CC BY
20
УДК 541.49+546.623.681.141+541.27 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 1
Е. А. Березовская, Т. Н. Севастьянова, А.Ю. Тимошкин, А-.В. Суворов, А. Д. Мигиарев
УСТОЙЧИВОСТЬ В ПАРАХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ша ГРУППЫ С БИДЕНТАТНЫМИ ДОНОРАМИ. II. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЙ И ГОМОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ БРОМИДОВ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ С 4,4'-BIPY*)
Введение. Настоящая работа является продолжением исследования донорно-акцепторных комплексов галогенидов металлов III группы с бидентатными азотсодержащими лигандами. При условии получения комплексов, обладающих заметными летучестью и устойчивостью в парах, они могли бы использоваться как прекурсоры для синтеза гетерометаллических нитридов методом химического осаждения из газовой фазы. В ч. I [1] были рассмотрены комплексы трихлоридов алюминия и галлия с 4,4'-бипиридилом (4,4'-bipy), показано их существование в конденсированной и газовой фазах и доказан их состав 2:1 (МС1з-Ыру-МС1з) и 1:1(МС1.з-Ыру) методами ком-плексонометрического и кулонометрического титрований. Были проведены квантово-химические расчеты этих соединений, которые показали принципиальную возможность получения гетерометаллического комплекса, содержащего различные атомы металла. К сожалению, полученные комплексы оказались мало летучи, что, возможно, обусловлено их ионной структурой в-конденсированной фазе. Ожидается, что бромидные комплексы будут менее ионными и, следовательно, более летучими. Исследованию комплексообразования (4,4'-bipy) с бромидами алюминия и галлия и посвящена настоящая работа.
Экспериментальная часть. Все операции по синтезу, очистке и взятию навесок;- как и в работе [1], проводились в цельнопаянных вакуумированных стеклянных системах, полностью исключающих контакт с атмосферным воздухом и водой. Трибромиды алюминия и галлия получали сжиганием избытка соответствующего металла в атмосфере брома и очищали многократной сублимацией в вакууме. Контроль чистоты препаратов осуществляли масс-спектрометризески. 4,4'bipy получали из его дигидрата 4,4'bipy-2H20 [1]. Синтез аддук-тов производили прямым взаимодействием навесок компонентов в вакууме по реакциям
\ 0~0+ VjMaBre = Вг^м-м^НСУ
в/
Вг, Вг
(К>+ М2Вг6 = ВгД
Bf" \г
где М = А1, ва.'
Комплексы состава 2:1 синтезировали в избытке бромида, состава 1:1 - в избытке бипи-ридила. Для завершения реакции вещества проплавляли, а потом избыточный компонент отгоняли в специальный клапан и взвешивали. Синтез смешанного комплекса, включающего
, *) Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ- по фундаментальным исследованиям в области технических наук (грант JV' Т02-09.4-902), фонда Александра фон Гумбольдта (Германия) и Конкурсного центра фундаментального естествознания (гранты К"- PD03-1.3-117 и АОЗ-2.11.398).
© Е. А. Березовская, Т. Н. Севастьянова, А.Ю. Тимошкин, A.B. Суворов, А. Д. Мишарев, 2004
и бромид алюминия, и бромид галлия, проведен по реакции
ВЧ Г_4 t
ОЧ=> + 1<г Ga2Br6 + V2Al2Br6 = Br-Ga-NQK-^N-AH-Br
ВГ Br
в избытке бромидов, соотношение которых было 1:1.
Полученные аддуКты представляют собой белые сыпучие труднолетучие вещества, темнеющие при плавлении. Все бромидные комплексы, в том числе и гетерометаллический, удалось перегнать в вакууме при температуре t ~340 °С. Как и в случае с хлоридными комплексами [1], перегонка бромидных адцуктов происходила с частичной термической деструкцией 4,4'-бипиридила в составе комплекса, сопровождающейся характерным изменением окраски.
Квантово-химические расчеты проводили по программе Gaussian 98 [2] в лаборатории теоретической химии университета Марбурга (Германия). Структуры всех соединений были полностью оптимизированы на уровне теории B3LYP/pVDZ [3-5] с последующим колебательным анализом и отвечают минимуму на поверхности потенциальной энергии.
