CC BY
20
ХИМИЯ
УДК 541.49+546.623.681.141 +541.27
Коиг Чинь, А. Ю. Тимошкин, А.Д. Мишарев
УСТОЙЧИВОСТЬ В ПАРАХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ IIIA ГРУППЫ С БИДЕНТАТНЫМИ ДОНОРАМИ.
V. КОМПЛЕКСЫ БРОМИДОВ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ С 4-АМИНОМЕТИЛПИРИДИНОМ
Введение. Поиск летучих и термически устойчивых донорно-акцепторных комплексов гапогенидов элементов Ша группы с биденгатными донорами вызывает интерес в связи с их возможным использованием в качестве прекурсоров для получения композитных нитридов методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) [1]. Бинарные и композитные нитриды элементов III группы широко используются в качестве светодиодов и элементов солнечных батарей. Созданные на основе таких нитридов коротковолновые лазеры позволяют достичь очень плотного сохранения информации на DVD-дисках [2]. Получение композитных нитридов традиционными CVD методами из смеси металлоорганических соединений и аммиака не позволяет осуществить юнтроль состава осаждаемого продукта. Использование летучих и термически устойчивых прекурсоров AlX3-LL-GaX3 открывает возможность получения композитного нитрида строго определенного состава Al05Ga05N, чего трудно достичь, используя традиционные CVD методы.
В предыдущих работах [3-8] нами были теоретически и экспериментально исследованы ДА комплексы галогенидов элементов Ша группы с ароматическими (4,4’-bipy, pyz) и алифатическими (en, tmen) донорными лигандами. В настоящей работе объектами исследования являются ДА комплексы бромидов алюминия и галлия с 4-аминометилпиридином (атру), Атру представляет собой очень интересный биден-татный донор—он содержит два различных донорных атома азота. Один из них является частью ароматического кольца и аналогичен по природе с 4,4’-bipy, в то время как второй атом азота входит в состав аминогруппы и аналогичен по природе с en.
h2n—сн2—сн2—nh2
4,4'-Ьіру атру
В дальнейшем для указания способа координации атру к молекуле акцептора мы будем использовать следующие обозначения: МВг3-(М-атру), если молекула галогенида координируется к атому азота в ароматическом кольце, и МВіуСКН^-атру), если молекула галогенида координируется к атому азота в аминогруппе. В случае комплексов состава 2:1 молекула акцептора, записанная первой, координируется к атому азота в ароматическом
Конг Чинь, А. Ю. Тимошкин, А.Д. Мишарев, 2007
кольце, а записанная второй—к аминогруппе. Так, в комплексе СаВг3-атру-А1Вг3 трибро-мид галлия координирован к атому азота кольца, а трибромид алюминия—к аминогруппе.
Теоретическое исследование. Квантово-химические расчеты проводились на кластере высокопроизводительных вычислений СПбГУ с использованием пакета программ Огах^апОЗ [9]. Метод функционала плотности ВЗЬУР [10, 11] с обменным трехпараметрическим функционалом Беке ВЗ и корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра, ЬУР применялся в сочетании с полноэлектронным базисным набором р[12]. Геометрии молекул были полностью оптимизированы, все полученные структуры соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Оптимизированные структуры донора, акцепторов и комплексов состава 1:1 представлены на рис. 1, а комплексов состава 2:1 —на рис. 2.
При образовании комплекса молекула тригалогенида претерпевает перестройку от плоской к искаженно-тетраэдрической структуре, что сопровождается удлинением связи М-Вг на 0,040-0,055 А. Отметим, что структурные изменения в акцепторной молекуле при координации МВг3 к ароматическому атому азота выражены сильнее,
Рис. 1. Оптимизированные структуры донора, акцепторов и комплексов состава 1:1. а — ашру; б—А1Вг,; в—ОаВг3; г—А1Вг3-(М-атру); д—АШг3-(>Ш2-атру); е—ОаВг3-(К-атру); ж—ОаВг3-(ЫН2-атру)
Рис. 2. Оптимизированные структуры комплексов состава 2:1. а—А1Вг3-атруА1Вг3; 6—ОаВг3-ашру-ОаВг3; в—А1Вг3-ашру-ОаВг3; г—ОаВгуатруА1Вг3
чем при координации по аминогруппе. Искажение структуры донорной молекулы при образовании комплекса выражено слабее, причем наблюдается обратная тенденция: длина связи С-N1^ увеличивается на 0,024-0,029 А, что заметно больше, чем удлинение связи С-К в кольце (0,008-0,013 А).
