CC BY
27
УДК 541.49+546.611'131+541.27 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 1 (№4)
Е. А. Березовская, Т. Н. Севастьянова, А. Ю. Тимошкин,
A. В. Суворов, А. Д. Мишарев, В. А. Кирьяк
УСТОЙЧИВОСТЬ В ПАРАХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ша ГРУППЫ С БИДЕНТАТНЫМИ ДОНОРАМИ
I. АДЦУКТЫ ХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ С 4,4'BIPY
Введение. Бинарные соединения элементов III—V групп широко используются в микроэлектронике. К перспективным материалам для светодиодов нового типа относятся композиты, включающие в себя различные элементы III группы, например AlzGaylnj-z-yN, которые получают методами химического осаждения из газовой фазы (CVD — Chemical Vapor Deposition) [1]. При этом состав осажденного нитрида сильно зависит от условий проведения процесса (температура, давление, тип реактора) и, как правило, не воспроизводим в различных лабораториях. Альтернативным методом синтеза служит применение прекурсоров, содержащих необходимые элементы в заранее заданном стехиометрическом соотношении. Одними из перспективных прекурсоров могли бы быть донорно-акцепторные (ДА) комплексы галогенидов элементов III группы МХ3 с бидентантными азотсодержащими донорами LL общей формулы Х3М— LL—М'Хз, если бы удалось получить комплексы, обладающие заметной летучестью и устойчивостью в газовой фазе. К сожалению, закономерности термического поведения комплексов галогенидов металлов с бидентатными лигандами исследованы крайне недостаточно.
Хорошо известно, что галогениды элементов III группы образуют прочные соединения с гетероциклическим амином — пиридином МХзРу [2], в которых центральный атом находится в тетраэдрическом окружении. Такие комплексы переходят в пар и устойчивы до температуры 450°С [3]. Следует ожидать, что замена монодентатного лиганда на близкий по природе бидентатный существенно не изменит прочности ДА связи в комплексе, хотя такая замена может привести к вариациям состава соединения, структуры координационного полиэдра, характера кристаллической решетки. В настоящей работе в качестве модельного бидентатного донора выбран 4,4'bipy. Из соединений элементов галогенидов III группы с 4,4'бипиридилом в литературе упоминаются лишь комплексы тригалогенидов таллия состава 1:1 [4]. Нами впервые проведены синтез и масс-спектрометрическое исследование состава пара над аддуктами А1С1з и GaCl3 с 4,4'bipy. Термодинамические характеристики процессов диссоциации комплексов рассчитаны квантово-химическим методом.
Экспериментальная часть. Все операции по синтезу, очистке и взятию навесок велись в целыюпаянпых вакуумироваиных стеклянных системах, полностью исключающих контакт с атмосферным воздухом и водой. Трихлориды алюминия и галлия синтезировали сжиганием соответствующего металла в токе хлора и очищали многократной сублимацией в вакууме. Контроль чистоты препаратов осуществляли масс-спектрометрически. 4,4'bipy получали из его дигидрата 4,4'bipy-2H20 путем отгона воды при непрерывной откачке при температуре 115°С. Затем продукт очищался пересублимацией в вакууме. Чистота донора проверялась тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром [5]. Зависимость давления пара
© Е.А.Березовская, Т.Н.Севастьянова, А. Ю. Тимошкин, А.В.Суворов, А. Д. Мишарев,
B. А. Кирьяк, 2003
от температуры в интервале 15-264°С выражается уравнением атм) = —3216/Т + 5,618. Энтальпия и энтропия парообразования равны 61,6 кДж/моль и 107,6 Дж/моль К соответственно. Экстраполяция на давление, равное 1 атм, приводит к температуре кипения 299°С (в литературе указано для 4,4'Ыру Ткип = 304°С [6, с. 60]]). Синтез адцуктов проводили прямым взаимодействием навесок компонентов в вакууме по реакциям
ОЧЗ + 1 ~ С,зМ-0~0,
+ м2С16 —► мсц,
где М = ва, А1.
