Влияние бромсодержащих антипиренов на свойства поливинилхлоридных пластикатов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Д. Л. ФОМИН, генеральный директор ООО "Башпласт", г. Стерлитамак, Республика Башкортостан

Л. А. МАЗИНА, начальник исследовательской лаборатории ООО "Башпласт", г. Стерлитамак, Республика Башкортостан

Р. Я. ДЕБЕРДЕЕВ, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета, г. Казань, Республика Татарстан

УДК 678.743.22-9

ВЛИЯНИЕ БРОМСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ НА СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИКАТОВ

Изучено влияние бромсодержащих антипиренов на горючесть, физико-механические и технологические свойства ПВХ-пластикатов. Испытаны 1,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоциа-нурат и 6ис-(2-этилгексил)-тетрабромфталат. Показано, что данные антипирены в сочетании с трехокисью сурьмы снижают горючесть и дымообразование поливинилхлоридных пластика-тов, не ухудшая при этом их физико-механические и технологические свойства.

Ключевые слова: поливинилхлорид; антипирен; горение; дымообразование; снижение горючести.

ПВХ-композиции в силу требований соответствующих стандартов по эластичности и низкотемпературным характеристикам полимерных изделий содержат пластификаторы, которые ухудшают поведение материала при горении по сравнению с базовым полимером — поливинилхлоридом. Проблема снижения горючести ПВХ-пластикатов актуальна, поскольку все более усложняющаяся техногенная среда приводит к нарастанию числа катастроф и аварий, связанных с возникновением пожаров. Согласно статистическим данным к особо опасным по количеству человеческих жертв относятся пожары, развивающиеся при наличии в окружающем пространстве полимерных материалов [1,2]. Несмотря на многочисленные исследования проблема снижения горючести, дымообразования композиционных материалов на основе ПВХ не решена. Традиционная техническая литература предлагает следующие основные пути снижения степени возгорания полимерных материалов:

• использование различных гидратов солей и соединений, которые в результате термодеструкции выделяют инертные вещества, способствуя тем самым снижению температуры пламени;

• применение различных органических и неорганических ингибиторов горения, огнезащитных средств, изменяющих скорость деструкции. С одной стороны, такие ингибиторы уменьшают содержание горючих летучих продуктов деструкции, а с другой — интумесцентные антипирены обеспечивают условия, способствующие образованию коксового слоя с низкой теплопроводностью на горящей поверхности. Это обусловле-

© Фомин Д. Л., Мазина Л. А., Дебердеев Р. Я., 2012

но изменением реологических свойств высокотемпературных продуктов пиролиза и скорости газообразования в процессе деструкции;

• использование газофазных ингибиторов горения, например галогенсодержащих соединений, изменяющих механизм реакции в пламени и пред-пламенной зоне. К тому же эти ингибиторы снижают полноту сгорания продуктов деструкции. С одной стороны, такие механизмы уменьшают тепловыделение в пламени, а с другой — повышают радиационные потери тепла в связи с увеличением доли образующейся сажи;

• наполнение полимерной матрицы инертными веществами для увеличения индукционного периода воспламенения и энергии зажигания [3,4]. Известно, что использование галогенсодержащих

антипиренов для снижения горючести полиолефи-нов довольно широко распространено на практике [5-8]. В качестве антипиренов применяются в основном хлор- и бромсодержащие соединения, поскольку они обеспечивают наилучшее соотношение цены и качества. Номенклатура и объем применяемых бромсодержащих антипиренов шире, чем хлорсодержа-щих [5]. Более высокая эффективность бромсодер-жащих соединений по сравнению с хлорсодержащи-ми объясняется несколькими факторами:

• большей скоростью выделения ИБг в узком интервале температур и образованием в связи с этим высокой концентрации галоидводорода в пламени;

• меньшей энергией связи И-Бг по сравнению с Н-С1, поэтому в случае применения хлористого водорода ингибирующий эффект ниже.

