CC BY
59
раздел ХИМИЯ
ББК 24.7
УДК 541.64+546.22
СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА СЕРОЙ
Ахметханов Р.М., Дмитриев Ю.К., Ахметханов Р.Р., Нагуманова Э.И., Минскер К.С.'
Изучено ингибирующее влияние серы на процесс термического и термоокислительного дегидрохлорирования
жесткого и пластифицированного поливинилхлорида.
В литературных источниках кроме термостабилизаторов - производных диалкилолова, содержащих атомы серы и ингибиторов термоокислительного распада - диалкилсульфидов, отсутствует информация об использовании серусодержащих соединений в качестве стабилизирующих добавок поливинилхлорида [1,2]. В этой связи представлялось целесообразным изучение влияния элементной серы на процесс деструкции поливинилхлорида. Сера известна уже более двух тысяч лет и широко использовалась в медицине и парфюмерии, однако, в качестве химиката-добавки к полимерам до сих пор применения не нашла.
Экспериментальная часть
Термическое и термоокислительное дегидрохло-рирование ПВХ или ПВХ в смеси с пластификаторами и серой проводили при 448 К в реакторе барбо-тажного типа. Выделяющийся НС1 удаляли из зоны реакции током азота или воздуха. В качестве поглотителя НС1 использовали ловушку с дистиллированной водой, куда добавляли определенное количество титрованного раствора гидроксида калия и несколько капель раствора индикатора (смесь бромкрезолового зеленого и метилового красного).
В условиях термоокислительной деструкции ПВХ в присутствии серы, наряду с процессом дегидрохлорирования полимера, возможно образование сернистого газа, который при барботировании через щелочной раствор может оказывать влияние на результаты кислотно-основного титрования и тем самым искажать результаты по оценке скорости дегидрохлорирования полимера в сторону завышения.
Для выяснения этого были проведены модельные опыты по окислению индивидуальной серы. Качественная реакция по обесцвечиванию раствора КМп04 продуктами окисления серы при 448 К по меньшей мере в течение 60 мин дала отрицательный результат. Продукты окисления серы (448 К), барботируя через щелочной раствор, не изменяли окраску индикатора кислотно-основного титрования (смесь бромкрезолового зеленого и метилового красного). Продукты термоокислительного разложения серы (448К) также не изменяли цвет индикаторной бумаги конго-рот.
На основании полученных результатов можно констатировать, что в условиях проведения эксперимента сернистый газ не образовывался и полученные
результаты по значениям скоростей дегидрохлорирования ПВХ корректны.
Обсуждение результатов
Изучено влияние элементной серы на процесс термического и термоокислительного элиминирования HCl из жесткого и пластифицированного сложными эфирами ПВХ.
Введение серы в жесткий ПВХ приводит к снижению скорости термического дегидрохлорирования полимера (рис. 1), при этом кинетические зависимости процесса элиминирования НС1 имеют линейный вид. Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ наблюдается при содержании серы 20 ммоль/моль ПВХ и не изменяется при дальнейшем увеличении содержания серы в полимере. Индикаторным методом по конго-рот показано, что сера в условиях деструкции ПВХ не акцептирует HCl.
При термоокислительной деструкции ПВХ стабилизирующая эффективность серы заметно возрастает, при этом превосходит эффективность традиционного антиоксиданта - дифенилолпропана (ДФП) (рис. 1). Вид кинетических кривых процесса термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии серы сохраняется линейным.
Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от содержания серы, как и в случае использования ДФП, имеет характерный экстремальный вид. Лучшие результаты получены при содержании серы 0,05-2 ммоль/моль ПВХ. Снижение скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии серы наблюдается практически до значений, соответствующих скорости термического распада ПВХ, что характерно для стабилизаторов -антиоксидантов.
Проблема стабилизации пластифицированного ПВХ при производстве мягких и полужестких изделий в значительной мере связана с предотвращением окислительного распада пластификатора в полимерных композициях. Одной из принципиальных возможностей повышения стабильности ПВХ в смеси с пластификаторами является повышение термоокислительной устойчивости используемых пластификаторов, в том числе и классическим методом - путем введения антиоксидантов.