Основные структурные и термодинамические характеристики комплексов представлены в табл. 1. Длина связи металл—азот аминогруппы на 0,017-0,010 А больше, чем
Таблица 1
Рассчитанные методом В31ЛГР/р\Т)2 характеристики комплексов бромидов алюминия и галлия с 4-аминометилпиридином (атру)
Комплекс дЯ” днсс, 19» ’ кДж/моль Д5° даге, 298 ’ Дж/(моль-К) Дебай г( М-Ы), А Т, к
А1Вг3-(Ы-атру) 151,1 149,3 0,272 8,7 2,019 1012
А1Вг3-(ЫН2-атру) 151,1 148,5 0,300 5,0 2,029 1018
ОаВгДМ-атру) 121,9 145,1 0,277 8,4 2,085 840
ОаВг3 • (МН^атру) 122,9 145,8 0,315 4,8 2,102 843
А1Вг3атруА1Вг3 131,6 131,5 154.2 148.2 0,245 0,272 2,7 2,038 2,045 853 887
ОаВгуатру- ОаВг3 104.4 105.5 152,2 152,9 0,256 0,286 2,3 2,108 2,122 685 689
А1Вг3-атру ОаВг3 133,6 104,9 152,2 148,7 0,247 0,284 2,4 2,037 2,123 878 705
ОаВг3-атруА1Вг3 103,6 132,9 148,9 152,3 0,274 0,254 2,9 2,110 2,045 696 873
Примечание, qm — величина переноса заряда, ц—дипольный момент комплекса. Для комплексов состава 2:1 данные, приведенные в первой строке, отвечают координации МВг3 к атому азота в ароматическом кольце, а во второй строке—к аминогруппе.
металл — азот ароматического кольца. Несмотря на различные длины связи М-ТМ, энтальпии диссоциации комплексов МВг3-(Ы-атру) и МВіу(ЬІН2-атру) отличаются менее чем на 1 кДж/моль. Присоединение второй молекулы акцептора к комплексу состава 1:1 является энергетически менее выгодным по сравнению с координацией первой молекулы акцептора. Этот эффект проявляется и в увеличении на 0,016-0,025 А длины связи металл — азот в комплексах состава 2:1 по сравнению с комплексами состава 1:1. Как уже обсуждалось в работах [3, 5], причина заключается в конкуренции двух акцепторов за перенос заряда от донора к акцептору в комплексе состава 2:1.
Представляет интерес сравнение до норных свойств 4-амино метил пир идина по отношению к 4,4’-бипиридилу и этилендиамину. Рассчитанные методом ВЗЬУР/р\/02 энтальпии диссоциации комплексов ДН°298да“ (уравнения 1 и 2) представлены в табл. 2.
Таблица 2
Стандартные энтальпии ДН°198ДИ“ (кДж/моль) процессов диссоциации ДА комплексов трибромидов алюминия и галлия с бидентатными донорами
Донор АЮг3 СаВг, Ссылка
1:1 2:1 1:1 2:1
4,4’-Ьіру 145,8 130,5 116,6 103,0 [7]
атру 151,1; 151,1 131,6; 131,5 121,9; 122,9 104,4; 105,5 наст, работа
еп 158,7 129,8 131,1 108,9 [5]
Примечание. ВЗЬУР/рУОХ метод. Для комплексов с атру первая величина отвечает координации МВг3 к атому азота в ароматическом кольце, а вторая—к атому азота в аминогруппе.
МВг3-Цг) = МВг3(г) + Цг) (1)
МВг3 • Ь • М ’Вг3(г) = МВг3(г) + М ’Вг3 • Ь • (г) (2)
где Ь~еп, атру, Ьіру; М,М’=А1,Са.
Для комплексов состава 1 : 1 наблюдается следующий ряд изменений ДН°298ДИСС: еп> атру > Ьіру, В то время как до норные свойства 4,4’-Ьіру по отношению к МВг3 несколько слабее еп, донорные свойства атру находятся между 4,4’-Ьіру и еп, причем оба донорных центра в атру оказываются практически эквивалентными. Полные энергии двух изомеров комплексов состава 1: 1 МВг3-(Ы-атру) и МВг3-(МН2-атру) отличаются лишь на 1,1 кДж/моль. Схожая ситуация наблюдается и для двух изомеров смешанного комплекса состава 2: 1 СаВг3-атруА1Вг3 и А1Вг3-атруСаВг3 (полные энергии отличаются на 1,3 кДж/моль). Следовательно, возможности образования этих изомеров равновероятны.