Кроме того, HCl более летуч и быстрее удаляется из зоны пламени [4, 9]. Алифатические соединения брома более активны, чем ароматические, но менее стабильны при переработке, поэтому более широко распространены ароматические бромсодержащие ан-типирены. Ведущими мировыми производителями бромсодержащих антипиренов являются зарубежные компании Great Lakes, Dead Sea Bromine Group, Albermarle, AkzoHobel, Chemtura и т. д. В структуре рынка антипиренов бромсодержащие антипирены занимают большой сектор. Даже протесты экологических организаций не могут помешать использованию бромсодержащих антипиренов, поскольку сложно найти альтернативу этим высокоэффективным соединениям. В России ассортимент бромсо-держащих антипиренов весьма ограничен, поэтому потребности рынка удовлетворяются в основном зарубежными поставками.

В ООО "Башпласт" для создания рецептур кабельных пластикатов с повышенными показателями пожарной безопасности исследована эффективность применения в композициях ПВХ-пластикатов 1,3,5-от^мс-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурата FR-930 (AkzoHobel) и бис-(2-гексил)-тетрабром-фталата DP-45 (Chemtura). Исследуемые антипире-ны имеют следующие структурные формулы: • 1,3,5-отрмс-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурат:

Вг

СН2 —СН —СН2Вг

0 Ж о

Таблица 1. Характеристики бромсодержащих антипиренов

Вг II Вг

/%-Л 1

ВгСН2 — СН — СН2 Н СН2 — СН — СН2Вг

• бис-(2-гексил)-тетрабромфталат: О СН2СН3

COCH2CHCH2CH2CH2CH3

COCH2CHCH2CH2CH2CH3 о СН2СН3

Некоторые характеристики бромсодержащих антипиренов приведены в табл. 1.

Экспериментальная часть

Бромсодержащие антипирены испытаны в комбинации с другими известными антипиренами на модельной ПВХ-композиции, содержащей: ПВХ С-7059М, диоктилфталат (ДОФ), трехосновной суль-

Показатель FR-930 DP-45

Внешний вид Порошок белого цвета Жидкость светло-янтарного цвета

Содержание брома, % 64,7-66,6 45

Содержание влаги, % масс. Менее 0,2 Менее 0,1

Точка размягчения, °С 92 -

Интервал плавления, °С 102-109 -

фат свинца (ТОСС), дифенилолпропан (ДФП), стеа-рат кальция.

Компоненты ПВХ-композиции перемешивали в лабораторном смесителе в течение 30 мин для равномерного распределения компонентов в смеси. Затем композицию гомогенизировали и пластифицировали на лабораторных вальцах TR-502A при температуре (165+2) °С в течение 10 мин.

Для определения горючести полимера использовали широко распространенный среди экспериментаторов во всем мире метод "Кислородный индекс". Анализ полимерных образцов выполняли согласно ГОСТ 21793-76.

При испытаниях определяли следующие показатели:

• термостабильность ПВХ — по времени индукционного периода изменения цвета индикатора конго красный при выделении HCl во время старения ПВХ (180 °С) по ГОСТ 14041-91;

• термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ — при температуре 175 °С в токе воздуха;

• показатель текучести расплава (ПТР) ПВХ-ком-позиции — при температуре 190 °С и нагрузке 10 кгс на приборе BMF-003 по ГОСТ 11645-73;

• прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве образцов ПВХ-пленок — на разрывной машине ZWIK при скорости раздвиже-ния зажимов 50 мм/мин согласно ГОСТ 1236-81;

• максимальную оптическую плотность дыма в условиях тления и горения — в камере Smoke Density Chamber по ГОСТ 24632-81.

Результаты и обсуждение

При выборе антипиренов важно учитывать, что вводимые в пластифицированные композиции добавки могут оказать влияние на стабильность как самого полимера, так и пластификатора [10, 11].

Определение скорости термоокислительного де-гидрохлорирования пластифицированного поливи-нилхлорида в присутствии бромсодержащих анти-

Рис. 1. Влияние содержания антипиренов БР-45 (/) и РЯ-930 (2) на термоокислительную устойчивость ГНС1 пластифицированного поливинилхлорида (воздух 3,3 л/ч, 175 °С)

пиренов показало, что БР-45 ингибирует процесс дегидрохлорирования полимера, аРЯ-930 незначительно ускоряет его (рис. 1). При термоокислительном разложении полимера антипирен БР-45 в отличие от РЯ-930 проявляет некоторую антиокислительную активность. Минимальная скорость распада полимера наблюдается при содержании БР-45 до 1 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ; при дальнейшем увеличении содержания антипирена скорость разложения ПВХ существенно не изменяется.

