CC BY
109
Д. Л. ФОМИН, генеральный директор ООО "Башпласт", г. Стерлитамак, Республика Башкортостан
Л. А. МАЗИНА, начальник исследовательской лаборатории ООО "Башпласт", г. Стерлитамак, Республика Башкортостан
Р. Я. ДЕБЕРДЕЕВ, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета, г. Казань, Республика Татарстан
УДК 678.743.22-9
ВЛИЯНИЕ БРОМСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ НА СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИКАТОВ
Изучено влияние бромсодержащих антипиренов на горючесть, физико-механические и технологические свойства ПВХ-пластикатов. Испытаны 1,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоциа-нурат и 6ис-(2-этилгексил)-тетрабромфталат. Показано, что данные антипирены в сочетании с трехокисью сурьмы снижают горючесть и дымообразование поливинилхлоридных пластика-тов, не ухудшая при этом их физико-механические и технологические свойства.
Ключевые слова: поливинилхлорид; антипирен; горение; дымообразование; снижение горючести.
ПВХ-композиции в силу требований соответствующих стандартов по эластичности и низкотемпературным характеристикам полимерных изделий содержат пластификаторы, которые ухудшают поведение материала при горении по сравнению с базовым полимером — поливинилхлоридом. Проблема снижения горючести ПВХ-пластикатов актуальна, поскольку все более усложняющаяся техногенная среда приводит к нарастанию числа катастроф и аварий, связанных с возникновением пожаров. Согласно статистическим данным к особо опасным по количеству человеческих жертв относятся пожары, развивающиеся при наличии в окружающем пространстве полимерных материалов [1,2]. Несмотря на многочисленные исследования проблема снижения горючести, дымообразования композиционных материалов на основе ПВХ не решена. Традиционная техническая литература предлагает следующие основные пути снижения степени возгорания полимерных материалов:
• использование различных гидратов солей и соединений, которые в результате термодеструкции выделяют инертные вещества, способствуя тем самым снижению температуры пламени;
• применение различных органических и неорганических ингибиторов горения, огнезащитных средств, изменяющих скорость деструкции. С одной стороны, такие ингибиторы уменьшают содержание горючих летучих продуктов деструкции, а с другой — интумесцентные антипирены обеспечивают условия, способствующие образованию коксового слоя с низкой теплопроводностью на горящей поверхности. Это обусловле-
© Фомин Д. Л., Мазина Л. А., Дебердеев Р. Я., 2012
но изменением реологических свойств высокотемпературных продуктов пиролиза и скорости газообразования в процессе деструкции;
• использование газофазных ингибиторов горения, например галогенсодержащих соединений, изменяющих механизм реакции в пламени и пред-пламенной зоне. К тому же эти ингибиторы снижают полноту сгорания продуктов деструкции. С одной стороны, такие механизмы уменьшают тепловыделение в пламени, а с другой — повышают радиационные потери тепла в связи с увеличением доли образующейся сажи;
• наполнение полимерной матрицы инертными веществами для увеличения индукционного периода воспламенения и энергии зажигания [3,4]. Известно, что использование галогенсодержащих
антипиренов для снижения горючести полиолефи-нов довольно широко распространено на практике [5-8]. В качестве антипиренов применяются в основном хлор- и бромсодержащие соединения, поскольку они обеспечивают наилучшее соотношение цены и качества. Номенклатура и объем применяемых бромсодержащих антипиренов шире, чем хлорсодержа-щих [5]. Более высокая эффективность бромсодер-жащих соединений по сравнению с хлорсодержащи-ми объясняется несколькими факторами:
• большей скоростью выделения ИБг в узком интервале температур и образованием в связи с этим высокой концентрации галоидводорода в пламени;
• меньшей энергией связи И-Бг по сравнению с Н-С1, поэтому в случае применения хлористого водорода ингибирующий эффект ниже.
