CC BY
13
2006 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА.
Сер. 4-
Вып. 3
ХИМИЯ
УДК 541.49+546.623.681.141+541.27
Чинъ Конг, А. Ю. Тимошкин, А. Д. Мишарев, А. В. Суворов
УСТОЙЧИВОСТЬ В ПАРАХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ша ГРУППЫ С БИДЕНТАТНЫМИ ДОНОРАМИ.
IV. КОМПЛЕКСЫ БРОМИДОВ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ И ТЕТРАМЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИНОМ
Введение. Бинарные нитриды элементов III—V групп широко используются в микроэлектронике. Одним из способов получения таких соединений является метод осаждения из газовой фазы (CVD - chemical vapor deposition) [1]. Как правило, состав осажденных соединений сильно зависит от условий проведения процесса - температуры, давления, типа реактора. Реагентами в реакции синтеза нитридов элементов III группы могут служить донорно-акцепторные соединения галогенидов с бидентатными азотсодержащими донорами общей формулы МХз-ЬЬ-МХз (МХз - галогенид элемента III группы, LL - бидентатный лиганд), если такие комплексы обладают достаточной летучестью и устойчивостью в газовой фазе. Однако поведение комплексов галогенидов металлов с бидентатными донорами в паре мало изучено. В работах [2-4] приведены •результаты исследования комплексов галогенидов элементов III группы - группы с ароматическими гетероциклическими аминами 4,4'bipy и пиразином, которые показали, что комплексы состава 2:1 существуют в газовой фазе. В предыдущей статье [5] нами были рассмотрены процессы перехода в пар комплексов хлоридов алюминия и галлия с алифатическими донорными лигандами - тетраметилэтилендиамином (tmen) и эти-лендиамином (en) - и отмечено, что комплексы состава 2:1 переходят в пар, однако при нагревании протекают процессы элиминирования HCl. В настоящей работе в качестве акцепторов использованы бромиды алюминия и галлия, синтезированы комплексы состава МХз : LL = 2:1 и масс-спектрометрическим методом исследован состав пара над адцуктами. Структурные параметры комплексов и термодинамические характеристики процессов газофазной диссоциации рассчитаны квантово-химическим методом.
Теоретическое исследование. Расчеты проводились на кластере высокопроизводительных вычислений СПбГУ с использованием пакета программ Gaussian 03 [6]. Был применен метод функционала плотности B3LYP [7, 8] с тремя базисными наборами - базис с эффективным потенциалом остова LANL2DZ [9], базис LANL2DZ, дополненный d, р поляризующими функциями LANL2DZ(d, р) [10], и полноэлектронный базисный набор pVDZ [11]. Средняя ошибка метода B3LYP/LANL2DZ(d, р) для энтальпии диссоциации аммиачных комплексов галогенидов Ша группы составляет порядка 7 кДж/моль [10]. Стандартные энтальпии диссоциации комплексов на компоненты, рассчитанные с базисным набором LANL2DZ, существенно (на 35-70 кДж/моль) за-
© Чинь Конг, А. Ю. Тимошкин, А. Д. Мишарев, А. В. Суворов, 2006
50
вышены по сравнению с полученными для LANL2DZ(d, р) и pVDZ базисных наборов, которые мало (на 3-9 кДж/моль) различаются между собой. Для удобства сопоставления с данными, полученными ранее для хлоридных систем [5], в дальнейшем обсуждении будут использованы только результаты расчета с полноэлектронным базисным набором pVDZ.
Поскольку en и tmen имеют два донорных центра (два атома азота), то между ними и бромидами элементов Illa группы могут образоваться как комплексы состава 1:1 (МХз-LL), так и 2:1 (МХз-ЬЬ-МХз) с различными структурами - цис-, транс-, хелатная. В настоящей работе рассмотрена задача теоретического исследования всех возможных конформеров. Геометрическая структура молекул была полностью оптимизирована. Все структуры отвечают минимуму на поверхности потенциальной энергии. Полученные структуры на примере комплексов бромида алюминия представлены на рис. 1. Проведен расчет колебательного спектра для идентификации найденных стационарных точек на поверхности потенциальной энергии, вычислены термодинамические характеристики при стандартной температуре (298 К).
