CC BY
543
Д. Л. Фомин, Л. А. Мазина, Т. Р. Дебердеев,
Э. С. Ахметчин, Н. В. Улитин
ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ СВОЙСТВА ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ НЕКОТОРЫХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ
Ключевые слова: бромсодержащие антиперены, ПВХ.
Исследованы влияния бромсодержащих антипиренов на физико-механические и технологические свойства ПВХ пластикатов зависимости горючести модельной ПВХ композиции от содержания БР-45.При испытаниях ПВХ пластикатов с бромсодержащими антипиренами во всех случаях отмечено заметное снижение выделения коптящей сажи, вспенивание горящей части образца и каплепадение вплоть до полного его исключения. Из этого сделан вывод, что в реальных условиях пожара это будет способствовать замедлению распространению огня. С использованием бромсодержащих антипиренов разработаны рецептуры негорючего кабельного пластиката.
Keywords:bromine-containingfire retarders, PVC.
Influences of bromine-containing fire retarders on physical and mechanical and technological properties of the PVC plastic compounds of dependence of flammability model PVC-compound from the maintenance of DP-45 are probed.
In case of tests of PVC ofplastic compounds with bromine-containing fire retarders in all cases noticeable lowering of separation of smoking black, foaming of a burning part of the sample and a dropping is marked up to its complete exclusion. From this the output is made that in actual practice of fire it will promote deceleration to fire distribution.
With use of bromine-containing fire retarders the formulations of nonflammable soft cable compound are developed.
В настоящее время проблема снижения горючести материалов на основе поливинилхлорида (ПВХ) приобретает все большее значение. ПВХ относится к трудносгораемым полимерам с самозатухаю-щими свойствами (кислородный индекс — 0,49, теплота сгорания—18,4 кДж/кг, температура воспламенения — 270 °С, самовоспламенения — 580 °С). Он горит только в пламени с выделением СО, СО2 и НС1. При горении образуется плотный дым [1]. ПВХ-композиции, как правило, представляют собой смесь большого числа компонентов (пластификаторов, стабилизаторов и других модифицирующих добавок), что вызывает повышение горючести материалов на основе ПВХ.
Все применяемые способы снижения горючести основаны на подавлении одной из стадий процесса горения ПВХ: нагрева твердого материала; деструкции (разрыва слабых связей); разложения (разрыва главных связей); воспламенения; горения. Для снижения горючести в материалы вводят антипири-рующие составы, включающие антипирены и ингибиторы дегидрохлорирования.
Проблема снижения горючести ПВХ-пластикатов актуальна, поскольку усложняющаяся техногенная среда приводит к нарастанию числа катастроф и аварий, связанных с возникновением пожаров. Согласно статистическим данным к особо опасным по количеству человеческих жертв относятся пожары, развивающиеся при наличии в окружающем пространстве полимерных материалов [2]. Несмотря на большое число проведенных исследований проблема снижения горючести, дымообразования композиционных материалов на основе ПВХ не решена.
Традиционными замедлителями горения ПВХ являются галогенсодержащие системы [3-6]. В основном в качестве антипиренов применяются хлор- и бромсодержащие соединения, так как они обеспечивают наилучшее соотношение цена/качество. Но-
менклатура и объём использования бромсодержащих антипиренов больше, чем хлорсодержащих. Более высокая эффективность бромсодержащих соединений по сравнению с хлорсодержащими объясняется несколькими факторами. Во-первых, большей скоростью выделения HBr в узком интервале температур и в связи с этим образованием высокой концентрации галоидводорода в пламени. Во-вторых, меньшей энергией связи H-Br, чем ^О, поэтому в случае хлористого водорода ингибирующий эффект меньше, кроме того, HCl более летуч и быстрее удаляется из зоны пламени [4-9].
В ООО «Башпласт» ведутся исследования по разработке ПВХ-композиций для получения пластикатов пониженной горючести. В частности, были изучены свойства ПВХ пластикатов, полученных с использованием следующих бромсодержащих анипи-ренов :1,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурата (FR-930) (Компания AkzoHobel) и тет-рабромо-ди(2-этилгексил) фталата (DP-45) (Компания Chemtura).
Структурные формулы исследуемых антипиренов:
1,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурат)
Вг О СН0СН3
п 1 11 1
Вг^Л^.соснгСНСНгСНгСНгСНз
Вг'\|^/^'СОСН2СНСН2СН2СН2СНз
Вг О СН2СН3
Тетрабромо-ди(2-этилгексил) фталат
Экспериментальная часть
Бромсодержащие антипирены испытаны в комбинации с другими известными антипиренами на модельной ПВХ композиции содержащей: ПВХ С-7059М, диоктилфталат (ДОФ), трехосновной сульфат свинца (ТОСС), дифенилолпропан (ДФП), стеарат кальция.