Кроме того, HCl более летуч и быстрее удаляется из зоны пламени [4, 9]. Алифатические соединения брома более активны, чем ароматические, но менее стабильны при переработке, поэтому более широко распространены ароматические бромсодержащие ан-типирены. Ведущими мировыми производителями бромсодержащих антипиренов являются зарубежные компании Great Lakes, Dead Sea Bromine Group, Albermarle, AkzoHobel, Chemtura и т. д. В структуре рынка антипиренов бромсодержащие антипирены занимают большой сектор. Даже протесты экологических организаций не могут помешать использованию бромсодержащих антипиренов, поскольку сложно найти альтернативу этим высокоэффективным соединениям. В России ассортимент бромсо-держащих антипиренов весьма ограничен, поэтому потребности рынка удовлетворяются в основном зарубежными поставками.
В ООО "Башпласт" для создания рецептур кабельных пластикатов с повышенными показателями пожарной безопасности исследована эффективность применения в композициях ПВХ-пластикатов 1,3,5-от^мс-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурата FR-930 (AkzoHobel) и бис-(2-гексил)-тетрабром-фталата DP-45 (Chemtura). Исследуемые антипире-ны имеют следующие структурные формулы: • 1,3,5-отрмс-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурат:
Вг
СН2 —СН —СН2Вг
0 Ж о
Таблица 1. Характеристики бромсодержащих антипиренов
Вг II Вг
/%-Л 1
ВгСН2 — СН — СН2 Н СН2 — СН — СН2Вг
• бис-(2-гексил)-тетрабромфталат: О СН2СН3
COCH2CHCH2CH2CH2CH3
COCH2CHCH2CH2CH2CH3 о СН2СН3
Некоторые характеристики бромсодержащих антипиренов приведены в табл. 1.
Экспериментальная часть
Бромсодержащие антипирены испытаны в комбинации с другими известными антипиренами на модельной ПВХ-композиции, содержащей: ПВХ С-7059М, диоктилфталат (ДОФ), трехосновной суль-
Показатель FR-930 DP-45
Внешний вид Порошок белого цвета Жидкость светло-янтарного цвета
Содержание брома, % 64,7-66,6 45
Содержание влаги, % масс. Менее 0,2 Менее 0,1
Точка размягчения, °С 92 -
Интервал плавления, °С 102-109 -
фат свинца (ТОСС), дифенилолпропан (ДФП), стеа-рат кальция.
Компоненты ПВХ-композиции перемешивали в лабораторном смесителе в течение 30 мин для равномерного распределения компонентов в смеси. Затем композицию гомогенизировали и пластифицировали на лабораторных вальцах TR-502A при температуре (165+2) °С в течение 10 мин.
Для определения горючести полимера использовали широко распространенный среди экспериментаторов во всем мире метод "Кислородный индекс". Анализ полимерных образцов выполняли согласно ГОСТ 21793-76.
При испытаниях определяли следующие показатели:
• термостабильность ПВХ — по времени индукционного периода изменения цвета индикатора конго красный при выделении HCl во время старения ПВХ (180 °С) по ГОСТ 14041-91;
• термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ — при температуре 175 °С в токе воздуха;
• показатель текучести расплава (ПТР) ПВХ-ком-позиции — при температуре 190 °С и нагрузке 10 кгс на приборе BMF-003 по ГОСТ 11645-73;
• прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве образцов ПВХ-пленок — на разрывной машине ZWIK при скорости раздвиже-ния зажимов 50 мм/мин согласно ГОСТ 1236-81;
• максимальную оптическую плотность дыма в условиях тления и горения — в камере Smoke Density Chamber по ГОСТ 24632-81.
Результаты и обсуждение
При выборе антипиренов важно учитывать, что вводимые в пластифицированные композиции добавки могут оказать влияние на стабильность как самого полимера, так и пластификатора [10, 11].
Определение скорости термоокислительного де-гидрохлорирования пластифицированного поливи-нилхлорида в присутствии бромсодержащих анти-
Рис. 1. Влияние содержания антипиренов БР-45 (/) и РЯ-930 (2) на термоокислительную устойчивость ГНС1 пластифицированного поливинилхлорида (воздух 3,3 л/ч, 175 °С)
пиренов показало, что БР-45 ингибирует процесс дегидрохлорирования полимера, аРЯ-930 незначительно ускоряет его (рис. 1). При термоокислительном разложении полимера антипирен БР-45 в отличие от РЯ-930 проявляет некоторую антиокислительную активность. Минимальная скорость распада полимера наблюдается при содержании БР-45 до 1 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ; при дальнейшем увеличении содержания антипирена скорость разложения ПВХ существенно не изменяется.