В табл. 1 приведены относительные энергии комплексов состава 1:1. Цис-конформеры на 3-30 кДж/моль более стабильны, чем трамс-конформеры и хелатные комплексы. Отметим, что для изученных комплексов с en хелатная структура оказывается более стабильной, чем трсшс-конформер. Для комплексов с tmen, наоборот, транс-конформеры являются более стабильными, чем хелатные комплексы.
Таблица 1. Относительные энергии изомеров комплексов состава 1:1 и 2:1 (кДж/моль, ВЗГЛИР/рУБг метод)
Комплекс LL = en LL = tmen
М = Al М = Ga M = Al M = Ga
Состав 1:1
г^пс-МВгз ■ (V-LL) 0 0 0 0
MBr3 • (t72-LL) 3,2 13,5 31,5 18,2
транс-MBrz ■ (^-LL) 21,9 19,7 11,1 10,8
Состав 2:1
фхс-МВгз-ЬЬ-МВгз 0 0 0 0
гтграмс-МВгз-ЬЬ'МВгз 0,5 ~4,7 -16,6 -29,1
Как прекусоры для синтеза композитов AlxGai_xN наиболее интересны координационные соединения А1Вг3 и GaBr3 с en, tmen состава 2:1, в которых два атома азота координируются к разным атомам металла. Относительные энергии цис- и транс-конформеров комплексов состава 2:1 представлены в табл. 1. В отличие от комплексов состава 1:1, тпрсшс-конформеры более стабильные (кроме трамс-А1Вгз-еп-А1Вгз), чем Чис-конформеры. Поэтому при рассмотрении процессов диссоциации комплексов по донорно-акцепторной связи были изучены только следующие газофазные процессы, в которых и комплексы, и свободные лиганды находятся в транс-конфигурации:
транс-МВц ■ LL ■ М'Вг3(г) = транс-LL (г) + М'Вг3(г) + МВг3 (г), (1) mpawc-MBrs-LL-M'Brs (г) = mpawc-MBr3-LL (г) + М'Вг3 (г), (2)
транс-МВтз-LL (г) = транс-LL (г) + МВг3 (г), (3)
где М, М' - AI, Ga; LL - en, tmen.
2,301
Рис. 1. Геометрические структуры комплексов с еп и tmen.
в - цис-АШгз ■ (т^-еп); б-цис-АШгз • (^-tmen); в - транс-АШгз ■ (т71-еп); г - транс-АШгз ■ (г)1 -tmen); д - АШгз ■ (г]2-еп)\ е - АШгз ■ (772-tmen); ж - цис-АШгз-еп- АШгз; з - ^uc-AlBr3-tmen- А1Вгз; и -транс-А1Вгз-еп- А1Вгз; к - транс-А1Вгз-tmen- АШгз.
Как видно из данных табл. 2, в которой приведены термодинамические характеристики процессов (1)-(3), комплексы с еп оказываются более устойчивыми по отношению к диссоциации по донорно-акцепторной связи, чем комплексы с tmen. Энтальпии полной диссоциации комплексов состава 2:1 с еп на 30-48 кДж больше, чем для аналогичных комплексов с tmen (процесс (1)), а для комплексов состава 1:1 (процесс (3)) энтальпии полной диссоциации комплексов с еп и tmen различаются на 21-26 кДж/моль. Уменьшение донорной способности tmen по сравнению с еп проявляется и в переносе заряда от донора к акцептору: перенос заряда в комплексах с еп на 0,04-0,2 эл. больше, чем в аддуктах с tmen. Этот факт объясняется тем, что метальные группы осуществляют пространственное экранирование, которое препятствует образованию донорно-акцепторной связи и уменьшает энтальпию диссоциации.
