CC BY
21
2006 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА.
Сер. 4-
Вып. 2
ХИМИЯ
УДК 541.49+546.611 ’131 +541.27
А. Ю. Тимошкин, А. В. Суворов, А. Д. Мишарев, Чинь Конг
УСТОЙЧИВОСТЬ В ПАРАХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ша ГРУППЫ С БИДЕНТАТНЫМИ ДОНОРАМИ.
III. КОМПЛЕКСЫ ХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ И ТЕТРАМЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИНОМ
Введение. Донорно-акцепторные (ДА) комплексы элементов Ша группы с поли-дентатными азотсодержащими донорными лигандами являются перспективными с точки зрения использования в качестве прекурсоров для осаждения бинарных нитридов и композитов на их основе [1]. Потенциальные прекурсоры должны иметь прочную связь металл-азот и обладать достаточной летучестью. Использование тригалогенидов алюминия и галлия в качестве акцепторов существенно повышает прочность комплексов. В этой связи чрезвычайно актуальным становится исследование термической устойчивости модельных комплексов, образованных галогенидами элементов Ша группы и бидентатными донорами, причем природа донорной молекулы должна оказывать решающее значение на свойства комплексов.
Прекурсоры на основе ароматических нехелатных донорных лигандов 4,4’-би-пиридила и пиразина экспериментально и теоретически изучались в недавних работах [2-5]. Этилендиамин NH2(CH2)2NH2 (en) и ^Г^Г^’^’-тетраметилэтилендиамин NMe2(CH2)2NMe2 (tmen) - широко используемые хелатные лиганды, которые с трих-лоридом галлия образуют ионные комплексы состава 1:3 [Са(еп)з]С1з [6]. В настоящей работе рассматривается возможность существования молекулярных комплексов на основе алифатических донорных лигандов en и tmen состава 2:1 (МС1з-еп-МС1з и MC^-tmen-MCb) с бидентатной нехелатной ориентацией en и tmen. Подобные комплексы известны для металлорганических производных алюминия. Появление комплекса А1(СНз)з с en состава 2:1 было зафиксировано при — 75 °С, однако при его нагревании протекают процессы элиминирования метана [7]. Образование термически нестабильных комплексов AIR3 (R = СНз,С2Но) с N.N-диметилэтилен-диамином NH2(CH2)2N(CH3)2 состава 2:1 было предположено в [8]. Результатом
их термической деструкции (элиминирования RH) являются амидокомплексы AIR3-!---------------1
NH-C2H4-NMe2-ÁlR2. Пиролиз в запаянной ампуле в избытке донора при 190°С приводит к гексамерным имидокластерам [RAlNCH2CH2NMe2]6- Реакция А1(СНз)з с амидопиколином NH2CH2(o-CsH4N) в гексане при 0 °С вызывает отщепление метана и возникновение димерных амидокомплексов, разлагающихся при нагревании до 160°С [9]. По нашему мнению, замена металлорганического акцептора А1(СН3)э на неорганические А1С1з и GaCb позволит существенно повысить устойчивость комплексов.
Теоретическое исследование. Расчеты осуществлялись в Центре вычислительной квантовой химии университета Джорджии, США, с использованием гибридного
© А. Ю. Тимошкин, А. В. Суворов, А. Д. Мишарев, Чинь Конг, 2006
метода функционала плотности B3LYP/pVDZ [10-12] в рамках стандартного пакета программ Gaussian 94 [13]. Проводилась полная оптимизация геометрии с последующим колебательным анализом. Все структуры отвечают минимуму на поверхности потенциальной энергии.