При подборе химикатов-добавок следует также учитывать их влияние на физико-механические и технологические характеристики ПВХ-пластикатов. Полученные данные показывают, что введение в полимерную композицию БР-45 заметно сказывается на молекулярной подвижности системы: с увеличением его дозировки перманентно повышаются такие показатели, как относительное удлинение и текучесть расплава (табл. 2). Значительные изменения физико-механических и технологических показателей отмечены при введении данного антипирена в количестве более 8 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. Поэтому при составлении рецептур следует учитывать его пластифицирующее действие и вносить соответствующие корректировки по содержанию общего количества пластификаторов в ПВХ-композиции. Антипирен БР-45 способствует заметному повышению термостабильности ПВХ-пластиката. Эти результаты коррелируют с данными, полученными при изучении скорости термоокислительного дегидрохлориро-вания. Вероятно, это обусловлено большей устойчивостью БР-45 к термоокислительному разложению. Согласно полученным данным при введении в состав композиции до 6 масс. ч. БЯ-930 на 100 масс. ч. ПВХ физико-механические и технологические свойства ПВХ-пластикатов заметных изменений не претерпевают. Увеличение дозировки БЯ-930 приводит к снижению деформационно-прочностных характеристик ПВХ-пластикатов.
Основными показателями, характеризующими пожаробезопасные свойства ПВХ-пластикатов, являются кислородный индекс (КИ) и максимальная
Таблица 2. Влияние бромсодержащих антипиренов на физико-механические и технологические свойства ПВХ-плас-тикатов
Содержание антипирена, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, % Плотность, г/см3 Термостабильность (180 °С) ПТР при нагрузке 10 кгс (190 °С), г/10 мин
Отсутствует 24,7 269 1,2836 3ч 37,1
4 23,8 284 1,2905 3 ч 25 мин 44,2
Great 8 24,1 307 1,2962 3 ч 40 мин 55,7
Ьакеэ 12 23,6 311 1,3049 3 ч 51 мин 63,6
БР-45 16 22,8 323 1,3086 4ч 79,4
21 22,3 334 1,3144 4 ч 20 мин 115,3
2 24,5 279 1,2937 2 ч 59 мин 43,2
Агто- 4 24,3 272 1,2956 2 ч 55 мин 49,7
que11 6 23,9 255 1,3010 2 ч 50 мин 55,4
РЯ-930 8 22,8 250 1,3161 2 ч 43 мин 64,3
10 21,1 236 1,3244 2 ч 32 мин 71,5
плотность дыма. Снижение горючести ПВХ-пласти-катов при введении бромсодержащих антипиренов в модельные композиции в отсутствие синергиков может быть обусловлено реализацией общепризнанного механизма химического ингибирования в газовой фазе [9, 12]:
1) основная реакция:
Топливо + О2 ^ СО2 + СО + Н2О + Q;
2) цепные реакции распространения и разветвления:
ОН + СО ^ СО2 + Н, ОН + СН4 ^ Н2О + СН3, СН3 + О2 ^ СН2О + ОН, Н + О2 ^ ОН + О;
3) ингибирование:
НВг + ОН ^ Н2О + Вг, НВг + О ^ ОН + Вг, НВг + Н ^ Н2 + Вг, НВг + СН3 ^ СН4 + Вг;
4) регенерация ингибитора:
Вг + СН4 ^ СН3 + НВг.
Галогениды водорода испаряются в газовую фазу и вступают в реакцию с водородом или гидроксиль-ными радикалами, играющими важную роль в поддержании процесса горения полимерного материала. Радикалы Н, О и ОН замещаются на менее актив-
ный радикал Бг, и выделяющиеся в газовую фазу бромиды водорода оказывают ингибирующее действие на горение полимера. Кроме того, может проявляться известный синергизм бром-хлор [13].