Энтальпия процесса диссоциации (3) для комплексов алюминия на 22-27 кДж больше, чем для аналогичных комплексов галлия, что согласуется с данными [2] для аддук-тов с 4,4 'bipy. Рассмотрение процессов ступенчатой диссоциации (2) и (3) указывает на то, что для комплекса МВгз-ЬЬ-МВг3 энергия разрыва первой связи M-N существенно меньше, чем второй (на 22-29 и 10-24 кДж для аддуктов алюминия и галлия соответственно). Это явление объясняется следующим образом: в монодентатных комплексах
Таблица 2. Рассчитанные методом ВЗЬУР/р'УТ^ характеристики комплексов бромидов
алюминия и галлия с еп и 1;теп
Комплекс Д ГГОДИСС а Н 298 > кДж/моль Д ООДИСС ** ° 298 > Дж/(моль-К) <?пз Дебай г(М-Ы), А грДКСС 1 К = 1' К
цис- А1Вгз'(т;1-еп) 176,4а 151,0а 0,329 8,8 2,005 1168
цис-0 аВгз-^-еп) 146,5а 147,6а 0,361 8,8 2,072 993
Чис-А1Вгз-(т/1-1теп) 137,1а 168,2а 0,285 7,9 2,063 815
Чис-СаВгз-^^теп) 114,9а 165,8а 0,310 8,1 2,131 693
А1Вг3-(7?2-еп) 171,7& 170,6а 0,449 10,1 2,091; 2,227 1006
ОаВг3-(772-еп) 132,1а 164,1а 0,502 10,2 2,156; 2,390 805
А1Вгз-(г72-<;теп) 103,1а 198,3й 0,387 10,5 2,230; 2,338 520
СаВгз-(г/2-<;теп) 97,2а 173,9а 0,285 7,2 2,159; 3,447 559
тракс-А1Вгз-(ту1-еп) 158,7б 153,1б 0,310 6,0 2,032 1037
трамс-СаВгз • (г)1 -еп) 131,1б 152,1б 0,322 5,7 2,101 862
транс- А1Вгз • (771 -<;теп) 132,2б 172,16 0,290 6,8 2,070 768
транс-ОаВгз-^Чтеп) 110,Зб 173,0б 0,304 6,7 2,138 637
трамс-А1Вгз-еп'А1Вгз 129,8В 288,5Г 142,7® 295,8Г 0,552 7,2 2,045; 2,055 910 ® 975г
трамс-А1Вгз-еп-СаВгз 136,1; 108,5В 267,2 г 144,3; 143,2 8 296,Зг 0,700 0,5 2,045; 2,125 943; 758 ® 902г
тракс-ОаВгз-еп-СаВгз 108,9В 240,0Г 142,0® 294,0Г 0,580 0,0 2,124 767 в 816г
транс- А1Вгз-1;теп-А1Вгз 108,3® 240,5Г 187,6® 359,7Г 0,522 6,9 2,088 577 ® 669 г
транс- АШгзЧтеп-СаВгз 108,9; 86,9" 219,2Г 183,9; 184,9® 357,0Г 0,508 6,5 2,087; 2,160 592; 470 ® 614 г
тракс-ОаВгз^теп-СаВгз 100,8® 211,0Г 174,2° 347,3 г 0,526 0,03 2,149; 2,151 578 ® 608 г
Примечание, а - диссоциация на МВгз и ^ис-конформер донора; б - диссоциация на МВгз и транс-конформер донора (процесс (3)); в - диссоциация на транс-МВгз^т}1-!,!,) и МВгз (процесс (2)); г - диссоциация на МВгз и трамс-конформер донора (процесс (1)). Для смешанных комплексов первое значение относится к связи алюминий-азот, а второе - к связи галлий-азот.
существует только одна донорно-акцепторная (ДА) связь, а в бидентатных комплексах - две. Взаимодействие двух акцепторов происходит через молекулу донора, и они конкурируют за перенос заряда от донора к акцептору, поэтому образование ДА-связи со второй молекулой акцептора значительно слабее, чем с первой.