Для оценки термической устойчивости комплексов удобно использовать значения температуры, при которой константа равновесия диссоциации ДА комплекса на компо-
7д Г7-°ДИСС
Ш1СС=1 ~-, поскольку эта величина включает и энгальпииныи
Д*$298
и энтропийный факторы. Согласно данным табл. 1, комплексы состава 2:1 достаточно стабильны по отношению к распаду по донорно-акцегпорной связи (до температуры порядка 700 К). Комплексы трибромида алюминия оказываются на 25-30 кДж/моль более устойчивыми по отношению к диссоциации по ДА связи, чем галлиевые аналога. Этот факт согласуется с литературными данными [3-5,7] для комплексов с еп, Ьпеп и 4,4’-Ьіру. Значения энтропий процессов диссоциации (1,2) находятся в узком интервале 145-153 Дж/мольК.
Экспериментальная часть. Ввиду большой гигроскопичности исследуемых веществ, все операции проводили в цельнопаянных вакуумированньгх стеклянных системах,
полностью исключающих контакт с атмосферным воздухом и влагой. Трибромиды алюминия и галлия получали прямым взаимодействием небольшого избытка металла с бромом; бромиды очищали многократкой сублимацией в вакууме. Ашру предварительно очищали перегонкой и обезгаживали в вакууме. Глубокую осушку атру осуществляли выдерживанием в течении двух недель над смесью предварительно прокаленных цеолитов марок ЫаА, СаА. Чистоту атру проверяли по данным масс-спектрометрии и ‘Н и 13С ЯМР. Спектры ЯМР снимали на приборе Вгикег ЭХЗОО при комнатной температуре. Комплексы состава 2: 1 синтезировали прямым взаимодействием компонентов при соотношении у(МВг3): у (атру) = 2:1, часто с небольшим избытком МВг3. Реакционные смеси выдерживали в печи при температуре Т= 100-180 °С в течении суток, затем избыток бромида отгоняли из системы. Согласно данным по количеству отогнанного МВг3, состав комплекса отвечает мольному соотношению акцептор/донор 2:1. Все комплексы представляют собой белые труднолетучие вещества. Масс спек-тромерические исследования проводились на приборе МХ-1321, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температуру испарителя варьировали от 170 до 430 °С.
Результаты и их обсуждение. В табл. 3 и 4 представлены масс-спектры пара над комплексами трибромидов алюминия и галлия с атру состава 2:1. Вид масс-спекгров
Таблица 3
Масс-спектр пара над комплексом А1Вг3атруА1Вг3
т/г Состав иона 270 °С 330 °С 380 °С 430 °С
30 СН^Ш/ 7,1
51 с3ш+ 6,4 4,0 4,5 4,5
65 с4н,м* 11,9 8,1 8,4 8,3
79 с6н5к+ 2,5 1Д 2,4
80 9,0 2,3 7,4
92 20,2 10,5 6,9 6,5
93 едм* 13,1 5,3 6,0 8,5
107 сдм/ 5,0 1,6 0,6 0,5
108 С6ИЛ+ (атру) 1,7 - - -
106-108 А1Вг + 2,9 5,6 3,6 3,1
122-124 АЮгШ/ 1,4 5,5 2,3 0,8
184-186 АЮгОДЫ+ 1,8 2,6 - -
185-189 АЮг2+ 27,4 37,0 31 23,1
198-200 А1ВгС6Ш6+ 5,2 5,1 5,1 4,6
202-206 АЮг2Ш/ 5,7 10,3 15,2 5,7
211-215 А1Вг2СЫ + 2,8 4,3 - -
212-216 А1Вг2НС№ 2,8 3,1 - -
263-267 А1Вг2СД№ 2,0 1,1 - -
264-268 АЮг2С5Н5№ 2,6 1,7 - -
278-282 А1Вг2СДЫ+ 100 100 100 90,9
293-297 А1Вг2сдо; 58,3 20,6 7,2 2,4
357-363 А1Вг3С6Н7Ы+ 3,8 4,0 4,1 4,5
367-373 А1Вг3С6Н3Ы2+ - - 1,5 -
372-378 А1Вг3с6н^; 1,9 0,7 - -
557-567 лдода* 0,8 0,8 - -
589-597 ? - - 0,1 0,2
619-629 Ауаддд* - 0,1 0,17 0,3
633-643 А12вг5с12н12к; 0,2 0,3 0,8 1,5
Масс-спектр пара над комплексом ОаВг3атруОаВг3
т/г Состав иона 170 °С 220 °С 270 °с 330 °с
51 сдн+ 7,8 7,4 5,4 2,8