При выборе антипиренов большое значение имеет проявление эффекта синергизма. Известно, что диоксид сурьмы (III) (трехокись сурьмы) используется во многих полимерах как синергик в комбинации с бромсодержащими антипиренами [9]. Выделяющийся при горении полимера из галогенорганического соединения бромистый водород взаимодействует с оксидом сурьмы (III) с образованием оксибромида сурьмы, который, в свою очередь, может разлагаться с выделением трибромида сурьмы:
• при 250 °С:
Sb2Ö3 + 2HBr = 2SbOBr + H2O;
• при 245-280 °С:
5SbOBr = Sb4O5Br2 + SbBr3;
• при 410-475 °С:
4Sb4O5Br2 = 5Sb3O4Br + SbBr3;
• при 475-565 °С:
3Sb3O4Br = 4Sb2O3 + SbBr3.
Образующийся на конечной стадии оксид сурьмы (III), являясь порошкообразным наполнителем, вносит свой вклад в замедление горения, создавая дополнительные препятствия для распространения пламени. Газообразный трибромид сурьмы, в свою очередь, ограничивает подвод кислорода в зону горения. Образование различных соединений при этом сопровождается эндотермическим эффектом, что отнимает энергию от зоны горения и замедляет его.
В случае введения DP-45 в состав ПВХ-компо-зиции горючесть по КИ монотонно увеличивается (рис. 2). Кислородный индекс повышается с 22,4 до 25,9 % при содержании DP-45 15 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. В комбинации с оксидом сурьмы (III) эффект снижения горючести усиливается. Аналогичное значение КИ достигается при введении 4 масс. ч. DP-45 в смеси с 2 масс. ч. Sb2O3.
В целом, полученные данные показывают, что превышение суммарного эффекта по показателю КИ наблюдается во всех случаях. Максимальный рост КИ достигается при введении Sb2O3 в ПВХ-компо-зицию в количестве 4 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. Дальнейшее увеличение ее содержания в композиции не приводит к столь заметному понижению горючести.
Антипирен FR-930 также повышает КИ: наиболее высокое значение КИ поливинилхлоридного пластиката достигается при соотношении FR-930 и трех-окиси сурьмы 2:1 (см. рис. 2).
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Содержание БР-45, масс. ч./ЮО масс. ч. ПВХ
Рис. 2. Зависимость горючести модельной ПВХ-композиции от содержания БР-45 при содержании трехокиси сурьмы: 1 — 0; 2 — 2 масс. ч.; 3 — 4 масс. ч.; 4 — 6 масс. ч.; 5 — 8 масс. ч.
0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание антипирена, масс. ч./ЮО масс. ч. ПВХ
Рис. 3. Зависимость горючести модельной ПВХ-композиции от содержания антипиренов FR-930 (1), Sb2O3 (2) и их смеси в соотношении 1:1 (3), 1: 2 (4) и 2 :1 (5)
Рис. 4. Влияние содержания антипиренов DP-45 (1,3) и FR-930 (2, 4) на дымообразование модельной ПВХ-композиции: 1, 2 — в режиме горения; 3, 4 — в режиме тления
При испытаниях ПВХ-пластикатов с бромсодержащими антипиренами во всех случаях отмечено заметное снижение выделения коптящей сажи, вспенивания горящей части образца и каплепадения вплоть до полного его исключения. Из этого следует, что в реальных условиях пожара добавка бромсодержащих антипиренов будет способствовать замедлению распространения огня.
^|_огнезащита
Таблица 3. Результаты испытаний негорючего пластиката марки НГП 30-32
Показатель Требование ТУ 6-01-1328-86 Серийный пластикат Образец с антипиреном
РК-930 ОР-45
Прочность при разрыве, кгс/см2 Не менее 143 150 153 162
Относительное удлинение, % Не менее 250 301 295 289
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом-см Не менее 3-1011 2-1013 2,11013 2,5-1013
Температура хрупкости, °С Не выше -30 -31 -30 -30
Потери массы при 160 ° С в течение 6 ч, % Не более 2,0 1,8 1,8 1,3
Твердость, МПа:
при 20 °С 1,3-2,0 1,8 1,7 1,9
при 70 °С 0,5-1,0 0,8 0,8 0,9
Горючесть по КИ, % Не менее 32 32,5 34 35,5
Плотность, г/см3 Не выше 1,5 1,48 1,48 1,49
Водопоглощение, % Не более 0,45 0,05 0,05 0,04
Максимальная плотность дыма -Отах:
при горении Не нормируется 327 300 265
при тлении То же 396 345 310
Термостабильность*, ч Не нормируется 8 ч 25 мин 8 ч 18 мин 10 ч 15 мин
ПТР* при нагрузке 10 кгс (190 °С), г/10 мин То же 32,6 34,7 37,5
* Технологические показатели.