Поскольку процессы диссоциации комплексов (1)-(3) различны по своей природе и сопровождаются разным изменением числа газовых молей, обсуждение термодинамической устойчивости комплексов удобно вести исходя из температуры Т£исс, при которой константы равновесия реакций диссоциации комплексов равны 1. При этой температуре процесс диссоциации комплекса будет уже заметно развит. Чем выше , тем устойчивее комплекс по отношению к диссоциации по ДА-связи. Параметр может быть оценен исходя из значений стандартных энтальпий и энтропий диссоциации комплексов: Т^^0 = АН%9Н/пренебрегая их зависимостью от температуры. Такое приближение было успешно использовано для оценки Т^"^0 комплексов галогенидов элементов III группы с аммиаком [10]. Температура Т^^ для комплексов бромида алюминия выше, чем для комплексов бромида галлия; аддукты с 1теп имеют
меньшие T^J по сравнению с комплексами en (табл. 2). По расчетным данным о величинах ® все изученные комплексы бромидов алюминия и галлия с tmen и en устойчивы по отношению к диссоциации по ДА-связи до температур 470-870 К. Однако летучесть комплексов может быть исследована только экспериментально. Нами было проведено экспериментальное изучение процессов перехода в пар для комплексов состава 2:1.
Экспериментальная часть. Все операции - синтез, очистка, взятие навесок веществ -велись в цельнопаяных вакуумированных стеклянных системах, что полностью исключает контакт веществ с атмосферным воздухом и водой. Трибромиды галлия и алюминия были синтезированы прямым взаимодействием небольшого избытка металла с бромом, продукты очищены многократной сублимацией в вакууме. Еп и tmen очищали, как описано ранее [5]. Синтез комплексов бромидов галлия и алюминия с еп и tmen проводили с заранее рассчитанным количеством компонентов (по стехиометрии МХз:ЬЬ = 2:1, часто с небольшим избытком бромида). Синтез смешанного комплекса AlBr3-tmen GaBr3 проводили двумя способами: по способу (1) сначала синтезировали комплекс GaBre tmen, а затем к нему вводили небольшой избыток А1Вгз. По способу (2) сначала был синтезирован комплекс АШгз-tmen, а потом к нему добавляли небольшой избыток GaBr3. После выдерживания системы при температуре 80-100 °С в течение 3-5 ч избыток бромидов отгоняли в вакууме. Адцукты представляют собой белые труднолетучие вещества. При попытке перегнать комплексы в вакууме при 280-340 °С наблюдали процесс необратимой термической деструкции комплексов с характерным изменением окраски (почернением).
Результаты и их обсуждение. Масс-спектрометрическое определение состава пара над комплексами осуществляли на приборе МХ-1321 с прямым вводом пробы, температуру испарителя варьировали от 120 до 430 °С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Основными пиками в масс-спектре являются осколочные ионы с отношением массы к заряду т/ь = 30 (для комплекса СаВгз-еп-СаВгз) и 58 (для комплексов с tmen), отвечающие половине донорной молекулы. Высокая интенсивность пиков этих ионов свидетельствует о том, что в условиях масс-спектрометрического опыта достаточно легко происходит распад лигандов еп и tmen по связи С-С. Отметим, что для изученных нами ранее комплексов с 4,4 'bipy [2] основным пиком был пик донора bipy+, а ионы, отвечающие распаду донора на два пиридиновых фрагмента, имели достаточно низкую интенсивность пиков, что свидетельствует о большей стабильности 4,4'bipy.