65 СД№ 7,8 10,3 5,4 5,3
69-71 Оа+ 19,6 28,8 18,8 17,2
78 СД№ 4,9 4,4 3,0 1,2
79 СД№ 7,8 7,4 3,9 1,2
80 с5нд 23,0 14,0 8,6 1,8
92 сда+ 23,0 24,2 14,1 6,5
93 сдк+ 9,3 10,6 9,7 6,5
107 с6нд+ 13,7 13,0 7,1 1,4
108 Сдк; (атру) 5,4 5,8 3,1 0,7
148-152 ОаВг+ 7,3 13,7 10,0 9,4
161-163 ОаСД№ - 1,4 0,8 1,0
162-164 ОаСД№ 2,7 3,0 1,4 2,0
227-233 ОаВг2+ 61,1 100,0 100,0 100,0
244-250 ОаВгДН/ 4,5 5,5 4,5 5,3
277-281 ? 1,6 - - 0,8
291-295 ? 3,24 1,9 1,4 -
306-314 ОаВг/ 22,2 46,7 39,9 37,1
320-326 ОаВг2СД№ 48,5 42,5 32,9 55,2
335-341 ОаВг2СДД 100,0 62,3 54,0 12,3
397-403 ОаВг^ДД - 0,1 0,5 1,3
409-417 ОаВг3СДД 0,34 3,0 1,0 2,8
. 641-655 °а2Вг5С6НД+ - - - оа
703-717 Оа2Вг5СцН10Д - - - ол
717-731 ОДС.ДД* - - - 0,5
достаточно сложен. Для обоих комплексов наблюдается присутствие в спектре большого
количества форм, содержащих связь металл — азот. Присутствие ионов М2Вг5С6Н8Ы2+, которые являются характерным продуктом процесса ионизации М2ВгбСбН8М2, свидетельствует о присутствии комплексов состава 2:1 в парах. Наблюдение ионов МВ^СДЫ^ и МВг2С6Н8М2+ является указанием на существование в паре комплексов состава 1:1. Присутствие в масс-спектре пиков ионов А1Вг21\Д+, А1Вг2>1Н2+, А1Вг2СК+, А1Вг2НСМ+, А1Вг2С5Н5Ы+, А1Вг2С6Н7М+ свидетельствует о деструкции донора с сохранением связи металл-азот. В масс-спектре комплекса бромида алюминия наиболее интенсивным является пик иона А1Вг2СбН7М+ (табл. 3). Для комплекса бромида галлия при 170 °С наиболее интенсивным является пик иона СаВг2СбН8Ы2+ однако при повышении температуры его интенсивность падает, и наиболее интенсивным становится пик иона СаВг2+ (табл. 4). Это наблюдение свидетельствует о том, что процесс диссоциации ДА связей в комплексах с трибромидом галлия происходит легче, что качественно согласуется с результатами квантово-химических расчетов о большей устойчивости ДА связи А1-№ по сравнению с Са-Ы.
Интересно отметить, что при 330 °С в масс спектрах зафиксированы пики ионов с большими молекулярными массами, содержащих два атома металла — М2Вг5СпН10М2+ и М2Вг5С12Н12К,+, причем интенсивности этих пиков увеличиваются с ростом температуры.
По нашему мнению, эти ионы отвечают присутствию в парах полипиридиновых ком плексов следующей структуры:
"О™1
Вероятно, что образование полипиридиновых комплексов происходит в конденсированной фазе еще при синтезе комплексов, а при повышении температуры поли-пиридиновые комплексы переходят в пар и регистрируются в масс-спектре.
При попытке перегонки комплексов в вакууме при температуре Т = 190-220 °С в течении трех суток были получены белый возгон и нелетучий остаток коричневого цвета. Масс-спекгрометрическое исследование возгона показало отсутствие пиков ионов, отвечающих комплексу состава 2:1. Были зафиксированы только ионы, содер-жающие один атом металла, причем наблюдалось уменьшение интенсивностей пиков, содержащих связь металл-азот. Таким образом, можно заключить, что при нагревании комплексы состава 2: 1 достаточно легко подвергаются термической деструкции, сопровождающейся частичной диссоциацией на компоненты. Следует отметить полное отсутствие в масс-спектре возгона пиков ионов полипиридиновых комплексов, в то время как эти пики были зарегистрированы в масс-спектре нелетучего остатка при повышенных (330 и 430 °С) температурах.
