CC BY
77
УДК 541.64 : 546.22 : 678.743.22
У. Ш. Рысаев 1, А. Б. Нафиков 1, А.Т. Гильмутдинов 1, Р. Ф. Нафикова 2, В. У. Рысаев 1
Синергические стабилизирующие композиции для хлорсодержащих углеводородов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347) 243-19-52; е-mail: risaev.sf.ugntu@rambler.ru
2 ОАО «Каустик»
г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел. (3473) 29-26-44; е-mail: Nafirova.RF@kaus.ru
Показана возможность стабилизации хлорсодержащих углеводородов с использованием синергических стабилизирующих композиций. Оценена эффективность использования стабилизированного образца хлорированного парафина в промышленных ПВХ рецептурах линолеума.
Ключевые слова: хлорированные парафины, стабилизатор, поливинилхлорид, термостабильность, эпоксидная смола, стеарат цинка, трино-нилфенилфосфит, дифенилолпропан.
Хлорированные парафины (ХП) являются эффективными вторичными пластификаторами полимерных материалов. Введение их в полимерные рецептуры (до 40—50 % от массы пластификаторов) снижает стоимость ПВХ материалов и уменьшает их горючесть 1.
Однако хлорированные парафины характеризуются низкой собственной термостабильностью. При хранении и переработке они разлагаются под действием тепла, света, кислорода воздуха, влаги и др. факторов с образованием таких соединений, как хлор, хлористый водород, фосген, органические кислоты 2. Термическое разложение ХП катализируется кислотами, поэтому дальнейшая термодеструкция протекает автокаталитически. При применении хлорпарафинов важное значение имеет также сохранение цвета, как в процессе переработки пластифицированного ими поливинилхлорида, так и при эксплуатации готового изделия. В ряде случаев недостаточная цветостабильность препятствует расширению сферы применения ХП. Термическая и термоокислительная деструкция хлорированных углеводородов может быть значительно уменьшена введением различных стабилизаторов, таких как эпоксидные соединения (ЭС), карбоксилаты металлов (Ме2+), соединения фенольного типа, органические фосфиты и др 1 3. При их индивидуальном применении, как правило, не достигается достаточно
Дата поступления 28.08.07
высокий стабилизирующий эффект, и обычно на практике применяются смеси, которые позволяют усилить эффективность стабилизирующего действия.
Представляло интерес провести изучение стабилизирующего действия на хлорированные углеводороды композиций стабилизаторов, механизм действия которых достаточно изучен. Подбор стабилизаторов для хлорсодержащих углеводородов всегда решался в основном эмпирически, однако, на основании механизма действия стабилизаторов можно ожидать синергический эффект в том случае, если применяются смеси действующих по различным механизмам стабилизаторов, каждый из которых прямо или косвенно оказывает благоприятное влияние на стабильность. Концепция и принципы выбора и создания синер-гических композиций базируются на знании механизмов раздельного и совместного их действия, основные принципы действия бинарных смесей стабилизаторов сформулированы в книге 4. Известно, что соединения фенольно-го типа (СФТ) — производные ароматических углеводородов, широко применяются в качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции. Основная их функция — подавление каталитического действия кислорода воздуха при энергетических воздействиях на полимеры и пластификаторы. Введение СФТ в сочетании с термостабилизаторами (ТС), эпокси- и фосфорсодержащими соединениями способствует получению светлых материалов 5.
Эпоксидные соединения обладают способностью предотвращать или существенно ослаблять вредное влияние многих химических агентов, образующихся при распаде хлорпара-финов (HCl, O2, FeCl3, ROOH и др.) Как правило, для стабилизации они индивидуально не применяются, но значительно усиливают действие стабилизаторов фенольного типа 6. Органические фосфиты (ОФ) являются составной частью большого числа промышленных
полимерных стабилизаторов, их относят к группе ингибиторов реакции дегидрохлори-рования ПВХ, поскольку ОФ снижают константу скорости элиминирования HCl не только в присутствии O2, но и в в среде инертного газа. ОФ обуславливают появление синерги-ческого эффекта по термостабильности в смеси с ТС 1 7
Для стабилизации хлорпарафинов использовали следующие известные промышленные образцы стабилизаторов: стеарат кальция, дифенилолпропан (ДФП), эпоксидную смолу марки ЭД-20, тринонилфенилфосфит (ТНФФ) и их двух- или трехкомпонентные композиции. Стабилизаторы и композиции стабилизаторов вводились в хлорпарафины в количестве 3 мас. ч на 100 мас. ч хлорпарафина.
В работе были использованы хлорированные парафины марки ХП-470, производства «Каустик» г. Волгоград, хлорированные парафины, полученные на Стерлитамакском ОАО «Каустик» хлорированием отходов производства олигомеризации этилена — а-олефи-нов фракции С14—С32 до степени хлорирования 47% мас.
Термоокислительную стабильность опреде-
«-> 8 ляли по методике, приведенной в литературе .