При подборе химикатов-добавок следует также учитывать их влияние на физико-механические и технологические характеристики ПВХ-пластикатов. Полученные данные показывают, что введение в полимерную композицию БР-45 заметно сказывается на молекулярной подвижности системы: с увеличением его дозировки перманентно повышаются такие показатели, как относительное удлинение и текучесть расплава (табл. 2). Значительные изменения физико-механических и технологических показателей отмечены при введении данного антипирена в количестве более 8 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. Поэтому при составлении рецептур следует учитывать его пластифицирующее действие и вносить соответствующие корректировки по содержанию общего количества пластификаторов в ПВХ-композиции. Антипирен БР-45 способствует заметному повышению термостабильности ПВХ-пластиката. Эти результаты коррелируют с данными, полученными при изучении скорости термоокислительного дегидрохлориро-вания. Вероятно, это обусловлено большей устойчивостью БР-45 к термоокислительному разложению. Согласно полученным данным при введении в состав композиции до 6 масс. ч. БЯ-930 на 100 масс. ч. ПВХ физико-механические и технологические свойства ПВХ-пластикатов заметных изменений не претерпевают. Увеличение дозировки БЯ-930 приводит к снижению деформационно-прочностных характеристик ПВХ-пластикатов.

Основными показателями, характеризующими пожаробезопасные свойства ПВХ-пластикатов, являются кислородный индекс (КИ) и максимальная

Таблица 2. Влияние бромсодержащих антипиренов на физико-механические и технологические свойства ПВХ-плас-тикатов

Содержание антипирена, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, % Плотность, г/см3 Термостабильность (180 °С) ПТР при нагрузке 10 кгс (190 °С), г/10 мин

Отсутствует 24,7 269 1,2836 3ч 37,1

4 23,8 284 1,2905 3 ч 25 мин 44,2

Great 8 24,1 307 1,2962 3 ч 40 мин 55,7

Ьакеэ 12 23,6 311 1,3049 3 ч 51 мин 63,6

БР-45 16 22,8 323 1,3086 4ч 79,4

21 22,3 334 1,3144 4 ч 20 мин 115,3

2 24,5 279 1,2937 2 ч 59 мин 43,2

Агто- 4 24,3 272 1,2956 2 ч 55 мин 49,7

que11 6 23,9 255 1,3010 2 ч 50 мин 55,4

РЯ-930 8 22,8 250 1,3161 2 ч 43 мин 64,3

10 21,1 236 1,3244 2 ч 32 мин 71,5

плотность дыма. Снижение горючести ПВХ-пласти-катов при введении бромсодержащих антипиренов в модельные композиции в отсутствие синергиков может быть обусловлено реализацией общепризнанного механизма химического ингибирования в газовой фазе [9, 12]:

1) основная реакция:

Топливо + О2 ^ СО2 + СО + Н2О + Q;

2) цепные реакции распространения и разветвления:

ОН + СО ^ СО2 + Н, ОН + СН4 ^ Н2О + СН3, СН3 + О2 ^ СН2О + ОН, Н + О2 ^ ОН + О;

3) ингибирование:

НВг + ОН ^ Н2О + Вг, НВг + О ^ ОН + Вг, НВг + Н ^ Н2 + Вг, НВг + СН3 ^ СН4 + Вг;

4) регенерация ингибитора:

Вг + СН4 ^ СН3 + НВг.

Галогениды водорода испаряются в газовую фазу и вступают в реакцию с водородом или гидроксиль-ными радикалами, играющими важную роль в поддержании процесса горения полимерного материала. Радикалы Н, О и ОН замещаются на менее актив-

ный радикал Бг, и выделяющиеся в газовую фазу бромиды водорода оказывают ингибирующее действие на горение полимера. Кроме того, может проявляться известный синергизм бром-хлор [13].

