CC BY
85
УДК 536+541.124+678.01
ВЛИЯНИЕ ИНТУМЕСЦЕНТНЫХ АНТИПИРЕНОВ НА ГОРЮЧЕСТЬ ПВХ ПЛАСТИКАТОВ
ХАЛТУРИНСКИЙ НА., НОВИКОВ Д.Д., ЖОРИНА Л.А., КОМПАНИЕЦ Л.В., РУДАКОВА ТА.
Институт химической физики имени Н.Н.Семенова РАН, 119, г.Москва, ул.Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. В работе рассмотрено влияние антипиренов на горючесть и физико-механические свойства ПВХ кабельных пластикатов на основе выпускаемых промышленных образцов. Изучено дымообразование исследуемых образцов в режиме пиролиза и горения. Показано, что при введении антипирена в пластикат ПВХ можно регулировать его горючесть, сохраняя при этом основные эксплуатационные характеристики. Важно отметить, что рассмотренный способ модификации пластиката позволяет сформировать на поверхности полимерной композиции прочный коксовый каркас и ликвидировать стекание горящего расплава при воздействии на него пламени, и как следствие, предотвратить распространение горения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полимеры, горение, дымообразование, коксообразование, снижение горючести.
Практически все материалы и изделия на основе ПВХ содержат пластификаторы, которые повышают эластичность и снижают температуру переработки. Их введение в композиции способствует увеличению пожарной опасности материала. Так при содержании в композиции ПВХ более 38 % диоктилфталата (ДОФ) кислородный индекс (КИ) материала соответствует КИ - ДОФ [1].
По этой причине необходимо введение антипиренов для снижения горючести ПВХ пластикатов.
НПО ВНИИКП были исследованы многочисленные комбинации антипиренов, дымоподавителей, акцепторов хлористого водорода различной природы в количествах от 0,1 массовых частей (мас.ч) до 350 мас.ч. На 100 мас.ч поливинилхлоридной смолы [3]. В результате проведенных исследований были разработаны ПВХ пластикаты с низкой пожарной опасностью - для изоляции.
В России и других странах в настоящее время проводятся исследования по улучшению эксплуатационных свойств гибких ПВХ пластикатов, снижению горючести, дымообразования и выделения токсичных продуктов при горении. Так в [3, 4] для снижения горючести ПВХ пластикатов наряду с трехокисью сурьмы использовали: тригидрат оксида алюминия, окись олова, цинка станнаты, цинка гидроксистаннаты и др. КИ пластикатов изменялись от 25,6 % до 34,2 %. Chunming Tain and others [5] и Hal Wang [6] в качестве антипиренов использовали твердые растворы на основе оксидов - цинка, магния, кальция в сочетании с трехокисью сурьмы, которые продемонстрировали синергический эффект и значительное повышение КИ.
Ronald L. Markezich [7] для снижения горючести ПВХ композиций с пластификатором ДОФ при введении оловосодержащих стабилизаторов и трехокиси сурьмы получили КИ = 34,1. Многие исследователи для снижения горючести ПВХ используют известные ранее фосфорсодержащие пластификаторы - фосфлекс, трикрезилфосфат и др. в сочетании с оксидом сурьмы.
Традиционная техническая литература дает следующие основные пути снижения степени возгорания полимерных материалов [8,9]:
1. Использование различных гидратов солей и соединений, которые в результате термодеструкции выделяют инертные вещества и уменьшают температуру пламени.
2. Использование различных органических и неорганических ингибиторов горения, огнезащитных средств, которые изменяют скорость деструкции. С одной стороны такие ингибиторы уменьшают содержание горючих летучих продуктов деструкции, с другой
стороны интумесцентные антипирены обеспечивают условия, позволяющие образовываться коксовому слою с низкой теплопроводностью на горящей поверхности. Это протекает благодаря изменению реологических свойств высокотемпературных продуктов пиролиза и скорости газообразования во время деструкции.