Одновременно со снижением горючести в присутствии исследуемых бромсодержащих антипире-нов уменьшается и дымообразование при горении и тлении полимерного материала (рис. 4). В сравнении с БЯ-930 антипирен БР-45 проявляет большую эффективность в снижении максимальной оптической плотности дыма как при тлении, так и при горении ПВХ-пластиката.
При горении ПВХ-пластикатов с бромсодержа-щими антипиренами протекают процессы коксо-образования, что приводит к созданию защитного слоя из продуктов деструкции на поверхности материала. Это способствует теплоизоляции поверх-
ности полимера от обратного теплового потока, замедлению диффузии кислорода в конденсированную фазу.
С использованием бромсодержащих антипире-нов разработаны рецептуры негорючего кабельного пластиката. Результаты испытаний негорючего пластиката приведены в табл. 3.
Как видно из приведенных в табл. 3 данных, бром-содержащие антипирены способствуют повышению характеристик пожаробезопасности и технологических свойств кабельного пластиката НГП 30-32.
Разработанные рецептуры кабельных пластика-тов внедрены в промышленное производство.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асеева Р. М., ЗаиковГ. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981. — 280 с.
2. КодоловВ. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. —М.: Химия, 1976. —160 с.
3. Качановская Л. Д., Самохвалова Л. М., СинчукЛ. ДОгнестойкие полимерные композиции : обзорная информация. Сер.: Общеотраслевые вопросы. — М. : НИИТЭХИМ, 1987. — № 9. — 66 с.
4. КодоловВ. И. Замедлители горения полимерных материалов. — М. : Химия, 1980. — 274 с.
5. ЦвайфельХ., МаерР.Д., Шиллер М.Добавки к полимерам: справочник / Пер. англ. под ред. В. Б. Уз-денского, А. О. Григорова. — 6-е изд. — СПб. : Профессия, 2010. — 1144 с.
6. Халтуринский Н. А., Новиков Д. Д., Жорина Л. А., Рудакова Т. А., Компаниец Л. В. Снижение горючести кабельного полиэтилена // Все материалы : энциклопедический справочник. — 2009. — № 8. —С. 18.
7. Патент 2103285 РФ, МКИ С08Б23/12. Полимерная композиция с пониженной горючестью / Л. И. Раткевич, Б. В. Нелюбин, В. К. Строков, А. Г. Кузьмин, В. Л. Иванчура, С. А. Кудинов; заяви-
тель и патентообладатель ОАО "Томский нефтехимический комбинат", ТОО "Политом". — № 95106422/04; заявл. 24.04.1995 г.; опубл. 27.01.1998 г.
8. Патент 2145968 РФ, МКИ C08L23/1. Огнестойкая полимерная композиция / Б. Н. Графкин, Е. Н.Батурина, А. С. Сиротинин, А. Н. Пономарев, А. Ф. Пиняев; заявитель и патентообладатель ЗАО "Интеко". — № 98121283/04; заявл. 26.11.1998 г.; опубл. 27.02.2000 г.
9. Халтуринский Н. А., Рудакова Т. А. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов // Химическая физика. — 2008. — Т. 27, № 6. — С. 71-82.
10. Барштейн Р. С. Влияние пластификаторов на термостабильность ПВХ // Пластические массы. — 1968.—№ 12.— С. 13-15.
11. Минскер К. С., Абдуллин М. И., Крайкин В. А. Кинетика термического дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ // Пластические массы. — 1980. —№ 3. — С. 31-33.
12. Weil E. D., Levchic S. K.Flame retardants for Plasticsand Textiles. Hanser, 2009. — 297 p.
13. Рубан Л. В., ЗаиковГ. Е. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров // Текстильная химия. — 2000. — № 5. — С. 18-23.
Материал поступил в редакцию 12 октября 2012 г.
Электронный адрес авторов: Fomin_DL@bashplast.ru.
Издательство «ПОЖНАУКА»
А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко
СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ
Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.
В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.
Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.
Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.
121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru; www.firepress.ru
ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!
Средства огне- и биозащиты
f 1
4L1
felW*