Существование донорных молекул еп и tmen возможно в разных конформациях, среди которых можно выделить цис- и транс-изомеры. В настоящей работе не ставилась задача теоретического исследования всех возможных конформеров, выбор структур определялся возможностью лиганда образовать либо хелатные, либо нехелатные комплексы, поэтому для донорных молекул были изучены только два конформера -с максимально удаленными друг от друга донорными атомами азота (в дальнейшем будем называть его транс-конформер) и с соседним расположением атомов азота (цис-конформер). Структуры донорных молекул представлены на рис. 1. Дггс-конформеры более стабильны за счет возможности дополнительных взаимодействий между неподе-ленной электронной парой атома азота и атомами водорода, однако разность энергий между цис- и транс-структурами невелика (4.0 и 7,3 кДж/моль для еп и tmen, соответственно) .
Оптимизированные структуры комплексов на примере комплексов трихлорида алюминия с этилендиамином показаны на рис. 2. Для донорно-акцепторных комплексов состава 1:1 рассматривались две структуры: нехелатная МС1з -(^-еп), где взаимодействие происходит через один допорный центр, координационное число (к.ч.) атомов А1 и Ga равно 4, и хелатная MCI3 ■ (т]2-еп), в которой донор взаимодействует сразу двумя центрами, к.ч. атомов А1 и Ga равно 5. Оптимизация геометрии для хелатного комплекса приводит к структуре (рис. 2, а), в которой один атом азота занимает экваториальную позицию, а другой - аксиальную. Для комплексов состава 2:1 рассматривалась структура на основе траис-конформеров (точечная группа С2/1). Основные структурные и термодинамические параметры комплексов представлены в табл. 1.
Таблица 1. Рассчитанные методом ВЗІЇУР/рЛ^02 структурные и термодинамические характеристики донорно-акцепторных комплексов трихлоридов алюминия и галлия с алифатическими азотдонорными лигандами
Комплекс Д rrO ДИСС ^^298 1 кДж/моль д с0 Дисс ^¿298 > Дж/(моль-К) <7пз r(M-N), A T {Кл”сс= 1), К /и,, Дебай
А1П1, ■ fV-pn'i 1Я7 n a 1ЛЛ na -1 Q 294 2.019 1193а к ЙЙ
СаСІз ■ (771-еп) 140,8a 137.4a 0,319 2,087 1025а 5,81
АІСІз ■ (rf-imen) 157,0a 165,4a 0,237 2,139 950а 6,49
GaCh ■ (^-tmen) 136,3a 165,0a 0,259 2,113 826а 6,38
AICI3 • (r?2-en) 177,8& 168,8b 0,414 2,090; 2,240 1053ь 9,80
GaCU • (т?2-еп) 144.66 161,56 0,443 2,143; 2,401 895б 9,36
АІСІз ■ (772-tmen) 148.I6 189.16 0,234 2,073; 3,327 784б 7,20
GaCh • (r?2-tmen) 127,96 184,86 0,255 2,134; 3,316 692б 7,15
АІСІзепАІСІз 146.4B 148,0s 0,522 2,039 989” 0
AlCl3-en-GaCl3 144,6/118,4B 145,1/142,5B 0,544 2,039/2,105 997/83Г 0,163
GaCl3-enGaCl3 121.9B 138,1B 0,564 2,111 8838 0
АІСІзЧтеп-АІСІз 143.3B 175,7B 0,428 2,064 816в 0
AlCl3'tmen-GaCl3 143,8/123,0B 174,0/173,6B 0,444 2,064/2,128 826/709” 0,184
GaCbtmenGaCh 123,2B 156.2B 0.464 2,128 790в 0
Примечание, а - диссоциация на МС1з и тракс-конформер донора; б - диссоциация на МС1з и цис-конформер донора; в - диссоциация на МС1з и МС1з ■ (т^-Ь). Для смешанных комплексов первое значение относится к связи алюминий-азот, а второе - к связи галлий-азот.
Рис. 1. Структуры донорных молекул.
а - пгракс-конформер б - цис-конформер NH2(CH2)2NH2; в -
трскс-конформер NMe2(CH2)2NMe2; г - цис-конформер ^^(СНгЬ^’Мег• Черные кружки - атомы азота, серые - атомы углерода, белые - атомы водорода.
V
Рис. 2. Структуры донорно-акцепторных комплексов А1С1з с этилендиамином и тег-раметилэтилендиамином.