Цветность ХП определяли по ГОСТ 14871-76. Термостабильность определяли в пересчете на отщепленный HCl за 4 ч при температуре 175 оС. В табл. 1 приведены результаты исследований термо- и цветостабильности хлорированных парафинов. Влияние стабилизаторов на скорость термоокислительного дегидрохло-рирования хлорированных а-олефинов при температуре 175 оС показано на рис. 1.
Как видно из полученных данных (табл. 1) количество выделившегося HCl больше при введении индивидуальных стабилизаторов № 1—4, при этом наблюдается значительное потемнение ХП. Среди исследованных композиций стабилизаторов более выраженное термо- и цветостабилизирующее действие проявляют композиции № 7—8, при их введении практически предотвращается выделение HCl и сохраняется цвет ХП. Двухкомпонентные стабилизирующие композиции № 5—6 также мало уступают по эффективности трехкомпонентным композициям № 7—8. Аналогичная закономерность наблюдается и при изучении влияния стабилизаторов на скорость термоокислительного деги-дрохлорирования хлорированных а-олефинов (рис. 1). Дегирохлорирование хлорированных а-олефинов при использовании индивидуальных стабилизаторов (№ 1—4) протекает с заметной скоростью, в то время как введение композиций № 7—8 в значительной степени подавляет термоокислительное разложение. Из полученных данных следует, что эффективная стабилизация ХП достигается с помощью совместного применения соединений различных классов, в частности, фенольного типа, эпоксидного соединения, органического фосфита и металлсодержащего стеарата.
При сочетании этих стабилизаторов наблюдается синергический эффект по термостабильности и цветостойксти образцов ХП, что определяет целесообразность их практического использования. В связи с этим было изучено поведение стабилизированного композицией №8 хлорированного парафина
Таблица 1
Результаты исследований по стабилизации хлорпарафинов
№ Стабилизатор Содержание Термостабильность в пере- Цветность после прогрева
компо- стабилизатора, счете на отщепленный в течение 4 ч при 160 оС
зиции мас.ч./100 HCl, % мас.* (по иодной шкале)
хлорпарафина ХП-470 хлорир. а-олефины ХП-470 хлорир. а-олефины
1 Без добавок — 0.2 0.4 80 95
2 Стеарат цинка 3.0 0.18 0.37 90 100
3 ЭД-20 3.0 0.12 0.25 60 80
4 ТНФФ 3.0 0.16 0.29 45 60
5 ЭД-20 2.5 0.08 0.15 30 45
ДФП 0.5
6 ТНФФ 2.5 0.09 0.29 35 50
ДФП 0.5
7 Стеарат цинка 0.5 0.04 0.08 25 35
ЭД-20 2.0
ДФП 0.5
8 ТНФФ 0.5 0.02 0.07 25 35
ЭД-20 2.0
ДФП 0.5
Время, ч
Рис. 1. Влияние стабилизирующих композиций на скорость термоокислительного дегидрохлорирования хлорированных а-олефинов, Т = 175 оС, расход воздуха 3.3 л/ч: 1 — композиция №8; 2 — композиция №7; 3 — композиция №6; 4 — композиция №4; 5 — композиция №3; 6 — композиция №2; 7 — стабилизатор отсутствует (номера композиций соответствуют порядковому номеру композиций в табл. 1.)
марки ХП-470 в промышленных рецептурах ПВХ линолеума. Для сравнения исследованы образцы пластикатов линолеума с использованием ХП-470 без добавки стабилизирующей композиции.
В промышленные рецептуры верхнего, среднего, нижнего слоев линолеума вводили до 50% хлорпарафинов взамен пластификатора — диоктилфталата (ДОФ). Компоненты композиции перемешивали в течение 45 мин при 90 оС, затем получали образцы пластика-тов на лабораторных вальцах марки ПД 320 в течение 5 мин при 162—160 оС.
Физико-механические показатели полученных ПВХ пластикатов анализировали по соответствующим стандартам предприятия, термостабильность — по ГОСТ 14041-91; показатель текучести расплава — по ГОСТ 11645-73, цветостабильность определяли по времени до первого изменения цвета пленки при температуре 160 оС.
Результаты испытаний пластикатов верхнего, среднего и нижнего слоев линолеума,
в сравнении с результатами испытаний контрольных образцов (К), приведены в табл. 2—4.
Из приведенных в табл. 2—4 данных видно, что стабилизированный образец ХП-470 способен заменить до 50% ДОФ в рецептурах линолеума без ухудшения физико-механических и технологических свойств пластиката.