Масс-спектрометрическое исследование свободного атру (без нагрева образца) показало, что наиболее интенсивным является ион с m/z 80 (C5H6N+, 100%). Кроме того, заметную интенсивность имеют ионы с m/z 30 (CH2NH2+, 65 %); 27 (HCN+, 30 %); 79 (C5H5N+, 30%); 51 (C4H3+, 20%); 107 (С6НД+, 20%); 108 (СДЫ/ ampy+, 20%). Интересно отметить, что при вводе атру в масс-спектрометр через медную трубку наблюдалось полное отщепление атомов водорода алифатической системы с образованием 4-циано пир идина (m/z 104 (C6H4N2+ 100%). Это наблюдение свидетельствует о малой устойчивости атру к процессам дегидрирования. Проведенный нами тензи-метрический опыт с атру (масса навески 12,1 мг, объем системы 40,83 мл) показал, что нагрев атру до 180° С сопровождается его термической деструкцией еще до выхода в ненасыщенный пар. Таким образом, как сам атру, так и его комплексы с бромидами элементов III группы обладают очень низкой термической стабильностью, что не позволяет рекомендовать этот лиганд для дальнейшего использования для синтеза гетерометальных комплексов.
Таким образом, в рамках работы расчитаны структурные и термодинамические характеристики комплексов трибромидов алюминия и галлия с атру состава 1:1 и 2:1. По данным квантово-химических расчетов, газофазные комплексы состава 2:1 стабильны по отношению к процессу дисоциации по ДА связи до температур порядка 700 К. Переход комплексов состава 2:1 в пар был зафиксирован масс-спектрометрическим методом. Однако при нагревании комплексов происходят процессы диссоциации ко-плексов на компоненты, сопровождающиеся термической деструкции донора в составе комплекса.
Работа выполнена при финансовой поддержке INTAS (грант 05-109-4196). Авторы благодарят кластер высокопроизводительных вычислений СПбГУ за предоставленное машинное время, проф. П. Шапиро (университет Айдахо) за предоставленный 4-аминометилпиридин, доц. Е. В. Грачеву за помощь в съемке ЯМР спектров, проф. С. И. Лопатина за ценные замечания.
Br,Al-N
/
VCH_
сн,
Cong Trinh, Timoshkin A. Y., Misharev A. D. Stability of the molecular complexes of group 13 halides with bidentate donors in the vapor phase. V. Complexes of aluminum and gallium tribromides with 4-aminometh-ylpyridine.
Structural and thermodynamic characteristics of complexes of aluminum and gallium tribromides with 4-aminomethylpyridine (ampy) have been computed by B3LYP method with pVDZ basis set. The computational results show that both nitrogen atoms of ampy possess equivalent donor ability. Complexes of 2:1 composition AlBr3-ampyAlBr3 and GaBr3-ampyGaBr3 were synthesized from components in vacuum and vapor composition above complexes was studied by mass-spectrometry method. Complexes of 2 : 1 composition exist in vapors. On heating complexes undergo thermal destruction. Among the decomposition products, ions M2Br5CnH10N2+ and M^C^H^N^ were detected by mass spectrometry method, which in our opinion indicates formation of polypyridine complexes in the condensed phase.
Литература
1. Jones A.C., O'Brien P. CVD of compound semiconductors. Precursor synthesis, development and applications. New York, 1997. 2. Fischer R. A., AllendorfM.D., Devi, A. et al. //Precursor Chemistry of Advanced Materials. CVD, ALD and Nanoparticles. 2005. Springer. P. 51. 3. Trinh C., Timoshkin A. Y., FrenkingG. И Chem. Phys. Chem. 2007. Vol. 8. P. 425-432. 4. Тимошкин А.Ю., Суворов A.B., Мишарев А.Д., Чинь Конг // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 2006. Вып. 2. С. 37—44. 5. Чинь Конг, Тимошкин А. Ю., Суворов А. В., Мишарев А. Д. II Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 2006. Вып. 3. С. 50-59. 6. Trinh C., Timoshkin A. Y., Matveev S.M., Misharev A. D. 111. Organomet. Chem, 2007. Vol. 692. P. 2822-2831. 7. Berezovskaya E. A., Timoshkin A. Y., Sevastianova T. N. et al./n. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 9561-9563. 8. Тимошкин А.Ю., Березовская E. A., Суворов A.B., Мишарев A. Д //Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. Вып. 8. С. 1239-1245. 9. Frisch M.J., Trucks G. W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr., Vreven Т., Kudin K.N., Burant J.C., Millam JM., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V, Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai, H. Kiene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zdkrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V, Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslow-ski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi /., Martin R.L., Fox D.J., Keith Т., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill PM.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03. Revision B.01. 10. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648-4655. 11. Lee C., Yang W., ParrR G. //Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-789. 12. Schäfer A., Horn H., Ahlrichs R. IIJ. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. P. 2571-2577.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.