а - хелатный 1:1 еп (С1); б - нехелатный 1:1 еп (С.,); в - 2:1 еп (С2/1); г - хелатный 1:1 1шеп (С1); д - нехелатный 1:1 1теп (С5); е - 2:1 1теп (Сг/г)-
Расчеты показывают разную стабильность хелатных и нехелатных комплексов 1:1 с еп и 1таеп. В то время как у комплексов с еп состава 1:1 энтальпия диссоциации хелатных комплексов примерно на 10 кДж/моль больше, чем нехелатных, для (;теп ситуация обратная и хелатная координация менее выгодна (на 9 кДж/моль). Это связано со стерическими затруднениями координации 1;теп к одному донорному центру, что также проявляется как в увеличении до 3,3 А длин связи М-Гч в аксиальном положении, так и в существенном уменьшении величин переноса заряда дпз (табл. 1). Таким образом, по данным квантово-химических расчетов, в комплексах состава 1:1 1;теп предпочитает нехелатную ориентацию, а еп - хелатную. Отметим также, что 1;теп - более слабый донор, чем еп.
Анализируя возможность существования комплексов в газовой фазе, удобно использовать значение температуры, при которой константа равновесия диссоциации комплекса на компоненты равна единице. Как видно из данных табл. 1, комплексы состава 2:1 стабильны по отношению к разрыву донорно-акцепторной связи до температур порядка 800 К, причем наименее стабилен комплекс СаС1з-1теп-СаС1з, который и был
выбран для экспериментального исследования. Ожидается, что если его присутствие в газовой фазе будет подтверждено экспериментально, то, согласно квантово-химическим расчетам, и другие комплексы МОз^теп-МОз должны существовать в газовой фазе.
Экспериментальная часть. Ввиду большой гигроскопичности исследуемых веществ, все операции, начиная от синтеза и очистки компонентов до заполнения тензиметрических приборов, проводили в цельнопаянных вакуумированных стеклянных системах, полностью исключающих контакт с атмосферным воздухом и влагой. Еп получили взаимодействием его сульфатной соли с гидроксидом калия в вакуумированной системе при температуре 100 °С. Глубокую осушку еп осуществляли выдерживанием в течение 2 недель над предварительно прокаленными цеолитами марок ЫаА, СаА. Для проверки чистоты еп проведен тензиметри-ческий опыт в области насыщенного пара. Зависимость давления от температуры в интервале 24-96° С выражается уравнением
Экстраполяция на давление, равное 1 атм, приводит к температуре кипения Ткип = 114 °С (литературное значение Тккл = 118±1°С). Из уравнения зависимости давления пара от температуры определены энтальпия и энтропия парообразования: ДЯззз(исп) =
42,79±0,14 кДж/моль, Д5333(исп) = 110,39±0,40 Дж/(моль-К). Стандартную энтальпию парообразования рассчитывали по формуле Кирхгоффа АН298(Исп) = ^^ззз(исл) — 35ДСР. Величину АСР = Ср(га3) — Ср(ж) вычисляли исходя из С,р(газ) = 86 Дж/(моль-К) (полученной из наших квантово-химических расчетов) и литературной С'р(ж) = 172,59 Дж/(моль К) [14]. Точность такого расчета АСР принимается равной 10%. Полученное стандартное значение энтальпии испарения ДЯ298(ИСП) = 45,82 ± 0,44 кДж/моль в пределах погрешности согласуется с литературным 46,00 ± 0,20 кДж/моль [14].