Компоненты ПВХ-композиции перемешивали в лабораторном смесителе в течение 30 минут для равномерного распределения компонентов в смеси. Затем композицию гомогенизировали и пластициро-вали на лабораторных вальцах ТЯ-502Л при температуре 165±2 °С в течение 10 мин.
Для определения горючести полимера использовали метод «Кислородный индекс». Анализ полимерных образцов выполняли согласно ГОСТ 21793-76.
Время термостабильности ПВХ определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «Конго-красный» при выделении НС1 во время старения ПВХ (180 °С) по ГОСТ 14041-91.
Показатель текучести расплава ПВХ композиции (ПТР) определяли при Т=190 °С и нагрузке 10 кг на приборе ВМР-003 по ГОСТ 11645 (Пластмассы).
Прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве образцов ПВХ пленок определяли на разрывной машине ZWIK при скорости раздвижения зажимов 50 мм/мин согласно ГОСТ 1236-81.
Результаты и обсуждение
Полимерные материалы на каждой стадии существования - при переработке, хранении, а также и последующем использовании подвержены различным внешним воздействиям. Поэтому представляло интерес исследование влияния бромсодержащих антипиренов на физико-механические и технологические характеристики ПВХ пластикатов (табл. 1).
Как видно из полученных данных, введение в полимерную композицию БР-45 заметно сказывается на молекулярной подвижности системы, с увеличением его дозировки перманентно увеличиваются показатели: относительное удлинение, текучесть расплава. Значительные изменения физико-механических и технологических показателей отмечено при введении данного антипирена в количестве более чем 8 мас. ч. на 100 мас.ч. ПВХ. Поэтому при составлении рецептур следует учитывать его пластифицирующее действие и вносить соответствующие корректировки по содержанию общего количества пластификаторов в ПВХ композиции. Антипирен БР-45 способствует заметному повышению термостабильности ПВХ пла-
стиката. По полученным данным, при введении в состав композиции до 6 мас.ч РЯ-930 на 100 масс.ч. ПВХ физико-механические и технологические свойства ПВХ пластикатов заметных изменений не претерпевают. Увеличение его дозировки приводит к снижению деформационно-прочностных характеристик ПВХ-пластикатов.
Таблица 1 - Влияние бромсодержащих антипиренов на физико-механические и технологические свойства ПВХ пластикатов
Содержание антипирена, мас.ч./lGG мас.ч.ПВХ Наименование показателей
Проч- ность при раз- рыве, МПа Относительное удлинение, % Плот- ность, г/см3 Термо- стабиль- ность (180оС), час ПТР, г/lG мин (Р=Юкг, Т=т °С)
Антипирен- отс. 24,7 269 1,2836 3 ч 37,1
Great Lakes DP-45 4 23,8 284 1,2905 3 ч 25 мин 44,2
8 24,1 307 1,2962 3ч 40мин 55,7
12 23,6 311 1,3049 3 ч 51 мин 63,6
16 22,8 323 1,3086 4 ч 79,4
21 22,3 334 1,3144 4 ч 20мин 115,3
Armoquell FR-930 2 24,5 279 1,2937 2 ч 59мин 43,2
4 24,3 272 1,2956 2ч 55мин 49,7
6 23,9 255 1,3010 2 ч 50мин 55,4
8 22,8 250 1,3161 2 ч 43мин 64,3
10 21,1 236 1,3244 2 ч 32 мин 71,5
Для испытания пожаробезопасных свойств ПВХ-пластикатов, полученных с бромсодержащими антипиренами, использовали широко распространенный метод определения КИ. В случае введения БР-45 в состав ПВХ композиции в количестве до 15 мас.ч. /100 мас.ч. ПВХ горючесть по КИ монотонно повышается с 22,4% до 25,9 % (рис. 1). В комбинации с оксидом сурьмы (III) эффект снижения горючести усиливается. Аналогичное значение КИ достигается при введении 4 мас.ч БР-45 в смеси с 2 масс. ч. 8Ъ203.
В целом, полученные данные показывают, что превышение суммарного эффекта по показателю КИ наблюдается во всех случаях. Максимальный рост КИ достигается при введении 8Ъ203 в ПВХ композицию в количестве 4 мас.ч./100масс.ч. ПВХ. Дальнейшее повышение ее содержания в составе композиции не приводит к столь заметному увлечению значения КИ.
Антипирен РЯ-930 также повышает КИ, наиболее высокое значение КИ gоливинилхлоридного пластиката достигается при соотношении РЯ-930 и трехокиси сурьмы 2:1 (рис. 2).