Результаты и их обсуждение. Масс-спектрометрическое определение состава пара над комплексами проводили на приборе MX-1321 с использованием прямого ввода пробы, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температура ионизационной камеры 200 °С, температура испарителя варьировалась от 120 до 430 °С (погрешность измерения температуры ±10 °С). В табл. 1 приведены результаты масс-спектрометрического исследования состава пара при температуре испарителя 330 °С. В масс-спектрах всех изученных бромидных комплексов отсутствуют ионы М2Х^, характерные для свободных галогенидов (10% Ga^Br^ для СаВгз). Это свидетельствует о том, что в условиях масс-спектрометрического опыта не происходит равновесная диссоциация комплексов на "компоненты.
Таблица 1. Результаты масс-спектрометрического исследования гомоядерных аддуктов при 330 °С*__'
Ион АЬВгб-Ыру АШгз-bipy вагВгб-Ыру GaBr3-bipy
МгВг6Ыру+ 0** 0** 0 0
M2Br5bipy+ 6,8 1,9 0 0
М2Вг+ 0. 0 0 0
MBr3bipy+' 1Д 2Д 0 .. 0
МВггЫру+ 100 100 100 100
МВг+ 3,0 0,2 31 24
MBrbipy+ 1,5 1,2 - -
МВг£ 24 24 40 94
МВг+ 1,5 1,0 9,3 7,2
bipy+ 24 67 43 29
* Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Осколочные ионы 4,4'Ыру не указаны.
"""При 380 °С в масс-спектрах обнаружены молекулярные ионы, содержащие два атома металла.
Отметим, что интенсивности пиков ионов в масс-спектрах комплексов состава 1:1 и 2:1 не сильно отличаются друг от друга (см. табл. 1). Ион МВг2Ыру+ имеет наибольшую интенсивность во всех представленных масс-спектрах. В парах комплекса три-бромида/алюминия присутствует осколочный ион А12Вг5Ыру+, что говорит о переходе комплекса с алюминием 2:1 в газовую фазу. Причем этот осколочный ион наблюда-
ется в масс-спектре комплекса как состава 2:1, так и состава 1:1. Ионы АЬВгбЫру"1", обнаруженные в масс-спектре комплексов состава 1:1, не могли появиться в результате взаимодействия МВгз с комплексом МВг3-Ыру в газовой фазе, так как при этом должны были бы наблюдаться сигналы от димерных ионов М2ВГ5 , отсутствующих в масс-спектре аддуктов. Они также не могут образоваться в паре по реакции
2МВгз-Ыругаз =. МВгз-Ыру МВгзгаз + Ь1ругаз,
поскольку, согласно данным квантово-химических расчетов, э1гот процесс термодинамически невыгоден во всем интервале температур (для М = А1 значения стандартных энтальпий и энтропий процесса составляют соответственно ДЯ^ = 15,4 кДж/моль, Д^здв = -16,0 Дж/(моль-К), для М = ва они равны Д#298= 13,6 кДж/моль, Дбгэв = — 16,3 Дж/(моль-К)). В масс-спектре комплексов с трибром.идом галлия отсутствуют пики иона СагВгбЫру4", свидетельствуя о менее прочной связи Оа-^т по сравнению со связью А1—N. Это характерно и для хлоридных комплексов [1]. Квантово-химический расчет подтверждает данный экспериментальный факт.
Была предпринята попытка синтеза гетерометаллического комплекса с использованием акцепторов, содержащих разные галогены (А1Вгз и СаС1з). Масс-спектр этой системы представлен в табл. 2, из которой видно, что в паре отсутствуют алюминий-содержащие бромидные комплексные формы, но присутствует ион А1С12Ь1ру+, среди галлийсодержащих форм наибольшую интенсивность имеет ион ОаС1ВгЫру+. Следовательно, в системе идет интенсивный обмен галогенами.