Комплексы с tmen. Характеристики масс-спектров пара над комплексами А1Вгз и ваВгз с tmen представлены в табл. 3, в которой для удобства сопоставления интенсивность пика иона tmen+ принята за 100 %. В масс-спектре комплексов с tmen наблюдаются пики ионов M2Br6-tmen+, M'2Br5-tmen+ и MM'Br5-tmen+ (М и М' - A1 и Ga соответственно), которые являются наиболее характерными продуктами процесса ионизации комплексов M2Br6-tmen, M^Brg-tmen и ММ'Вгв-tmen [12], что говорит о существовании комплексов состава 2:1 в газовой фазе. Однако попытки перегнать полученные комплексы в вакууме не увенчались успехом, при нагревании были отмечены процессы термической деструкции. Термографическое исследование комплекса GaBr3-tmen-GaBr3 показало отсутствие пиков кристаллизации при охлаждении, данные последовательных нагревов не воспроизводятся, а это свидетельствует о том, что процесс распада комплекса протекает уже при температуре плавления (182 °С). В масс-спектре жидкости, полученной после прогрева расплава комплекса GaBr3-tmen-GaBr3, при 320-340 °С наблюдаются явные изменения по сравнению с масс-спектром начального комплекса: пик иона с т/z = 44 имеет наибольшую интенсивность, зафиксировано присутствие пиков новых ионов. Так, в области m/z = 350-650 отмечено 15 новых групп пиков. Появление четырех групп пиков ионов в области т/z от 677 до 803 гово-
Таблица 3. Характеристики масс-спектров пара над комплексами бромидов алюминия и галлия с ¿теп при 220 °Са
Ион А1Вг3^теп-А1Вг3 СаВгз ^теп-СаВгз АШгз^теп-СаВгз АШгз^теп-ваВгз
Вг+ 28,0 56,0 41,5 114,8
НВг+ 73,3 52,3 64,1 283,7
1;теп+ 100 100 100 100
СаВг+ 50,8 30,0 45,9
А1Вг+ 10,3 14,3 14,8
СаВг+ 286,5 128,1 108,1
А1Вг+ — — 1,5
СаВг+ 152,8 44,2 10,4
А1Вг2Ш(СН3)£ 23,0 16,1 11,1
СаВг2№Н(СН3):}~ — 20,7 45,9
А1Вгг1^(СНз)з 4,4 16,6 3,0
СаВг21^(СНз)з" 64,8 8,3 15,6
А1Вг2^теп+ 15,9 12,0 —
СаВг2^теп+ 36,8 31,3 17,0
А1Вг3^теп+ 2Д — —
СаВгз^теп+ — 1,6 0,4
АЬВгб^теп"1" 8,4 3,2 —
Са2Вг5^теп+ 17,1 31,3 2,4
АЮаВгб^теп"1" 17,1 0,7
Примечание. а - интенсивности в процентах от иона <;теп+ (принят за 100%); 6 -синтез способом (1), Т = 330 °С; в - синтез способом (2).
рит о протекании процессов полимеризации при нагревании. Также следует отметить, что присутствие в масс-спектре ионов СНзВг+ свидетельствует о возможном элиминировании СНзВг при пиролитическом разложении комплексов.
В масс-спектрах комплексов АШгз^теп-АШгз, СаВгз^шеп СаВгз и смешанного комплекса АЮгз^теп-СаВгз интенсивности пиков ионов СаВг+,СаВг^ , СаВгд заметно больше, чем пиков ионов А1Вг+, АШг^ и АШгд . Этот факт, по нашему мнению, говорит о том, что процесс диссоциации по связи галлий-азот происходит легче, чем по связи алюминий-азот, и согласуется с данными квантово-химических расчетов о большей устойчивости ДА-связи А1-ГЧ по сравнению с ва- N.
Таким образом, результаты экспериментального исследования позволяют утверждать, что комплексы А1Вгз и СаВг3 с 1шеп состава 2:1 переходят в пар, однако при нагревании происходят процессы термической деструкции комплексов, сопровождающиеся образованием полимерных форм.
-AlBrJ(f)
AlBr3NH2CH2CH2NH2AlBr3(,„j-► AlBr3NH2CH2CH2NH2AlBr3(¿) -► AlBr3NH2CH2CH2NH2(¿)
I -HBr I - HBr I - HBr
t T "AlBrJ(f) T
AlBr2NHCH2CH2NH2AlBr3{ne)-► AlBr2NHCH2CH2NH2AlBr3M -► AlBr2NHCH2CH2NH2(¿)
' - HBr
AlBr2NHCH2CH2NHAlBr2(,„) -►AlBr2NHOÍ2CH2NHAlBr2(2) AlBrNHCH2CH2NH(2)
I L |¿ L L------¿ ---1
I-HBr l-HBr I-
CH,CH,NHAlBr,„„, -► AlBr,NHCH2CH2NHAlBr2(2) AlBrNHCH
l-HBr 1
* (AlBrNHCí
CH2NHAlBr2W I
I *
' AIBrNCHjCH2NHAlBr3(í) (AlBrNHCH,CH.NH),,,,
полимеризация ' 1
n ~ Дальнейшая
Дальнейшая ^
полимеризация полимеризация r
Рис. 2. Схема процессов при переходе комплекса А1Вгз-еп-А1Вгз в пар.