При выборе антипиренов большое значение имеет проявление эффекта синергизма. Известно, что диоксид сурьмы (III) (трехокись сурьмы) используется во многих полимерах как синергик в комбинации с бромсодержащими антипиренами [9]. Выделяющийся при горении полимера из галогенорганического соединения бромистый водород взаимодействует с оксидом сурьмы (III) с образованием оксибромида сурьмы, который, в свою очередь, может разлагаться с выделением трибромида сурьмы:

• при 250 °С:

Sb2Ö3 + 2HBr = 2SbOBr + H2O;

• при 245-280 °С:

5SbOBr = Sb4O5Br2 + SbBr3;

• при 410-475 °С:

4Sb4O5Br2 = 5Sb3O4Br + SbBr3;

• при 475-565 °С:

3Sb3O4Br = 4Sb2O3 + SbBr3.

Образующийся на конечной стадии оксид сурьмы (III), являясь порошкообразным наполнителем, вносит свой вклад в замедление горения, создавая дополнительные препятствия для распространения пламени. Газообразный трибромид сурьмы, в свою очередь, ограничивает подвод кислорода в зону горения. Образование различных соединений при этом сопровождается эндотермическим эффектом, что отнимает энергию от зоны горения и замедляет его.

В случае введения DP-45 в состав ПВХ-компо-зиции горючесть по КИ монотонно увеличивается (рис. 2). Кислородный индекс повышается с 22,4 до 25,9 % при содержании DP-45 15 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. В комбинации с оксидом сурьмы (III) эффект снижения горючести усиливается. Аналогичное значение КИ достигается при введении 4 масс. ч. DP-45 в смеси с 2 масс. ч. Sb2O3.

В целом, полученные данные показывают, что превышение суммарного эффекта по показателю КИ наблюдается во всех случаях. Максимальный рост КИ достигается при введении Sb2O3 в ПВХ-компо-зицию в количестве 4 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. Дальнейшее увеличение ее содержания в композиции не приводит к столь заметному понижению горючести.

Антипирен FR-930 также повышает КИ: наиболее высокое значение КИ поливинилхлоридного пластиката достигается при соотношении FR-930 и трех-окиси сурьмы 2:1 (см. рис. 2).

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Содержание БР-45, масс. ч./ЮО масс. ч. ПВХ

Рис. 2. Зависимость горючести модельной ПВХ-композиции от содержания БР-45 при содержании трехокиси сурьмы: 1 — 0; 2 — 2 масс. ч.; 3 — 4 масс. ч.; 4 — 6 масс. ч.; 5 — 8 масс. ч.

0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание антипирена, масс. ч./ЮО масс. ч. ПВХ

Рис. 3. Зависимость горючести модельной ПВХ-композиции от содержания антипиренов FR-930 (1), Sb2O3 (2) и их смеси в соотношении 1:1 (3), 1: 2 (4) и 2 :1 (5)

Рис. 4. Влияние содержания антипиренов DP-45 (1,3) и FR-930 (2, 4) на дымообразование модельной ПВХ-композиции: 1, 2 — в режиме горения; 3, 4 — в режиме тления

При испытаниях ПВХ-пластикатов с бромсодержащими антипиренами во всех случаях отмечено заметное снижение выделения коптящей сажи, вспенивания горящей части образца и каплепадения вплоть до полного его исключения. Из этого следует, что в реальных условиях пожара добавка бромсодержащих антипиренов будет способствовать замедлению распространения огня.

^|_огнезащита

Таблица 3. Результаты испытаний негорючего пластиката марки НГП 30-32

Показатель Требование ТУ 6-01-1328-86 Серийный пластикат Образец с антипиреном

РК-930 ОР-45

Прочность при разрыве, кгс/см2 Не менее 143 150 153 162

Относительное удлинение, % Не менее 250 301 295 289

Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом-см Не менее 3-1011 2-1013 2,11013 2,5-1013

Температура хрупкости, °С Не выше -30 -31 -30 -30

Потери массы при 160 ° С в течение 6 ч, % Не более 2,0 1,8 1,8 1,3

Твердость, МПа:

при 20 °С 1,3-2,0 1,8 1,7 1,9

при 70 °С 0,5-1,0 0,8 0,8 0,9

Горючесть по КИ, % Не менее 32 32,5 34 35,5

Плотность, г/см3 Не выше 1,5 1,48 1,48 1,49

Водопоглощение, % Не более 0,45 0,05 0,05 0,04

Максимальная плотность дыма -Отах:

при горении Не нормируется 327 300 265

при тлении То же 396 345 310

Термостабильность*, ч Не нормируется 8 ч 25 мин 8 ч 18 мин 10 ч 15 мин

ПТР* при нагрузке 10 кгс (190 °С), г/10 мин То же 32,6 34,7 37,5

* Технологические показатели.