Таблица 2. Масс-спектр системы ваСЬ + А1Вгз + 4,4'-Ыру_
Ион т/г 220 °С 270 °С 430 °С
СаВг2Ыру+ 391-383 32 25 67
СаС1ВгЫру+ 346-339 44 53 85
ваВгз 314-306 7,4 11 22
ОаС12Ыру+ 302-295 26 24 47
А1Вг+ 270-264 24 32 И
А1С12Ыру+ 259-253 3,5 30 21
СаВг^" 233-227 26 38 75
СаС1Вг+ 189-183 17 24 51
Ыру+ 157-156 100 100 100
СаВг+ 152-148 2,5 2,5 9,5
СаС1+ 145-139 - 6,8 14
ОаС1+ 108-104 - - 2,6
НВг+ 82-80 - - 10
Вг+ 81-79 - — 7,6
71-69 - 21
Наиболее интересной является система А1Вгз-4,4'-Ыру-СаВгз. В ее масс-спектре зафиксированы все те же ионы, которые наблюдались в системах АЮгз - Ыру и СаВгз - Ыру, кроме иона А12ВгеЫру+. Впервые зафиксирован комплексный гетероядерный осколочный ион СаА1Вг5Ыру+(табл. 3), что свидетельствует о существовании комплекса СаАШгбЫру в паре. Интенсивности пиков ваВг^ и СаВг^" больше интенсив-ностей пиков АШг^ и А1Вг^~ соответственно. Такое соотношение интенсивностей пиков МХ|" и МХ3" может говорить о том, что либо после реакции комплексообразования непрореагировавшим остался в основном СаВгз, а не А1Вгз, либо что при нагревании
и ионизации охотнее идет разрыв связи. ва-И, чем связи А1-К, либо о действии обоих факторов. Ион АШгэЫру4" имеет довольно высокие интенсивности пиков, в то время как ион ОаВг2Ыру+ - заметно более низкие. Это также можно объяснить тем, что при реакции комплексообразования охотнее образовывались связи А1-1\т, чем Са-1Ч. Такие экспериментальные факты снова указывают на то, что связь А1—N прочнее связи ва—N.
Таблица 3. Масс-спектр системы СаВгз + А1Вгз + 4,4'-Ыру
Ион т./г 120 °С 220 °С 270 °С 330 °С
СаА1Вг5Ыру+ 660-646 0 0 0,8 0,7
АЬВгвЫру4" 617-605 0 0 1,3 3,9
А1ВгзЫру+ 428-420. 0 0 1,4 1,2
СаВггЫру+ 391-383 0 32 40 9,5
А1Вг2Ыру+ 347-341 0 12 100 100
СаВгд" 314-306 44 36 25 15
А1Вг+ 270-264 0 0 0 1Д
А1ВгЫру+ 266-262 0 0 1,6 3,0
ОаВг+ 233-227 100 100 74 40
А1В 4 189-185 0 3,9 19 20
Ыру+ 157-156 0 74 40 35
СаВг+ 152-148 7,7 6,0 4,3 6,2
Вг+ 81-79 16 56 16 6,4
ва* 71-69 11 15 8,8 -
Термодинамические параметры процессов диссоциации молекулярных комплексов бромидов алюминия и галлия с пиридином и 4,4'-бипиридилом в газовой фазе были рассчитаны квантово-химически ВЗЬУР/рУБ2 методом. Результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4- Термодинамические параметры процессов диссоциации комплексов по данным квантово-химических расчетов (BЗLYÍ:>/pVDZ метод)
ДЯ£ГС, д сЧдисс грДИСС 1К=1'
Процесс кДж/моль Дж/(моль-К) к
А1 ва А1 Са А1 йа
1. МВгз-Ру = МВгз + Ру 147,4 118,4 148,0 145,1 996 816
2. МВгз-Ыру = МВг3 4- Ыру 145,8 116,6 140,5 139,3 1038 837
3. МВгз-Ыру-МВгз = МВгз + МВгз-Ыру 130,5 103,0 156,5 155,6 834 662
4. МВгз-ЫруМВгз = 2МВг3 + Ыру 276,3 219,5 296,9 295,0 930 744
5. МВгз-Ыру М'Вгз - МВгз + М'Вг3 Ыру 131,4 102,1 15079 149,8 871 682
Рассмотрим характеристики процессов диссоциации комплексов.. Как видно из сопоставления энергетики процессов 1 и 2, по донорным свойствам 4,4'-Ыру действительно является близким аналогом пиридина. Различие в энтальпии комплексообразования Ру и 4,4'-Ыру составляет менее 2 кДж/моль, как и в случае хлоридных комплексов [1]. Значения температуры," при которой константа равновесия диссоциации комплекса на компоненты равна 1, лежат в интервале 662-1038 К (см. табл. 4, процессы 2-4), приблизительно на 100 0 ниже соответствующих температур для хлоридных комплексов [1]. Таким образом, по расчетным данным, при температуре масс-спектрометрического опыта (330 °С или 603 К) все комплексы (состава как 1:1, так и 2:1) должны быть устойчивы по отношению к процессам диссоциации, что прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Комплексы галлия заметно (приблизительно на 30 кДж/моль)
менее устойчивы, как и хлоридные комплексы [1], чем аналогичные комплексы алюминия, а комплексы с трихлоридами более устойчивы, чем с трибромидами (примерно на 13-15 кДж/моль). Таким образом, акцепторная способность тригалогенидов уменьшается в ряду А1С1з >А1Вг3 >GaCl3 >GaBr3. Этот ряд качественно согласуется с результатами масс-спектрометрического исследования. Отметим, что в работе А. А. Григорьева [б] при исследовании Зависимости прочности донорно-акцепторных комплексов от природы донора полагалась близость акцепторных свойств А1Вг3 и GaCb. Расчетные данные подтверждают справедливость подобного приближения.