При испытаниях ПВХ пластикатов с бромсодержащими антипиренами во всех случаях отмечено заметное снижение выделения коптящей сажи, вспенивание горящей части образца и каплепадение вплоть до полного его исключения. Из этого следует, что в реальных условиях пожара это будет способствовать замедлению распространению огня.
Содержание РР-45, мас. ч./ 100 мас. ч. ПВХ
Рис. 1 - Зависимость горючести модельной ПВХ композиции от содержания БР-45. Содержание трех-окиси сурьмы, мас. ч.: 1 - 0; 2 - 2;3 - 4; 4 - 6; 5 - 8
29
28 5
27
26 -2
25 / / ^ 1
24
23
22
21
0 1 2 3 4 5 6 7
Рис. 2 - Зависимость горючести модельной ПВХ композиции от содержания антипиренов: 1 - РЯ-930; 2 - 8Ь2Оэ; 3 - смесь РЯ-930 и 8Ь203 в соотношении 1:1; 4 - смесь РЯ-930 и 8Ь203 в соотношении 1:2; 5 - смесь РЯ-930 и 8Ь203 в соотношении 2:1
С использованием бромсодержащих антипиренов разработаны рецептуры негорючего кабельного пластиката. Результаты испытаний негорючего пластиката приведены в таблице 2. Как видно из приведенных в таблице данных, бромсодержащие антипирены позволяют повысить пожаробезопасностные и технологические свойства кабельного пластиката марки НГП 30-32.
Результаты данной работы использованы при создании поливинилхлоридных пластикатов пониженной пожаробезопасности.
Таблица 2 - Результаты испытаний негорючего пластиката марки НГП 30-32
Наименование показателей і & щ £ ^ н ^ 13 = И І ^ К и — 3 и р о в Образец с РК-930 Образец с ОР-45
Прочность при разрыве, кгс/см2 не менее 143 150 153 162
Относительное удлинение, % не менее 250 301 295 289
Удельное объемное эл. сопротивление при 200С, Ом-см не менее 31011 2-1013 2,1 • 1013 2,5-1013
Температура хрупкости, 0С не выше -30 31 30 30
Потери в массе при 1600 С в теч.6час.,% не более 2,0 1,8 1,8 1,3
Твердость, МПа: при 200С при 700С 1,3—2,0 0,5—1,0 1,8 0,8 1,7 0,8 1,9 0,9
Горючесть по КИ,% не менее 32 32,5 34 35,5
Плотность, г/см3 не выше 1,5 1,48 1,48 1,49
Водопоглощение, % не более 0,45 0,05 0,05 0,04
Технологические показатели
Термостабильность, ч не нор-мир. 8 ч. 25 мин. 8 ч. 18 мин. 10 ч15 мин
ПТР, г/10 мин (Р=10кгс, Т=1900С) не нор-мир. 32,6 34,7 37,5
Литература
1. Минскер К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / Г.Т. Федосеева - М.: Химия, 1972. - 420 с.
2. Асеева Р.М. Горение полимерных материалов / Г.Е. Заиков - М.: Наука, 1981. - 280 с.
3. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов - М.: Химия, 1976. - 160 с.
4. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. - 274 с.
5. Цвайфель Х. Добавки к полимерам. Справочник/ Р.Д. Маер, М Шиллер пер. англ. 6-го изд./ под ред. Узденского В.Б., Григорова А.О.- СПб.: Профессия, 2010. - 1144 с.
6. Халтуринский Н. А., Новиков Д. Д., Жорина Л. А.,. Рудакова Т. А, Компаниец Л. В. Снижение горючести кабельного полиэтилена // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009. № 8. С.18.
7. Патент 2103285 РФ, МКИ С08Ь23/12. Полимерная композиция с пониженной горючестью / Л.И. Раткевич, Б.В. Нелюбин, В.К. Строков, А.Г. Кузьмин, В.Л. Иван-чура, С.А. Кудинов; заявитель и патентообладатель ОАО «Томский нефтехимический комбинат», ТОО «Политом».- № 95106422/04; заявл. 24.04.1995; опубл. 27.01.1998.
8. Патент 2145968 РФ, МКИ С08Ь23/1. Огнестойкая полимерная композиция / Б.Н. Графкин, Е.Н. Батурина, А.С. Сиротинин, А.Н.Пономарев, А.Ф. Пиняев; заявитель и патентообладатель ЗАО «Интеко».- № 98121283/04; заявл. 26.11.1998; опубл. 27.02.2000.
© Д. Л. Фомин - соиск., ген.директор ООО «Башпласт», г.Стерлитамак, fomin_dl@bashplast.ru; Л. А. Мазина - канд. техн. наук, вед. инж. ОАО «Каустик», г.Стерлитамак; Т. Р. Дебердев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Э. С. Ахметчин - асп. той же кафедры; Н. В. Улитин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