Сочетание ПВХ, пластифицированного сложно-эфирными пластификаторами (диоктилфталат - ДОФ,
* Ахметханов Ринат Маснавнч — доцент кафедры высокомолекулярных соединений Башгосуниверситета, к.х.н. Дмитриев Юрий Константинович — главный инженер ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак, к.т.н. Ахметханов Руслан Ринатович — студент химического факультета Башгосуниверситета.
Нагуманова Эльмира Ивановна — доцент кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций Казанской государственной архитектурно-строительной академии, к.х.н. Минскер Карл Самойлович — профессор кафедры высокомолекулярных соединений Башгосуниверситета, д.х.н., академик АН РБ.
диоктилсебацинат - ДОС) с элементной серой приводит к резкому снижению скорости термоокислительного дегидрохлорирования полимера (рис. 2). Зависимость скорости дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ от содержания серы имеет экстремальный вид, при этом максимальное снижение скорости дегидрохлорирования полимера, пластифицированного диокстилфталатом или диоктилсебацинатом, наблюдается при содержании серы 1-2 ммоль/моль ПВХ. Эффективность в качестве антиоксиданта как серы, так и дифенилолпропана в ПВХ-пластикатах практически одинакова. Следует отметить, что благодаря низкой молекулярной массе серы в сравнении в традиционными органическими антиоксидантами введение оптимального количества серы в полимерной композиции достаточно в пределах 0.02-0.05 масс. ч./100 масс. ч. ПВХ. ( на порядок меньше, чем все известные органические стабилизаторы-антиоксиданты для ПВХ), при этом происхождение
Унс*106 моль НС1/моль ПВХ'сек
[Э]*103 моль/моль ПВХ
Рис. 1. Зависимость скорости термического (1) (азот, 448 К) и термоокислительного (2,3) (воздух, 3,3 л/час 448 К) дегидрохлорирования ПВХ от содержания элементной серы (1,2) и дифенилолпропана (3).
серы (нефтехимическая или природная) не отражается на его стабилизирующей эффективности (рис.2).
Снижение скорости термоокислительного распада ПВХ в присутствии элементной серы наблюдается до значений, соответствующих скорости термической деструкции непластифицированного ПВХ. Очевидно, элементная сера эффективно защищает пластификатор от окисления (стабилизатор-антиоксидант), который в свою очередь за счет сольватационной стабилизации повышает термостабильность ПВХ (известный эффект «эхо-стабилизации» ПВХ [3]).
Вид кривых на рис.1,2 свидетельствует о наличии критической концентрации стабилизатора - элементной серы, что характерно для традиционных антиоксидантов, в частности, относящихся к классу фенолов или аминов [4].
Таким образом, элементная сера обладает высоким ингибирующим действием в отношении процесса термоокислительного дегидрохлорирования, как жесткого, так и пластифицированного поливинилхлори-да и представляет большой интерес для практического использования.
V н с *1 06 м о л ь Н С I/ моль П В Х*се к 5 -| 4,5 Н1
0,5 -
0 -I-1-1-1-1-1
0 5 10 15 20 25
[Б ]*1 0 3 м о л ь/м ол ь ПВХ
Рис. 2. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ (воздух. 3,3 л/час, 448 К), пластифицированного диоктилфталатом (40 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ - 1-3) и диоктилсебацинатом (40 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ - 4,5) от содержания элементной серы нефтехимической (1,4), природной (2) и дифенилопропана (3,5).
ЛИТЕРАТУРА
1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. 279 с.
2. Эмануэль Н.М., Бучаченко Л.Л. Химическая физика старения полимеров.М.: Наука, 1982. 356 с.
3. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Доклады АН СССР.1982. т.263. № 1. С. 140-143.
4. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 145-153 с.
Поступила в редакцию 04.02.03г.
ББК 24.5+24.236
УДК 541.128.36:547.022:547.26