Тетраметилэтилендиамин обезгаживали, обезвоживали выдерживанием над смесью предварительно прокаленных цеолитов марок NaA, СаА и перегоняли в вакууме. Чистоту препарата контролировали методами ’ Н ЯМР и газовой хроматографии. Содержание примесей -порядка 1%. Трихлорид галлия синтезировали из элементов и очищали многократной пере-сублимацией в вакууме, как описано ранее [2]. Для синтеза адцукта 2:1 к трихлориду галлия, взятому в небольшом избытке (1,136 ммоль), был введен tmen (0,55 ммоль). После прогрева системы в течение 12 ч при 200° С избыточный GaCh удаляли сублимацией. Образец был расплавлен, и часть отобрана для проведения масс-спектрометрического опыта. Синтез комплекса GaCl3-en-GaCl3 проводили аналогично. Исследование состава пара производили на приборе МХ-1321, энергия ионизации - 70 эВ, температуру испарителя варьировали от 170 до 380 °С.
Обсуждение результатов. Параметры масс-спектра комплекса GaCla-trnen-GaCh представлены в табл. 2. При низких температурах наибольшую интенсивность пика имеет ион 1\т(СНз)2СН^, который является самым интенсивным и в масс-спектре чистого tmen [14]. Наличие ионов СаС1зК(СНз)2СН2СН2^т(СНз)^ и GaCl2N(CH3)2CH2CH2N(CH3)^ свидетельствует о присутствии в парах комплексов 1:1, иона Ga2Cl5N(CH3)2CH2CH2N(CH3)£ (интенсивность которого растет с повышением температуры и при 270°С составляет 5,6 %) - о существовании комплекса 2:1 в паре. Относительно высокая интенсивность пика НС1+ (31%) при температуре 170 °С объясняется протеканием процесса гидролиза комплекса при неизбежном контакте с атмосферой в ходе прямого ввода пробы. При 270 °С интенсивность пика НС1 состав-
г (У/____ _
лЯет мвнее О/С ОТ (J^MUBHUIU.
При повышении температуры испарителя до 380° С вид масс-спектра существенно изменяется, наиболее интенсивным становится ион НС1+, что говорит о протекании процессов деструкции с элиминированием НС1. При этом существенно снижается интенсивность пиков ионов, содержащих связь Ga-N, полностью отсутствуют ионы, включающие два атома галлия, в то время как интенсивность пиков ионов GaCl^, GaCl+ и особенно GaCl^ (второй по интенсивности после НС1+) заметно увеличивается. Это свидетельствует о том, что термическая деструкция сопровождается диссоциацией комплекса по связи галлий-азот. Рост интенсивностей пиков ионов GaCl2N(CH3)^ и GaCl2NH(CH3)2 при 380 °С позволяет отнести их к продуктам термического распада комплекса GaCl3-tmen-GaCl3-
Также было предпринято тензиметрическое исследование системы GaCl3-tmen статическим методом с кварцевым мембранным нуль-манометром. Давление измеряли ртутным манометром МЧР-3 с точностью 0,1 мм рт. ст. Температуру контролировали при помощи двух термопар (хромель-алюмель), термоЭДС определяли при помощи цифрового вольтметра Щ-1516, точность измерения температуры ±0,05 °С. Объем
Таблица 2. Характеристики масс-спектра основных форм пара над комплексом ваСЬ^шеп СаС1з
mjz Формула иона 170 °С 220 °С 270 °С 380 °С
35-37 С1+ 3,5 2,9 0,8 5,2
36-38 НС1+ 31,3 20,4 4,8 100,0
41 nc2h+ 0,8 0,7 0,3 4,4
42 nc2h+ 7,8 9,5 3,4 19,3
43 nc2h+ 2,5 2,2 1Д 6,1
44 nc2h+ 3,7 2,2 1,0 38,6
45 nc2h+ 0,8 - 0,1 10,5
55 NC3H+ 0,2 0,2 1,9
56 NC3H+ 2Д 3,3 1,5 3,8
57 NC3H7 2,1 2,9 1,7 3,4
58 N(CH3)2CH+ 100,0 100,0 100,0 63,2
59 N(CH3) + 4,5 5,1 2,0 10,3
69-71 Ga+ - - 1,2 27,2
71 NC4H9- 1,6 3,6 1,8 6,7
72 N(CH3)2CH2CH+ 2,9 5,5 2,4 3,1
104-108 GaCl+ - - 0,8 23,1
116 N(CH3)2CH2CH2N(CH3)+ 8,2 19,3 30,0 5,2
139 145 GaCl^ 0,9 2,0 4,7 65,2
174-182 GaClJ 0,2 0,6 1,4 18,4
183-189 GaCl2N(CH3) + 0,3 0,3 0,2 -
184-190 GaCl2NH(CH3)+ 2,4 1,6 0,9 34,7
198-204 GaCl2N(CH3)i 0,9 0,4 0,8 14,3
226-232 GaCl2NHCH2CH2N(CH3)^ 0,1 0,2 0,1 -
255-263 GaCl2N(CH3)2CH2CH2N(CH3)+ 3,7 6,9 3,7 1,4
290-298 GaCl3N(CH3)2CH2CH2N(CH3) + 0,2 0,3 0,5 -
379-389 [GaCl2N(CH3)2CH2CH2N(CH3)GaCl2] + 0,1 0,3 0,5 -
429-441 Ga2Cl5N(CH3)2CH2CH2N(CH3)+ 0,2 2,4 5,6 -
Примечание. Относительные интенсивности - в процентах от наиболее интенсивного пика.