Комплексы с еп. Масс-спектр пара над комплексами с еп характеризуется большим разнообразием форм по сравнению с комплексами с tmen. В паре над GaBr3-en-GaBr3 при 380 °С обнаружены - формула (интенсивность пика, %): CH4N+ (100); C2H5N+ (10,2); C2H5NH+ (3,8); en+ (21,3); Ga+ (36,2); Br+ (13,2); HBr+ (12,3); GaBr+ (3,0); GaBrNH+ (3,1); GaBr-NCH2CH+ (1,6); GaBrN2C2H+ (10,2); GaBr+ (12,6); GaBr2NHCH^ (8,8); GaBr2en+ (33,9); GaBr+ (23,2); Ga2Br3-NH+ (1,3); Ga2Br3NHCH^ (0,5); Ga2Br4-N2C2H+ (72,1); CH2NHGa2Br4NHCH2CH2NH+ (0,8); Ga2Br5-N2C2H+ (0,6).
В масс-спектре пара над комплексом А1Вг3-еп-А1Вгз пик иона НВг+ является самым интенсивным, но для удобства сравнения с предыдущим масс-спектром интенсивности пиков ионов приведены относительно CH4N+ (принят за 100 %). В масс-спектре А1Вг3-еп-А1Вг3 при 380 °С обнаружены - формула (интенсивность пика, %): CH4N+ (100); C2H5N+ (18); C2H5NH+ (7,8); en+ (9,0); Br+ (высокоинтенсивный); HBr+ (высокоинтенсивный); А1Вг+ (4,1); AlHBr+ (4,7); AlBr-NH+ (5,8); AlBr-NHCH+ (10,0); AlBrNH2CH+ (9,3); AlBrNCH2CH+ (7,5); AlBr+ (14,0); AlBr2-NH2CH+ (23,8); AlBr-NHCH2CH2NAlBr+ (14,8); AlBr-NHCH2CH2NH-AlBr+ (8,5); Al2Br2N3C3H+ (11,0); Al2Br2N3C3H+ (5,8); Al2Br3NH+ (11,9); (AlBrNHCH2CH2NH)+ (5,0); Al2Br4N2C2H+ (15,3); NH2CH2CH2NHAl2Br4NHCH+ (20,6); некоторые группы пиков в области больших молекулярных масс - m/г (интенсивность пика): 513-521 (72,0); 529-539 (31,6); 550-560 (41,4); 564-574 (66,0); 580-590 (16,1); 592-602 (33,8); также наблюдаются малоинтенсивные группы пиков в областях т/z = 603-613, 646-656, 700-710, 724-734, точные интенсивности которых трудно определить из-за их малой интенсивности (порядка 0,5-1 %). В масс-спектре смешанного комплекса А1Вгзеп-СаВгз при 380° С были зафиксированы пики ионов, содержащих два различных атома металла: AlGaBr4N2C2H+, 469-477 (I = 2,4 %); AlGaBr3N2C2H+, 390-398 (I = 4,3 %).
Отметим, что в масс-спектрах комплексов бромидов с еп отсутствуют пики ионов М2Вг5-еп+. Высокая интенсивность пиков ионов НВг+, Вг+ в масс-спектре (особенно для комплекса А1Вг3-еп-А1Вг3) свидетельствует об элиминировании HBr. В работе [13] были исследованы амидо- и имидосоединения, которые были синтезированы пиролизом продуктов взаимодействия A1R3 (R = Et, Me) и H2NCH2CH2NMe2. По аналогии можно
предположить, что в результате элиминирования НВг от комплекса А1Вг3-еп-А1Вг3 получаются каркасные амидо- и имидосоединения, связанные между собой молекулами бидентатного донора. На рис. 2 предложена схема процессов, которые могут происходить при нагревании комплекса MBr3-en-MBr3. При элиминировании одной молекулы НВг от комплекса МгВгб-еп получаются соединения МгВгб^СгН?, присутствие которых выдают ионы МгВ^^СгН^ , которые наблюдаются в масс-спектрах с заметной интенсивностью в широком интервале температур: А^В^^СгН? (/ = 15,3 % при 380 °С); Ga2Br4-N2C2H^ (/ = 36,7; 45,0; 72,1 и 67,5 % при 270, 330, 380 и 430 °С). Кроме того, в галлиевой системе присутствуют и ионы СагВгб-КгСгН^ (I = 2,2; 3,6; 0,6 % при 270, 330 и 380 °С). Дальнейшее элиминирование НВг от M2BrsN2C2H7 по предложенной схеме приводит к полимеризации образующихся продуктов и, как следствие, к образованию частиц с высокой молекулярной массой, которые и наблюдаются в масс-спектре. Детальное выяснение структуры и устойчивости этих соединений чрезвычайно интересно в свете дискуссии о роли процессов ассоциации в ходе CVD бинарных нитридов [14] и будет предметом дальнейших исследований.