Одновременно со снижением горючести в присутствии исследуемых бромсодержащих антипире-нов уменьшается и дымообразование при горении и тлении полимерного материала (рис. 4). В сравнении с БЯ-930 антипирен БР-45 проявляет большую эффективность в снижении максимальной оптической плотности дыма как при тлении, так и при горении ПВХ-пластиката.

При горении ПВХ-пластикатов с бромсодержа-щими антипиренами протекают процессы коксо-образования, что приводит к созданию защитного слоя из продуктов деструкции на поверхности материала. Это способствует теплоизоляции поверх-

ности полимера от обратного теплового потока, замедлению диффузии кислорода в конденсированную фазу.

С использованием бромсодержащих антипире-нов разработаны рецептуры негорючего кабельного пластиката. Результаты испытаний негорючего пластиката приведены в табл. 3.

Как видно из приведенных в табл. 3 данных, бром-содержащие антипирены способствуют повышению характеристик пожаробезопасности и технологических свойств кабельного пластиката НГП 30-32.

Разработанные рецептуры кабельных пластика-тов внедрены в промышленное производство.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Асеева Р. М., ЗаиковГ. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981. — 280 с.

2. КодоловВ. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. —М.: Химия, 1976. —160 с.

3. Качановская Л. Д., Самохвалова Л. М., СинчукЛ. ДОгнестойкие полимерные композиции : обзорная информация. Сер.: Общеотраслевые вопросы. — М. : НИИТЭХИМ, 1987. — № 9. — 66 с.

4. КодоловВ. И. Замедлители горения полимерных материалов. — М. : Химия, 1980. — 274 с.

5. ЦвайфельХ., МаерР.Д., Шиллер М.Добавки к полимерам: справочник / Пер. англ. под ред. В. Б. Уз-денского, А. О. Григорова. — 6-е изд. — СПб. : Профессия, 2010. — 1144 с.

6. Халтуринский Н. А., Новиков Д. Д., Жорина Л. А., Рудакова Т. А., Компаниец Л. В. Снижение горючести кабельного полиэтилена // Все материалы : энциклопедический справочник. — 2009. — № 8. —С. 18.

7. Патент 2103285 РФ, МКИ С08Б23/12. Полимерная композиция с пониженной горючестью / Л. И. Раткевич, Б. В. Нелюбин, В. К. Строков, А. Г. Кузьмин, В. Л. Иванчура, С. А. Кудинов; заяви-

тель и патентообладатель ОАО "Томский нефтехимический комбинат", ТОО "Политом". — № 95106422/04; заявл. 24.04.1995 г.; опубл. 27.01.1998 г.

8. Патент 2145968 РФ, МКИ C08L23/1. Огнестойкая полимерная композиция / Б. Н. Графкин, Е. Н.Батурина, А. С. Сиротинин, А. Н. Пономарев, А. Ф. Пиняев; заявитель и патентообладатель ЗАО "Интеко". — № 98121283/04; заявл. 26.11.1998 г.; опубл. 27.02.2000 г.

9. Халтуринский Н. А., Рудакова Т. А. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов // Химическая физика. — 2008. — Т. 27, № 6. — С. 71-82.

10. Барштейн Р. С. Влияние пластификаторов на термостабильность ПВХ // Пластические массы. — 1968.—№ 12.— С. 13-15.

11. Минскер К. С., Абдуллин М. И., Крайкин В. А. Кинетика термического дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ // Пластические массы. — 1980. —№ 3. — С. 31-33.

12. Weil E. D., Levchic S. K.Flame retardants for Plasticsand Textiles. Hanser, 2009. — 297 p.

13. Рубан Л. В., ЗаиковГ. Е. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров // Текстильная химия. — 2000. — № 5. — С. 18-23.

Материал поступил в редакцию 12 октября 2012 г.

Электронный адрес авторов: Fomin_DL@bashplast.ru.

Издательство «ПОЖНАУКА»

А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко

СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ

Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.

В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.

Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.

Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru; www.firepress.ru

ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!

Средства огне- и биозащиты

f 1

4L1

felW*