Комплексы состава 2:1 синтезировали в избытке галогенида, состава 1:1 — в избытке бипи-ридила. Для завершения реакции систему проплавляли, а потом избыточный компонент отгоняли в специальный клапан и взвешивали. Полученные аддукты представляют собой белые сыпучие труднолетучие вещества, темнеющие при плавлении. Комплексы СаС1зЫруСаС1з и СаСЛз-Ыру удалось перегнать в вакууме при Т ~ 340°С. При нагревании выше 360°С происходят процессы необратимой термической деструкции 4,4'бипиридила в составе комплекса, сопровождающиеся характерным изменением окраски (покраснение). Для проверки состава комплексов был проведен химический анализ адцуктов трихлорида галлия. Содержание хлора определяли методом кулонометрического титрования по стандартной методике с помощью титратора Т-201 [7, с. 80], галлия — методом обратного комплексонометрического титрования с использованием растворов трилона Б и ЪпЪО^ по стандартной методике (индикатор эрио-хром черный Т) [8]. Для поддержания нужного значения рН среды применялся аммиачный буфер.
Таблица 1. Результаты химического анализа адцуктов трихлорида галлия
Соединение гАЗаСТз : ^bipy Ga С1 uG а : vС1
исходное соотношение после отгона избытка ^расч ^ЭКСП Ли> ^расн ^эксп Аш
GaCb — — 39,6 38,0±1,3 -1,6 60,0 60,2±0,2 0,2 1:3,1
GaCbbipy 0,6:1 1,2:1 21,0 24,2±2,4 3,2 32,1 38,8±0,5 6,7 1:3,2
GaCl3-bipy-GaCls 3,0:1 2,2:1 27,4 27,8±0,4 0,4 41,8 42,5±0,4 0,7 1:3,0
Примечание. fGaCi3 : *A>iPy — соотношение количеств GaCb и 4,4'bipy при синтезе адцуктов, со (%) — массовые доли галлия и хлора в трихлориде галлия и его аддуктах с 4,4'бипиридилом состава 1:1 и 2:1, Аи> (%) —разность между экспериментальным и расчетным содержанием, i/Ga : isCl — соотношение молей галлия и хлора в образце.
Результаты химического анализа представлены в табл. 1. Как из них видно, в случае трихлорида галлия и комплекса 2:1 расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются. В случае же комплекса состава 1:1 расхождение превышает погрешность определения, что свидетельствует об избытке GaCb в образце. Поскольку летучесть свободного GaCb значительно выше, чем комплексов, то он был бы отогнан при прогреве после синтеза комплекса 1:1. Таким образом, разумно предположить, что избыточный GaCb в образце состава 1:1 находится в форме GaCbbipyGaCb- Подобный вывод находится в согласии с анализом отгона избыточного компонента. В ходе отгона избыточного 4,4'bipy соотношение глзает3 : Hjipy меняется с 0,6:1 до 1,2:1, что указывает на обогащение конденсированной фазы трихлоридом галлия.
Квантово-химические расчеты проводили по программе Gaussian 98 [9] в лаборатории теоретической химии университета Марбурга (Германия). Структуры всех соединений были пол-
ностью оптимизированы на уровне теории ВЗЬУР/рУЮЕ [10-12] с последующим колебательным анализом и отвечают минимуму на поверхности потенциальной энергии.
/, %
100 60 50 40 30 20 10 0
GaCl,
Ii
bipy
GaCl,
GaCl2 bipy
GaCljbipy
_diu_
GajCl5bipy
_illlu_
130
180
230
280
330
380
430
480
m/z
Фрагмент масс-спектра системы GaCh— bipy (330°C, 70 эВ). Звездочкой обозначены фрагменты лиганда.
Таблица 2. Результаты масс-спектрометрического исследования аддуктов при 330° С
Ион AbClebipy AlCbbipy Ga2Clebipy Gada bipy AICI3 [13] GaCl3 [14]
МгС1бЫру+ 0,3 0,2 — —
M2Cl5bipy+ 13 6Д 0,9 0,5
M2CI+ — — — — 100 83,4
MCl3bipy+ 8,6 5,1 1,7 2,2
MCl2bipy+ 38 15 19 26
MClJ 14 * 14 8,4 20,7 18,5
MClJ 21 * 61 45 64,1 100
MC1+ — * 7 4,8 23,4 15,5
bipy+ 100 100 100 100
Примечания. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Осколочные ионы 4,4'bipy не указаны. Для свободных акцепторов приведены литературные данные для некоторых ионов. * В этом опыте область с m/z < 150 а.е.м. не снималась.
