CC BY
163
УДК 678
А. В. Мартынов, Л. А. Мазина, О. Р. Ключников
МОДИФИКАЦИЯ КАБЕЛЬНЫХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИКАТОВ
ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ
Ключевые слова: модификация, поливинилхлоридный пластикат, морозостойкость, кислородный индекс, токсичность, термостабильность, показатель дымообразования.
Приведены результаты исследований по модификации кабельных поливинилхлоридных (ПВХ) пластикатов пониженной горючести (НГП), с целью улучшения характеристик пожаробезопасности и технологичности при переработке. Показано, что замена дорогостоящего пластификатора диоктилсебацината на диизоктилади-пинат позволяет получить кабельный пластикат, сохраняющий эластические свойства при старении на уровне серийных образцов. Подобраны антипирены, проявляющие синергетическое действие и снижающие горючесть и дымообразующую способность кабельных ПВХ пластикатов.
Keywords: modification, polyvinylchloride (PVC) plastic compound, low temperature resistance, oxygen index, toxicity, heat stability,
smoke generation ability index.
Enhancement of the fire safety and processing characteristics of reduced flammability Polyvinylchloride (PVC) cable compounds modification research has been conducted. It was testified that substitution of expensive PVC plasticizer dioctyl sebacate on diisooctyl adipate permits to get PVC plastic cable compound with retention offlexibility properties under the thermal aging within the level of the serial compound systems. For the object cable PVC compounds synergic flammability and smoke generation lowering fire retarding agents were chosen.
Введение
В настоящее время поливинилхлоридные (ПВХ) пластикаты являются одними из самых распространенных материалов, применяемых в кабельной промышленности [1]. Большинство производителей кабельной продукции уделяют внимание проблемам переработки, токсичности и пожарной безопасности, предъявляемых к кабельным пластикатам. Необходимо отметить, что требования по повышению пожарной безопасности кабельных изделий ежегодно ужесточаются, поскольку главной проблемой многих полимерных материалов является их горючесть, высокое дымообразование и высокая скорость распространения пламени [2].
В настоящей работе представлены результаты исследований по модификации кабельных ПВХ пластикатов пониженной горючести марок НГП 30-32 и НГП 40-32 с целью улучшения характеристик пожаробезопасности - снижения дымообразующей способности и горючести, а также повышения технико-экономических показателей их производства.
Экспериментальная часть
Исследования проводили на серийных рецептурах кабельных ПВХ пластикатов включающих суспензионный ПВХ с константой Фикентчера 70, диоктилфта-лат, диоктилсебацинат (ДОС), хлорпарафин (ХП-470), свинецсодержащую стабилизирующую систему, гид-роксид алюминия, трехокись сурьмы, эпоксидную смолу ЭД-20, технический углерод и мел.
Термостабильность композиций ПВХ оценивали по ГОСТ 14041, прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве - по ГОСТ 1236, показатель текучести расплава (ПТР) определяли при Т=190 °С и нагрузке 10 кг по ГОСТ 11645, потери в массе при 160 °С в течение 6 часов и сохранение относительного удлинения при разрыве после старения при (100±2) °С в течение 7 суток - по ГОСТ 5960, водопоглощение - по ГОСТ 4650, горючесть по кислородному индексу (КИ) - по ГОСТ
21793, максимальную оптическую плотность дыма ПВХ пластикатов - по ГОСТ 24632-81 в режимах пламенного горения и тления.