3. Использование газофазных ингибиторов горения, например, галогенсодержащих соединений, которые изменяют механизм реакции в пламени и предпламенной зоне. К тому же эти ингибиторы снижают полноту сгорания продуктов деструкции. С одной стороны, такие механизмы снижают тепловыделение в пламени, с другой стороны, они увеличивают радиационные потери тепла в связи с увеличением доли образующейся сажи.
4. Наполнение полимерной матрицы инертными веществами для увеличения индукционного периода воспламенения и энергии зажигания.
Общепринято, что образование продуктов карбонизации изолирует полимер от пламени.
Как было указано в [10], скорость горения определяется тепло- и массопереносом между пламенем и поверхностью полимера. Образование газообразных горючих продуктов в процессе пиролиза определяется тепловым потоком на поверхность полимера от какого-либо источника или пламени. Показано, что нижний концентрационный предел смеси окислителя и продуктов деструкции полимера достижим, когда тепловой поток на поверхности полимера не меньше (2-3) ватт/см2.
Обычно действия галогенсодержащих антипиренов относят к участию их в газофазных реакциях, которые подобны протекающим в предварительно перемешанной смеси горючего с окислителем. По мнению многих авторов, фосфорсодержащие соединения, наоборот, действуют в конденсированной фазе.
В большинстве работ по снижению горючести полимеров, в том числе ПВХ пластикатов, используют соединения, разлагающиеся при температурах ниже (400-500) оС с поглощением тепла и обычно с выделением углекислого газа и/или паров воды, аммиака -гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты металлов, фосфаты и т.д. [11]. Для снижения горючести ПВХ используют гидроксиды алюминия и магния. Сравнение свойств гидроксидов (табл.1) показывает преимущества гидроксида магния.
Таблица 1
Сравнение свойств гидроксидов магния и алюминия
Параметр Mg(OH)2 АЬ(ОН)э
содержание воды, % 31,0 34,6
плотность, г/см3 2,36 2,42
начальная температура разложения, °С 330 250
энтальпия разложения, кал/г 328 280
Гидроксид магния имеет более высокую термостабильность, что очень важно для технологии переработки композиций. Энтальпия разложения его почти на 20 % выше, что связано с его большей эффективностью.
Новым направлением модификации полимеров с целью снижения их горючести является введение в композицию интумесцентных (вспучивающихся) огнезащитных систем, которые способствуют промотированию карбонизации в конденсированной фазе.
Образующийся на поверхности горящего полимера вспененный кокс с низкой теплопроводностью изолирует полимер от пламени, что приводит к уменьшению скорости образования летучих горючих продуктов деструкции, нарушению теплового баланса в кромке пламени и его гашению.
В данной работе было исследовано влияние коксообразующих антипиренов FR 205 (АП), описанных в [12], на горючесть и физико-механические свойства ПВХ пластикатов.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Смеси ПВХ с антипиреном получали в закрытом смесителе типа Брабендер при скорости вращения роторов 100 об/мин и температуре 180 оС в течение 10 мин.
Для изучения свойств полученных композиций готовились пленки толщиной (0,3; 1,0; 2,0) мм методом прессования (температура 180 оС, давление 100 атм) в течение 10 мин с последующим охлаждением под давлением до комнатной температуры.
Механические испытания проводили на испытательной машине “Инстрон-1122” в режиме растяжения при комнатной температуре и постоянной скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин.
Образцы для механических испытаний готовили в виде двухсторонних лопаток с длиной рабочей части 35 мм, шириной 5 мм.
Из диаграмм деформации определяли модуль упругости Ен по начальному участку кривой, предел прочности ар, удлинение при разрыве ер, напряжение при удлинении 100 % о100. Результаты усредняли по 6-8 образцам.
Показатель текучести расплава (ПТР) измеряли на приборе ИИРТ-5 по стандартной методике.
Характеристики горючести определяли методом «Кислородного Индекса» (КИ).
Дымообразование и выделение СО определяли по методу ASTM Е662. Образцы готовили в виде пластин размером (65x65) мм, толщиной 2 мм.