мембранной камеры находили по разности масс заполненной водой и пустой системы. Ошибка измерения объема ±0,02 мл, что при объеме прибора 30,72 мл составляет 0.07%. Ход опыта состоял в следующем. Навески GaCl3 (56,5 мг) и tmen (20,6 мг) (соотношение GaCl3:tmen 1,81:1) последовательно ввели в прибор и измерили давление при постепенном повышении температуры со скоростью около 1,5° в минуту. Как показал опыт, при нагреве системы выше 250 °С происходит необратимое увеличение давления, что указывает на протекание в системе процессов термического разложения и делает невозможным определение термодинамических характеристик парообразования и диссоциации комплексов. После прогрева системы до 338 °С масс-спектрометрический анализ продуктов пиролиза (смолистая вязкотекучая жидкость) показал отсутствие в парах галлийсодержащих форм. Зафиксировано образование ионов с mjz в интервале от 31 до 100, наиболее интенсивными из них оказались ионы с то/z 31 (NHiCH^), 36 (НС1+), 43 (CH2=NCH^), 44 (CH2=NHCH+). По-видимому, в системе идет пиролиз с отщеплением НС1, что качественно согласуется с результатами масс-спектрометрического исследования комплекса при температуре испарителя 380 °С. При охлаждении системы жидким азотом давление составило 19,4 мм рт. ст., что свидетельствует о деструкции комплекса с выделением водорода.
Таким образом, в результате проделанной работы установлено, что бидентатные лиганды en и tmen могут образовывать с хлоридами алюминия и галлия комплексы состава 2:1 МОз-ИХ-МОз с нехелатной ориентацией лиганда, причем, по данным квантово-химических расчетов, комплексы являются стабильными по отношению к диссоциации по донорно-акцепторной связи до 800 К. Присутствие комплекса GaC]3-tmen-GaCl3 в парах при 170-270°С зафиксировано масс-спектрометрическим методом. В то же время экспериментальное исследование комплексов в парах оказывается невозможным из-за процессов термической деструкции в конденсированной фазе, сопровождающихся выделением водорода и элиминированием НС1. Следует ожидать, что комплексы с en еще в большей степени будут подвержены процессам элиминирования НС1. Действительно, масс-спектрометрическое изучение комплекса GaCVen-GaCls при 220 °С показало справедливость такого предположения. В масс-спектре отсутствуют ионы Ga2Cl5NH2CH2CH2NH+, но наблюдаются ионы Ga2Cl4NHCH2CH2NH^" и GaCI2NHCH2CH2NH+, свидетельствующие об элиминировании НС1. Зафиксированы малоинтенсивные пики ионов с большими значениями m/z (429-437; 469-479; 535-545), что, по нашему мнению, указывает на протекание процессов ассоциации. Интересно, что пиролиз комплексов AIR3 (R = CH3,C2Hs) с 1\т,М-диметилэтилендиамином NH2(CH2)2N(CH3j2 приводит к гексамерным имидокластерам [КА11\СН2СН21\тМе2]б [8]. В этой связи элиминирование НС1 представляется интересным с точки зрения возможности его использования для образования каркасных структур со связью металл-азот. Как показывают квантово-химические расчеты, в ряду Al-Ga-In связь алюминий-азот наиболее прочная, а в ряду НС1-НВг-Н1 элиминирование HI - наименее энтальпийно невыгодно [1]. Таким образом, наиболее перспективным, с точки зрения кластерообразования, представляются системы бромида и иодида алюминия с этилен-диамином, экспериментальное и теоретическое исследование которых будет описано в дальнейших публикациях.