Приготовление ПВХ композиции осуществляли в лабораторном смесителе типа SHR. В смеситель загружали ПВХ, стабилизаторы и смешивали композицию до достижения температуры 70°С, затем загружали пластификаторы, при достижении температуры 95°С - наполнители. При температуре 110°С подавали в рубашку смесителя воду, снижали частоту оборотов перемешивающего устройства, охлаждали ПВХ композицию до 50°С и выгружали. Полученную композицию гомогенизировали и пластици-ровали на лабораторных вальцах при температуре 160-165°С с получением пленок для проведения анализов, согласно требованиям нормативной документации [3]. Рецептуры кабельных ПВХ пластика-тов пониженной горючести приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1 - Серийный и опытный составы композиции для ПВХ пластиката пониженной горючести НГП 40-32
Наименование компонентов Состав, %
Серийный Опытный
ПВХ 41,48 41,48
ДОФ 8,38 8,38
ХП-470 8,17 8,17
ДОС 12,61 -
ДИНА - 12,61
ТОСС 2,49 2,49
Стеарат кальция 0,62 0,62
ДФП 0,17 0,17
ЭД-20 1,24 -
ЭСМ - 1,24
Sb2Oз 3,94 3,11
А1(ОН)3 20,49 20,49
Углерод технический 0,41 0,41
Борат цинка - 0,83
Итого 100 100
Таблица 2 - Серийный и опытный составы композиции для ПВХ пластиката пониженной горючести НГП 30-32
Наименование компонентов Состав, %
Серийный Опытный
ПВХ 43,29 43,29
Mg(OH)2 15,15 15,15
Мел М-60 9,09 9,09
ДОФ 17,75 -
ДОТФ - 17,75
ХП-470 7,79 7,79
ТОСС 2,60 2,60
Стеарат кальция 0,83 0,83
ДФП - -
Sb2Oз 2,60 -
Диатомит - 2,60
Углерод технический 0,83 0,83
Итого 100 100
Результаты и их обсуждение
Известно, что сложные эфиры адипиновой кислоты являются эффективными низкотемпературными пластификаторами ПВХ [4]. Исследование влияния пластификаторов на свойства кабельного пластиката показало, что замена ДОС в смеси пластификаторов на диоктиладипинат (ДОА) или дии-зооктиладипинат (ДИНА) обеспечивает необходимый уровень морозостойкости материала - температура хрупкости во всех случаях достигала значений минус 40 °С. Влияние низкотемпературных пластификаторов на сохранение эксплуатационных свойств кабельного пластиката НГП 40-32 оценивали по изменению относительного удлинения полимерного материала при старении (рис. 1).
Рис. 1 - Сохранение относительного удлинения кабельного пластиката марки НГП 40-32 при старении в течение 7 суток (Т=100 °С), полученного с пластификаторами: 1 - диоктилсебацинат; 2 - диизониниладипинат; 3 - диоктиладипинат.
Наименьшее изменение свойств кабельного пластиката при старении наблюдается у образца, в состав которого введен диоктилсебацинат. Наиболее дешевый из исследованных пластификаторов диок-тиладипинат, не обеспечивает необходимый уровень сохранения относительного удлинения при старении - через 7 суток значение этого показателя составляет всего 71 %, при норме не менее 85 %. Диизонони-
ладипинат лишь немного уступает диоктилсебаци-нату - сохранение относительного удлинения после старения в течение 7 суток составляет 90 %.
Эпоксидная смола ЭД-20 обладает достаточно высокой стабилизирующей эффективностью, особенно в составах ПВХ, содержащих хлорпарафины. Однако, существенным её недостатком является высокая вязкость, затрудняющая дозировку из автоматических мерников на современных экструзион-ных линиях, что может привести к нарушению состава кабельного ПВХ пластиката и нестабильности его свойств.
Установлено, что при замене эпоксидной смолы ЭД-20 на эпоксидированное растительное масло (ЭСМ) свойства кабельного ПВХ пластиката сохраняются. При этом, в связи с низкой вязкостью ЭСМ в промышленных условиях затруднения с дозировкой данного компонента устранятся.
Данные изучения влияния антипиренов на горючесть и дымообразующую способность ПВХ пла-стикатов показали, что замена 2 масс. ч трехокиси сурьмы на борат цинка и введение 6 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ диатомита позволяют снизить максимальную оптическую плотность дыма при тлении с 482 до 329 усл.ед., при горении - с 425 до 306 усл. ед. При этом значение показателя «Горючесть по КИ» повышается с 32 до 33,5 % (табл. 3).
Таблица 3 -Характеристика кабельного ПВХ пластиката марки НГП 40-32
Результаты
испытаний
Наименование показателя Норма по [3] серий-рий-ная мо-дерни-
зиро-ванная
Прочность при разрыве, кгс/см2, не менее 14,0 15,8 15,5
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 280 292 299
Плотность, не более 1,5 1,46 1,46
Т хрупкости, °С, не выше -40 -40 -42
Горючесть по КИ, %, не менее 32 33,5 33,5
Потери в массе при (160±2) °С в течение 6 ч, %, не более 2 0,9 1
Водопоглощение, %, не более 0,25 0,01 0,01
Сохранение относительного
удлинения при разрыве после старения при (100±2) °С в 85 92 90
течение 7 суток, %, не менее
Максимальная оптическая
плотность дыма: -при тлении - 482 329
- при горении 425 306
Термостабильность при 200°С, 48 49
мин
ПТР, г/10 мин - 53,6 61,1
Полученные данные показывают, что модификация кабельного пластиката марки НГП 40-32 позволяет снизить температуру хрупкости с -40 до -42°С, при сохранении эластичности ПВХ пленок при ста-
рении из-за малой летучести пластификатора, добиться простоты и точности дозировки за счет замены смолы ЭД-20 на низковязкое ЭСМ и улучшить характеристики пожаробезопасности - снизить дымообразующую способность и горючесть полимерного материала.