Результаты и их обсуждение. Масс-спектрометрическое определение состава пара над комплексами проводили на приборе MX-1321 с использованием прямого ввода пробы, энергия ионизирующих электронов — 70 и 19 эВ, температура ионизационной камеры — 200°С. Варьирование температуры испарителя от 120 до 430°С (погрешность измерения температуры ±10°С) показало, что переход комплексов в пар в условиях масс-спектрометрического опыта (давление Р ~ Ю-5 мм рт. ст.) начинается при 170°С. Соотношение интенсивностей сигналов ионных токов с увеличением температуры меняется незначительно. На рисунке представлен типичный масс-спектр аддукта GaCls bipy'GaCb, в котором отчетливо проявляются ионы, содержащие связь галлий-азот В табл. 2 приведены результаты масс-спектрометрического исследования состава пара при температуре испарителя 330°С. Заметим, что для всех проанализированных комплексов в масс-спектре во всем интервале температур отсутствуют ионы М2Х5 ,
чрезвычайно характерные для свободных галогенидов. Этот факт свидетельствует о том, что в условиях масс-спектрометрического опыта, не происх9дит равновесная диссоциация комплексов на компоненты. Подобная ситуация наблюдалась и для комплексов галогенидов AI и Ga с пиридином [3]. Димерные ионы Ga2lg" были зафиксированы в паре только в случае наиболее слабого комплекса Gal3-Py, переход которого в пар сопровождается частичной термической диссоциацией на компоненты [15].
Следует отметить, что масс-спектры комплексов состава 1:1 и 2:1 близки между собой. Ион bipy+ имеет наибольшую интенсивность, следовательно, процесс фрагментации комплекса с удалением МС1з более выгоден, чем деструкция донора при электронном ударе. В парах комплекса трихлорида алюминия присутствует молекулярный ион МгСЛбЫру"1", что однозначно говорит о переходе комплекса 2:1 в газовую фазу. На это указывают и осколочные ионы МгСЬЫру-1", причем они проявляются для комплексов состава как 2:1, так и 1:1. Понижение потенциала ионизирующих электронов до 19 эВ не приводит к существенному изменению вида масс-спектра. Ион bipy+ остается наиболее интенсивным, интенсивность пика ионов MCbbipy+, MCI3 и MClJ уменьшается, что подтверждает их осколочную природу, а содержание ионов МгС^Ыру-1" и МС1зЫру+ увеличивается, свидетельствуя о присутствии МС1з-Ыру-МС1з и MCbj-bipy в парах.
Ионы МгС^Ыру"1", обнаруженные в масс-спектре комплексов состава 1:1, не могли возникнуть в результате взаимодействия MCI3 с комплексом МОз-bipy в газовой фазе, так как при этом должны были бы наблюдаться сигналы от димерных ионов M2CIJ, отсутствующих в масс-спектре аддуктов. Они также не могут образоваться в паре по реакции
2МС13 • bipy(r) = MCI3 • bipy • МС13(г) + bipy(r),
поскольку, согласно данным квантово-химических расчетов, этот процесс термодинамически невыгоден во всем интервале температур (значения стандартных энтальпий и энтропий процесса составляют для М = AI AH^gg = 14,8 кДж/моль, Дб^э8 = — 18,2 Дж/моль-К и для М = GaAЩд8 = 13,8 кДж/моль, АS%gs = -18,0 Дж/моль-К).