Работа выполнена при финансовой поддержке программ Министерства образования РФ (грант Т02-09.4-902) и Администрации С.-Петербурга (грант № PD 05-1.3-71).
Summary
Timoshkin A. Y., Suvorov А. V., Misharev A.D., Trinh Cong. Stability of the molecular complexes of group 13 halides with bidentate donors in the vapor phase. III. Adducts of aluminum and gallium trichlorides with en and tmen.
Structural and thermodynamic characteristics of complexes of AICI3 and GaCU with bidentate nitrogen-donor ligands NR^CFb^NR^; R = H, Me (composition 1:1 and 2:1) гиге calculated by a quantum-chemical method at B3LYP/pVDZ level of theory. According to computations, complexes of 2:1 composition are stable with respect to dissociation of the donor-acceptor bond up to 500 °C. Systems GaCb-en, GaCh-tmen are experimentally studied by mass-spectrometry and tensimetry methods. Complexes of 2:1 and 1:1 composition are detected in vapors at temperatures 170-270 °C. At higher temperatures thermal destruction of complexes takes place with the formation of gaseous HC1 and hydrogen gas.
Литература
1. Timoshkin A. Y., Schaefer H. F. // The Chem. Record. 2002. Vol. 2, N 5. P. 319-338. 2. Березовская E. А., Севастьянова T. H., Тимошкин А. Ю. и др. // Вестн. С.-Пе-терб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 1 (.№ 4). С. 66-71. 3. Всрсзовская Е. А., Севастьянова Т. Н., Тимошкин А. Ю. и др. // Вестн. С.-Петерб.ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 1. С. 47-52. 4. Berezovskaya Е. A., Timoshkin A. Y., Sevastianova Т. N. et al.
// J. Phys. Chem. B. 2004. Vo!. 108, N 28. P. 9561-9563. 5. Тимошкин А. Ю., Березовская E. A., Суворов А. В., Мишарев А. Д. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75, вып. 8. С. 1239-1245. 6. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Ga. Organogallium compounds. 8th ed. Berlin, 1987. 7. Sauls F. C., Interrante L. V. // Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 128. P. 193-207. 8. Park J. E., Bae B.-J., Kim Y. et al. // Organomet. 1999. Vol. 18. P. 1059-1067. 9. Belgardt Т., Storre J., Klemp A. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. P. 3747-3751. 10. Bcckc A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648-5655. 11. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-789. 12. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. P. 2571-2577. 13. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Gill Р. M. W., Johnson В. G., Robb M. A., Cheeseman J. R., Keith Т., Petersson G. A., Montgomery J. A., Raghavachari K., Al-Laham M. A., Zakrzewski V. G., Ortiz J. V., Foresman J. B.. Cioslowski J., Stefanov В. B., Nanayakkara A., Challacombe M., Peng C. Y., Ayala P. Y., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Replogle E. S., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Binkley J. S., Defrees D. J., Baker J., Stewart J. P., Head-Gordon M., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 94. Revision C. 3. Pittsburgh. PA, 1995. 14. NIST Chemistry WebBook. Интернет: http://webbook.nist.gov/chemistry/.
Статья поступила в редакцию 15 ноября 2005 г.