Применение стабилизированного ХП-470 оказалось весьма ценным с точки зрения предупреждения появления окраски поливинил-хлоридных пластикатов при вальцевании и нагревании, а также очень полезным для сохранения физико-механических свойств пластифицированного поливинилхлорида. Время до первого изменения цвета ПВХ пластикатов, полученных с использованием стабилизированных образцов хлорпарафинов (при их введении в количествах 40—50 % от ДОФ) составляет не менее 65 мин, при использовании в рецептурах не стабилизированного хлорпа-рафина появление окраски пластикатов наблюдается уже через 20 мин даже при 20%-й замене ДОФ. Естественно, появление окраски
Таблица 2
Результаты испытаний пластикатов верхнего слоя линолеума
Наименование показателей Нормы СТП 6-01-100-94 Содержание ХП-470 в смеси пластификаторов ДОФ + ХП-470, %
(К) 10 10 20 30 40 50
Прочность при разрыве, / 2 кгс/см , н.м. вдоль 100 поперек 100 190 170 210 180 228 187 242 197 256 205 261 211
Относительное удлинение, %, н.м. вдоль 175 поперек 175 185 182 211 200 226 205 233 223 230 220 228 215
ПТР, г/10 мин Н = 16.6 кгс, Т = 180 оС не норм. 27 26 23 25 20 27
Термостабильность, при 180 оС, мин не норм. 50 69 63 59 57 55
Время до первого изменения цвета, Т = 160 оС, мин не норм. 20 80 80 75 75 70
Таблица 3
Результаты испытаний пленок среднего слоя линолеума
Наименование показателей Нормы СТП 6-01-08-99-94 Содержание ХП-470 смеси пластификаторов ДОФ + ХП-470, %
(К) 20 20 30 40 50
Прочность при разрыве, / 2 кгс/см , н.м. вдоль 100 поперек 100 104 100 109 106 116 112 118 113 129 120
Относительное удлинение, % н.м. вдоль 100 поперек 100 161 150 194 183 192 185 182 170 183 170
ПТР, г/10 мин Н = 16.6 кгс, Т = 180 оС не норм. 50 67 58 55 53
Термостабильность, при 180 оС, мин не норм. 21 41 37 35 33
Время до первого изменения цвета, Т = 160 оС, мин не норм. 20 85 80 75 70
Таблица 4
Результаты испытаний пленок нижнего слоя линолеума
Наименование показателей Нормы СТП 601-08-101-99 Содержание ХП-470 смеси пластификаторов ДОФ + ХП-470, %
(К) 20 20 30 40 50
Прочность при разрыве, / 2 кгс/см , н.м. вдоль 75 поперек 75 117 113 95 91 100 93 102 92 108 101
Относительное удлинение, % н.м. вдоль 75 поперек 75 109 104 130 122 124 118 122 114 119 111
Объемная масса (плотность), г/см3 1.6 + 0.4 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
ПТР, г/10 мин. Р = 16.6 кгс, Т = 180 оС не норм. 29 48 45 42 42
Термостабильность при 180 оС, мин не норм. 15 25 22 20 20
Время до первого изменения цвета, Т = 160 оС, мин не норм. 25 80 75 70 65
ПВХ пластиката резко ограничивает возможность увеличения доли хлорпарафинов в бинарной смеси пластификаторов в композициях.
Применение стабилизированного ХП-470 позволило увеличить его долю в смеси пластификаторов и получать поливинилхлоридные пластикаты, которые практически оставались бесцветными после испытания в указанных условиях.
Таким образом, испытание стабилизированного образца ХП-470 в промышленных ПВХ рецептурах линолеума продемонстрировало реализацию известного эффекта «эхо-стабилизации», суть которого состоит в том, что эффективная стабилизация ПВХ в отношении реакции элиминирования HCl осуществляется через стабилизацию пластификатора от термоокислительного распада, т. е. стабилизация пластификатора автоматически вызывает стабилизацию ПВХ 9.
В результате проведенных исследований можно констатировать, что двух- или трехком-понентные композиции стабилизаторов на основе дифенилолпропана, тринонилфенилфос-фита, эпоксидной смолы ЭД-20 и стеарата цинка проявляют синергическое стабилизирующее действие, препятствуют потере термо- и цвето-стабильности хлорсодержащих углеводородов,
исключая тем самым проявление второго, более катастрофического процесса дегидрохлорирова-ния, и могут успешно использоваться для стабилизации хлорированных парафинов и промышленных ПВХ композиций.
Литература
1. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида.— М.: Хи-мия,1979.— 272 с.
2. Короткевич С. Х. и др. // Химическая промышленность за рубежом.— 1975.— №7.— С. 80.
3. Федеева С. С., Санько Р. Ф. и др. // Пластические массы.— 1979.— №6.—С. 20.
4. Эммануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.-М.: Наука, 1982.
5. Минскер К. С., Пахомова И. К. и др. // Высокомолекулярные соединения.— 1970.— Т. 12, №10.- С. 2307.
6. Но Б. И., Зотов Ю. Л. и др. // Пластические массы.- 2004.- №2.- С. 400.
7. Минскер К. С., Колесов С. В., Иванова С. Р. // Высокомолекулярные соединения.- 1982.— Т. 24, №11.- С. 2329.
8. Нафикова Р. Ф., Мазина Л. А. и др. // Пластические массы.- 2006.- №11.- С. 43.
9. Минскер К. С., Абдуллин М. И. // Доклады АН ССР.- 1982.- Т.263, №1.- С.140.