Эффект присутствия иона M^Clsbipy+B масс-спектре комплексов состава 1:1 может быть объяснен в рамках следующей модели. Известно, что комплексы хлорида галлия с бидентатным донором 2,2'bipy состава 1:1 имеют ионную структуру в конденсированной фазе: [M(2,2'bipy)2Cl2] + [MCl4]- [16]. Весьма вероятно, что комплекс 4,4'bipy состава 1:1 также будет ионным (об этом свидетельствует и его низкая летучесть). Различная структура комплексов в конденсированной фазе (молекулярный 2:1 и ионный 1:1) приводит к тому, что прямой переход в пар ионного комплекса 1:1 невыгоден. Тогда при нагревании твердого комплекса 1:1 происходит его диспропорционирование на комплекс состава 2:1 и свободный bipy:
2MCl3-bipy (тв) = MCl3-bipy-MCl3 (тв) + bipy (г), ионный молекулярный
В дальнейшем молекулярный комплекс 2:1 MCl3-bipy-MCl3 переходит в пар без разложения и регистрируется в масс-спектре на фоне сильного сигнала 4,4'bipy. Присутствие ионов МгСЛбЫру"1"для комплексов состава 1:1 согласуется с данными элементного анализа этих комплексов, свидетельствующего об избыточном содержании хлорида.
Термодинамические параметры процессов диссоциации молекулярных комплексов хлоридов алюминия и галлия с пиридином и 4,4'бипиридилом в газовой фазе были рассчитаны квантово-химически B3LYP/pVDZ методом. Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3. Термодинамические параметры процессов диссоциации комплексов по данным квантово-химических расчетов (ВЗИГУР/рУТЭг метод)
Процесс д ГГО дисс д си дисс удисс ^
К/Д,Ж/МОЛЬ /-ЦЖ/ миль-п.
А1 йа А1 ва А1 Са
1. МС13Ру = МС13 + Ру 160,8 133,8 147,5 141,2 1091 947
2. МС13Ыру = МС1з + Ыру 159,1 131,9 138,1 136,4 1152 967
3. МС1з-ЫруМС1з =МС13+МС13 Ыру 144,3 118,1 156,3 154,4 923 765
4. МС13 ЫруМС13 =2МС13+Ыру 5. МС1з-Ыру-М'С1з =МС13+М'С13-Ыру 303,4 144,8 250,0 117,6 294,4 150,4 290,8 148,7 1031 963 860 791
Рассмотрим энергетику процессов диссоциации комплексов. Как видно из сопоставления энергетики процессов 1 и 2, по донорным свойствам 4,4'Ыру действительно является близким аналогом пиридина. Различие в энтальпии комплексообразования Ру и 4,4'Ыру составляет всего 2 кДж/моль. Значения температуры, при которой константа равновесия диссоциации комплекса равна 1, лежат в интервале 765-1152 К (табл. 3, процессы 2-4). Таким образом, при температуре масс-спектрометрического опыта (330°С или 603 К) все комплексы (состава как 1:1, так и 2:1) устойчивы по отношению к процессам диссоциации, что прекрасно согласуется с экспериментальными данными. Комплексы галлия заметно (на 30 кДж/моль ) менее устойчивы, чем аналогичные комплексы алюминия. Это различие проявляется и в масс-спектре: отношение интен-сивностей пиков ионов М С12 Ы ру +: МС1 больше единицы в А1-содержащей системе и меньше единицы в ва-содержащей, что обусловливается прочностью связей М—т. е. связь А1—N прочнее связи Са—N.
Также был рассчитан гетерометаллический комплекс хлорид алюминия—бипиридил— хлорид галлия. Полученные термодинамические характеристики свидетельствуют о том, что А1С1з-Ыру-СаС1з стабилен в парах до температуры 790 К. Его диссоциация по связи Са—N должна протекать существенно легче, чем по связи А1—N (табл. 3, процесс 5). Исходя из этого, можно ожидать в масс-спектре смешанного комплекса преобладание пиков ионов СаС12+" и А1СЬЫру+ по сравнению с интенсивностью пиков А1С1з и СаСЬЫру+. Термодинамические характеристики процесса диспропорциони-рования гетерометаллического комплекса на гомометаллические комплексы говорят о «независимости» донорных центров 4,4'Ыру:
2АЮ13 • Ыру ■ СаС13 = А1С13 ■ Ыру • А1С13 + СаС13 • Ыру • СаС13,
ДЩ9В = 0,02 кДж/моль, А5|98 = -11,5 Дж/моль • К.