В рецептуре кабельного пластиката НГП 30-32 исследовали возможность полной замены диоктил-фталата на пластификатор диоктилтерефталат (ДОТФ) пр-ва «Уральский завод пластификаторов». В состав кабельного пластиката введена подобранная в предыдущей рецептуре система антипиренов. Результаты испытаний показали, что модернизированная рецептура в сравнении с серийной характеризуется улучшенными характеристиками (табл. 4).
Таблица 4 - Характеристика кабельного ПВХ пластиката марки НГП 30-32
Результаты
Наименование показателя Норма по [3] испытании
серий ная модернизирован-ная
Прочность при разрыве, кгс/см2, не менее 14,0 14,3 15,2
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 250 278 280
Плотность, не более 1,5 1,45 1,45
Т хрупкости, °С, не выше -30 -30 -33
Горючесть по КИ, %, не менее 32 33 33,5
Максимальная оптическая
плотность дыма: -при тлении - 459 342
- при горении 511 371
Потери в массе при (160±2) °С 2 0,87 1
в течение 6 ч, %, не более
Водопоглощение, %, не более 0,25 0,01 0,01
Твердость при (20±2) °С, МПа 1,32,0 1,6 1,6
Сохранение относительного
удлинения при разрыве после старения при (100±2) °С в 85 89 93
течение 7 суток, %, не менее
Термостабильность при 200 °С, 45 55
мин
ПТР, г/10 мин - 17 19
Замена ДОФ на ДОТФ позволяет улучшить устойчивость кабельного пластиката к старению за счет меньшей летучести пластификатора. Подобранная система антипиренов улучшает показатели пожаробезопасности и кабельного пластиката НГП 30-32 - повышает кислородный индекс композиции с 32 до 33,5 %, а также снижает дымообразующую способность в условиях тления и горения.
Заключение
Проведенные исследования позволили модифицировать рецептуры кабельных пластикатов марок НГП 40-32 и НГП 30-32. Показано, что замена пластификаторов ДОС на ДИНА и ДОФ на ДОТФ позволяет обеспечить необходимый уровень качества кабельного пластиката. Подобрана система антипи-ренов, включающая трехокись сурьмы, борат цинка, диатомит и гидроксид алюминия, которая улучшает характеристики пожаробезопасности кабельных пластикатов - а именно, повышает значение показателя «Горючесть по КИ» и снижает дымообразова-ние при тлении и горении. Кроме того, модифицированные рецептуры кабельных ПВХ пластикатов, в сравнении с серийной имеют сниженную себестоимость, что в целом улучшает технико-экономические показатели производства.
Литература
1. А. Н. Елагина, В. Г. Николаев Кабельные ПВХ пласти-каты: проблемы и перспективы. - М.: ВНИИКП, 2007. -46 с.
2. Д. Л. Фомин, Л. А. Мазина, Т. Р. Дебердеев, Н. В. Ули-тин, Р. Р. Набиев Модернизация рецептур негорючих поливинилхлоридных пластикатов// Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 18, с. 107-109 (2012).
3. ТУ 6-01-1328-86 Пластикат поливинилхлоридный типа НГП (пониженной горючести).
4. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. Поливинилхлорид. Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова - СПб.: Профессия, 2007. - 210 с.
© А. В. Мартынов - магистрант каф. технологии пластических масс КНИТУ, martynov-19922409@yandex.ru; Л. А. Мазина - к.х.н., зам. нач. лаборатории ООО «ПКФ «Полипласт», mazina.la@gmail.com; О. Р. Ключников - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, olegknitu@yandex.ru.
© A. V. Martynov - Magistracy student, Department of Plastics Technology KNRTU, martynov-19922409@yandex.ru; L. A. Ma-zina - PhD, laboratory of Society with limited liability «Poliplast», mazina.la@gmail.com; O. R. Klyuchnikov - D.Sc. (Chemistry), professor of Department of Plastics Technology KNRTU, olegknitu@yandex.ru.
