные свойства нетоксичных ПВХ-пленок.
Литература
1. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида/ Минскер К.С., Федосеева Г.Т. // Москва.: Химия, 1972.- 420 с.
2. Химические добавки к полимерам (справочник) М.: Химия, 1981. - С. 264.
3. Минскер, К.С. Окислительная термодеструкция пластифицированного поливинилхлорида/ К.С. Минскер, М.И.
Абдуллин, В.Г. Калашников, В.П. Бирюков, Г.М. Трос-ман, А.В. Сальников // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - А.- т. 22. - №9.- С. 2131-2136.
4. Минскер, К.С. Эффект «эхо-стабилизации» при термодеструкции поливинилхлорида / Минскер К. С., Абдуллин М.И. // Доклады АН СССР. - 1982. - Т.263. - 1. - С.140-143
© Л. Б. Степанова - соискатель, инженер I кат. ОАО «Каустик», г.Стерлитамак; Л. Р. Латыпова - асп. УГНТУ, г. Уфа; И. Т. Габитов - асп. БГУ, г. Уфа; Р. М. Ахметханов - д-р хим. наук, декан химического факультета БГУ, г. Уфа, Р. Р. Наби-ев - асп. каф. технологии переработки пластмасс и композитных материалов КНИТУ; А. В. Опаркин - студент КНИТУ; Т. Р. Дебердеев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки пластмасс и композитных материалов КНИТУ.