Реакция характеризуется практически нулевым изменением энтальпии и невыгодна по энтропии. Синтез гетерометаллического комплекса из смеси гомометаллических комплексов 2:1 кинетически невыгоден, по-видимому, его следует вести взаимодействием комплекса А1С13-Ыру с СаС13. Отметим, что перераспределение акцепторных центров подразумевает разрыв ДА связи. Поскольку индивидуальные комплексы состава 2:1 не претерпевают диссоциации в парах, в случае синтеза комплекса А1С1 з ■ Ыр у ■ в а С1 з он не должен быть подвержен обмену акцепторов в газовой фазе при переходе в пар.
Таким образом, синтез гетерометаллического комплекса А1С13'Ыру-СаС1з в принципе возможен, однако осложнен образованием смеси гомометаллических комплексов
состава 2:1. Комплекс AlCl3-bipy-GaCl3 является перспективным объектом для дальнейших экспериментальных исследований как в плане понимания состояния комплексов в конденсированной фазе, так и в отношении равновесий в газовой фазе.
Авторы благодарят проф. Г. Френкинга (университет Марбурга, Германия) и Фонд Александра фон Гумбольдта (Германия) за помощь и поддержку работы.
Summary
Berezovskaya Е.А., Sevastianova T.N., Timoshkin A.Yu., Suvorov A.V., Misharev A.D., Ki-ryak V.A. Stability of the molecular complexes of group 13 halides with bidentate donors in the vapor phase. I. Adducts of aluminum and gallium trichlorides with 4,4'bipy.
Complexes of the alu linum and gallium trichlorides with bidentate donor ligand 4,4'bipy (composition 1:1 and 2:1) have been synthesized for the first time. Mass-spectrometry study reveals that complexes are stable in the vapor phase. Molecular form МС1з 'bipy-МСЛз has been observed in vapors both for 1:1 and 2:1 complexes. Quantum chemical computations (B3LYP/pVDZ method) show that complexes of aluminum trichloride are by ~ 30 kJ mol-1 more stable compared to corresponding gallium trichloride adducts. This conclusion is in qualitative agreement with mass-spectroscopy data. Synthesis of the heterometallic complex AlCb bipy GaCb which contains different metal atoms, is feasible in principle. Methods of synthesis of such complex are proposed.
Литература
1. Jones A.C., O'Brien P. CVD of compound semiconductors. Precursor synthesis, development and applications. New York, 1997. 2. Севастьянова Т.Н., Суворов А.В. 11 Коорд. химия. 1999. Т. 25. С. 727-737. 3. Григорьев А.А. Акцепторные свойства галогенидов Ша группы и их зависимость от природы донора: Канд. дис. JL, 1987. 4. Кульба Ф.Я., Миронов В.Е., Рожа-новская Л.П., Жарков А.П. // Журн. неорг. химии. 1962. Т. 7. С. 2320-2322. 5. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1970. 6. Справочник химика: В 6 т. / Под ред. Б.П.Никольского. М., 1963. Т. 1. 7. Худякова Т.А., Крешков А.П. Кондуктометри-ческие методы анализа. М., 1975. 8. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по титрованию растворов. Л., 1968. 9. Gaussian 98 (Revision A.l) / Authors: M. J. Frisch, G. W. Trucks,
H. B. Schlegel, G.E. Scu^ria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J.A.Montgomery, R. E. Stratmann, J.C. Burant, S.Dapprich. J.M.Milliam, A.D.Daniels, K.N.Kudin, M. C. Strain, 0. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Rag-havachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I. Komaromi, R. Gomberts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. A. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Na-nayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J.L.Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, J.A.Pople. Pittsburgh, PA. 1998. 10. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648-5655. 11. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-789. 12. Schdfer A., Horn H., Ahlrichs R. 11 J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. P. 2571-2577. 13. Tanaka J., Smith S.R. // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 265-270. 14. Каплун M.M., Тимошкин А.Ю., Суворов А.В., Мишарев А.Д. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. С. 549-552. 15. Тимошкин А.Ю., Суворов А.В., Мишарев А.Д. // Там же. С. 1634-1640. 16. Restivo R., Palenik G.J. Ц J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1972. P. 341-344.
Статья поступила в редакцию 4 октября 2002 г.