Пересчет результатов в стандарт ГОСТ может быть проведен по формуле:
S
^т(ГОСТ) _ М Х ^т^ТМ) ,
где S - площадь испытуемого образца, м2; М - его масса, кг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки эффективности действия антипиренов FR 205 (АП) нами были выбраны серийные ПВХ пластикаты ОМ-40, и для сравнения в тех же условиях испытаны негорючие пластикаты ПВХ (НГП 30-32).
Результаты испытаний физико-механических характеристик и горючести представлены в табл. 2.
Таблица 2
Свойства смесей на основе ПВХ
Материал Ен, МПа ор, МПа % О4 ,р СО о100, МПа ПТР, г/10 мин; 190 оС; 2,16 кг КИ
ПВХОМ-40 16,8 14,2 248 7,9 7,0 30,8
ПВХнгП 30-32 50,1 16,4 162 12,9 1,2 37,1
ПВХОМ-40 +31 % АП 24,4 9,4 195 6,4 3,4 39,9
ПВХом-40 +15,5 % АП 20,5 10,5 179 7,4 6,0 35,7
ПВХом-40 +7,7 % АП 18,0 11,6 228 7,2 7,8 33,2
Как видно из табл. 2, происходит монотонное изменение свойств при введении в состав композиции ОМ-40 антипирена. Руководствуясь результатами табл. 2 можно оптимизировать рецептуру пластикатов для получения композиций, удовлетворяющих требованиям, как по свойствам, так и по их стоимости.
В табл.3 приведены сравнительные данные по выделению дыма и токсичных продуктов горения композиций.
Таблица 3
Данные по дымообразованию и токсичности
Марка Тол- щина, мм Масса, г Режим испыта- ния Дымообразование Концентрация газов (в режиме горения), ppm
D2* d4* D ** J-'m Tmax, с CO
ОМ-40 2 14,08 горение 205 379 488 375 900
пиролиз 270 355 372 345 -
ОМ-40 +31 % АП 2 15,38 горение 263 604 653 440 500
пиролиз 107 320 586 530 -
НГП 30-32 2 15,15 горение 290 624 656 335 600
пиролиз 76 278 572 535 -
* - D2, D4 - дымообразование через 2 и 4 мин, соответственно;
** - Dm - максимальное дымообразование, соответствующее времени ттах.
На рис.1 для наглядности представлены данные измерений КИ различных пластикатов. Из рисунка видно, что значения КИ НГП композиции расположено ниже значений КИ, получаемых при введении антипирена в пластикат ОМ-40.
Приведенные в табл. 2 и на рис. 1 данные по горючести ПВХ пластикатов, показывают, что для достижения требуемых ГОСТом значений характеристик по горючести (КИ) достаточно ввести в композицию ПВХ ОМ-40 антипирен в количестве 10 % (масс).
КИ
% антипирена
Рис. 1. Зависимость КИ ПВХ пластиката на основе ОМ-40 от концентрации антипирена FR 205
На фото (рис. 2а-в) представлены структуры образцов после горения на верхнем пределе КИ. Видно, что при горении ПВХ ОМ-40 расплав из-под пламени стекает по поверхности (рис. 2а). При горении в реальных условиях этот горящий расплав будет поджигать другие горючие материалы, находящиеся в контакте.
При горении образцов ПВХ (НГП 30-32) такого стекания не происходит (рис. 2б). При горении образуется непрочный (не связанный) остаток минерального наполнителя, который рассыпается и улетает из зоны пламени под действием конвективного потока.
а б в
Рис.2. Структуры образцов после горения: а - исходный ПВХ ОМ-40; б - негорючий НГП 30-32; в - композиция на основе ПВХ ОМ-40 и АП
При горении ПВХ пластикатов с интумесцентным антипиреном (FR 205) на его поверхности образуется прочная коксовая «шапка», которая с одной стороны уменьшает количество летучих горючих продуктов пиролиза пластиката, поступающих в зону пламени, с другой меняет условия теплообмена пламени с поверхностью горящего материала (рис. 2в).
Оба эффекта приводят к неустойчивому горению и срыву пламени [10].