Рассчитанные термодинамические характеристики гетерометаллического комплекса AlBr3-bipy-GaBr3 свидетельствуют о том, что он стабилен в парах до температуры 682 К. Его диссоциация по связи Ga-N должна протекать существенно легче, чем по связи A1-N (см. табл. 4, процесс 5). Это'и объясняет то, что в масс-спектре такого комплекса ион GaBr^ имеет большую интенсивность пиков, чем ион AlBrg , а интенсивность пиков ионов AlBrabipy4" или максимальна, или ее значение второе по величине после интенсивности пиков bipy+. Термодинамические характеристики процесса диспропорционирования гетерометаллического комплекса на гомометаллические комплексы свидетельствуют о «независимости» донорных центров 4,4'-bipy:
2 AlBr3 bipy-GaBr3 = AlBr3-bipy-AlBr3 + GaBr3-bipyGaBr3, (ДЯ2°98= 0,06 кДж/моль, Д5£98 = -11,5 Дж/(моль-К)).
Таким образом, процесс распада гетерометаллического комплекса на гомометаллические комплексы термодинамически невыгоден. Проделанная работа впервые показала принципиальную возможность синтеза гетерометаллических комплексов, устойчивых в газовой фазе.
Summary (
Berezovskaya Е. A., Sevastyanova Т. N., Timoshkin A. Yu., Suvorov А. V., Misharev A. D. Stability of the molecular complexes of group 13 halides with bidentate donors in the vapor phase. II. Heteronuclear and homonuclear complexes of aluminum and gallium tribromides with 4,4'-bipy.
• Complexes of the aluminum and gallium tribromides with bidentate donor ligand 4,4'-bipy have been synthesized for the first time. Mass-spectrometry study reveals that complexes 2:1 МВгз-Ыру-МВгз, and 1:1 МВгз-bipy are stable in the vapor phase. Synthesis of the heterometallic complex AlBr3-bipy-GaBr3, which contains different metal atoms, has been performed and the presence of the complex has been identified in the vapor phase. Quantum chemical computations (B3LYP/pVDZ method) show that complexes of aluminum trihalides are by ~30 kJ mol"1 more stable compared to corresponding gallium trihalide adducts, and complexes of trichlorides are by ~15 kJ mol"1 more stable compared to analogous complexes of tribromides. Thus, the order of acceptor ability of metal halides is AICI3 >А1Вгз >GaCl3 >GaBr3. This conclusion is in qualitative agreement with mass-spectroscopy data.
Литература
1. Березовская E. А., Севастьянова Т. H., Тимошкин А.Ю. и др. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 1 (№ 4). С. 66-71. 2. Gaussian 98 (Revision A.l) / Authors: M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich. J. M. Milliam,
A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi,
B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski,
J. V. Ortiz, В. В. Stefanov, G. Liu, A. Liashenkoj P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomberts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. A. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Chal-lacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, J. A. Pople. Pittsburgh, PA., 1998. 3. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648-5655. 4. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988.: Vol. 37. P. 785789. 5. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem, Phys. 1992. Vol. 97. P. 2571-2577. Григорьев А. А. Акцепторные свойства галогенидов Ilia группы и их зависимость от природы донора: Канд. дис. Л., 1987.
Статья поступила в редакцию 27 июня 2003 г.