Авторы благодарят проф. В. И. Барановского за помощь в осуществлении расчетов, Б. К. Черняеву - за снятие термограмм комплексов и проф. С. И. Лопатина - за ценные замечания.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, Администрации Санкт-Петербурга (гранты № Т02-09.4-902, PD 05-1.3-71) и INTAS (грант № 05-109-4196).
Summary
Trinh Cong, A. Yu. Timoshkin, A.D. Misharev, A.V. Suvorov. Stability of the molecular com-'plexes of group 13 halides with bidentate donors in the vapor phase. IV. Complexes of aluminium and gallium tribromides with ethylendiamine and tetramethylethylendiamine.
Structural and thermodynamic characteristics of complexes of aluminium and gallium tribromides with ethylendiamine (en), tetramethylethylendiamine (tmen) have been computed by B3LYP method with LANL2DZ, LANL2DZ(d,p) and pVDZ basis sets. The computational results show that all complexes are expected to be stable in vapors up to 230-600°C. Existence of 1:1 and 2:1 complexes (including heteroacceptor complex AlBr3-tmen-GaBr3) in the vapor phase was confirmed by mass-spectroscopy, but thermal destruction of the complexes is evident. Complexes with en are not observed in the gas phase due to HBr elimination processes. It is important to note that formation of the high mass clusters with metal-nitrogen backbone (including Al-N-Ga containing clusters) is observed in the case of en complexes.
Литература
1. Jones A. C., O'Brien P. CVD of compound semiconductors. Precursor synthesis, development and applications. New York, 1997. 2. Березовская E. А., Севастьянова Т. H., Тимошкин А. Ю. и др.// Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 1 (№ 4). С. 66-71. 3. Березовская Е. А., Севастьянова Т. Н., Тимошкин А. Ю. идр.//Вестн. С.-Петерб. унта. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 1. С. 47-52. 4. Тимошкин А. Ю., Березовская Е. А., Суворов А. В., Мишарев А. Д. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75, вып. 8. С. 1239-1245. 5. Тимошкин А. Ю., Суворов А. В., Мишарев А. Д., Чинь Конг // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 2. С. 37-45. 6. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel Н. В., Scuseria G. Е., Robb М. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr., Vreven Т., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci В., Cossi M., Seal-mani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R.,
Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao 0., Nakai H., Kiene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. В., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev 0-, Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Мотокита К., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas 0-, Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. В., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov В. В., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson В., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 03, revision B.01. 7. Becke A. £>.// J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648-4655. 8. Lee C., Yang W., Parr R. G. U Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-789. 9. Hay P. J., Wadt W. R. // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. P. 270-283. 10. Timoshkin A. Y., Suvorov A. V., Bettinger H. F., Schaefer H. F. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 5687-5699. 11. Schäfer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. P. 2571-2577. 12. Сидоров JI. H., Коробов М. В., Журавлева Л. В. Масс-спектроскопические термодинамические исследования. М., 1985. 13. Park J. Е., Вае В. J., Kim Y. et al. // Organometallics. 1999. Vol. 8. P. 1059-1067. 14. Timoshkin A. Y. // Electrochem. Soc. Proc. EUROCVD-15. 2005. Vol. 2005-09. P. 87-94.
Статья поступила в редакцию 20 декабря 2005 г.