Таким образом, можно сделать вывод о том, что введение в ПВХ композиции антипиренов, катализирующих конденсацию, сшивку и образование на горящей поверхности вспучивающегося коксового слоя с малой теплопроводностью эффективно снижают их горючесть.
Из табл. 3 видно, что по уровню дымовыделения образцы ПВХ пластиката с антипиреном находятся в пределах нормы и практически совпадают с поливинилхлоридом марки НГП. Однако следует отметить, что образцы ПВХ + FR 205 выделяют существенно меньшее количество оксида углерода.
Авторы благодарят Пташинского Д.В. (Завод Энергокабель) за предоставленные образцы кабельного пластиката.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Шеков А.А, Анненков В.В. Новый наполнитель для снижения горючести поливинилхлоридных материалов // Пластические массы. 2007. №9. С.42.
2.. Николаев В.Г, Китайгора Е.А., Головенко Н.И, Каменский М.К, Тараскина Т.Г. К вопросу создания ПВХ пластикатов с пониженной пожарной опасностью и кабелей на их основе // Первая Межд. конф. по полимерным материалам пониженной горючести. 1990. Т.2. С.135.
3. Chaplin, Dominic. Flame retardant polymer formulation. US Patent № 5342874, 08.30.1994.
4. Processable non-burning ABS-PVC blends. US Patent № 3928502 08.30.1994.
5. Tian C., Wang H., Liu X., Ma Z., Guo H., Xu J. Flame retardant flexible poly (vinylchloride) compound for cable application // Journal of applied polymer science. 2003. Vol.89. №11. P.3137-3142.
6. Wang H., Guo Z., Qi S. Flame Retardant Property of Sb2O3/SnO and their Synergism in Flexible PVC // Journal of Fire Sciences. 2006.Vol.24. №3. P.195-201.
7. Markezich R.L. Flame rebardant composition. US Patent № 6448310, 09.10.2002.
8. Khalturinskij N.A., Berlin A.A. Polymer Combustion // Degradation and Stabilization of Polymers. N.Y.Elsevier. 1989. Р.145-294.
9. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М. : Наука, 1980.
10. Халтуринский Н.А, Рудакова Т.А. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов // Химическая физика. 2008. Т 27. №6. С.71-82.
II.. Халтуринский Н.А,. Лалаян В.М., Берлин А.А. Особенности горения полимерных композиционных материалов // ЖВХО им.Д.И.Менделеева. 1989. Т. 34, №5. С.560-566.
12. Zaikov G.E. Low Flammability Polymeric Materials // Polymer News. July. 2005. Vol.30. №7, Plinbu. Р.216.
THE EFFECT OF THE INTUMESCENT F.R. ON THE FLAMMABILITY OF PVC PLASTICATES
Khalturinskiy N.A., Novikov D.D., Zhorina L.A., Kompanietz L.V., Rudakova T.A.
N. N. Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. The effect of flame retardants on the combustibility and mechanical properties of PVC plasticates based on commercial materials is discussed. The smoke formation of the investigated samples was studied under pyrolysis and combustion modes. It was shown that, by addition of flame retardant to the PVC plasticate, its combustibility can be controlled with retention of basic performance of material. It should be noted that the studied method of the plasticate modification allows one to form a strong coke skeleton on the surface of the polymer composition and to avoid the flow of molten material upon burning and, as a result, to prevent the flame propagation.
KEYWORDS: polymers, combustion, smoke formation, char formation, decrease in compatibility
Халтуринский Николай Александрович, доктор химических наук, профессор, тел. (495) 939-72-53, e-mail: [email protected]
Новиков Дмитрий Донатович, кандидат химических наук, тел. (495) 939-71-55, e-mail: [email protected]. ru
Жорина Любовь Адольфовна, кандидат химических наук, тел. (495) 939-72-14, e-mail: [email protected]
Компаниец Лариса Васильевна, кандидат физико-математических наук, тел. (495) 939-73-75, e-mail: evprut@chph. ras. ru
Рудакова Татьяна Алексеевна, кандидат химических наук, тел. (495) 939-7392, e-mail: [email protected]. ru
