Физико-химическое исследование системы SiCl 4 - 2,2'-бипиридил Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2004 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сеу. 4. Вып. 1

ХИМИЯ ^

УДК 541.49 + 541.121.123-2 + 547.827

Е. И. Давыдова, Т.Н. Севастьянова, A.B. Суворов, Д. А. Кириченко

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ SiCl4 - 2,2'-БИПИРИДИЛ*)

Соединения кремния, в которых его координационное число равно 5 или 6, широко используются в катализе и органическом синтезе, поэтому структура и свойства гипервалентных соединений кремния являются предметом интереса многих исследователей [1-5]. Наиболее подробно изучено донорно-акцепторное взаимодействие тетрафторида кремния с различными основаниями Льюиса [5].

Тетрахлорид кремния проявляет довольно слабые кислотные свойства и образует комплексы лишь с сильными азотсодержащими донорами. Продолжая исследования донорно-акцепторного взаимодействия тетрахлоридов элементов IV группы с азотсодержащими лигандами [6-10], мы обратились к системе SiCU—2,2'-bipy.

Ранее было проведено тензиметрическое и калориметрическое изучение системы SiCU- Ру [9], показавшее, что аддукт SiCl4-2Py в интервале температур t = 60-120 °С диссоциирует на компоненты. Замена монодентатного лиганда - пиридина на биден-татный - бипиридил, согласно выводам работы [6], должна способствовать повышению устойчивости комплекса.

Тетрахлорид кремния образует с бипиридилом комплекс состава 1:1 [11,12], снят его ИК-спектр в области 500-300 см-1 [13] и проведено рентгенофазовое исследование [11,14]. Цолученные разными авторами характеристики заметно различаются, что может быть связано с особенностями синтеза указанного комплекса. В работе [15] калориметрически определена энтальпия образования комплекса SiCU-bipy из компонентов, составляющая -120 кДж/моль. Однако сведения о термическом поведении указанного комплекса в литературе отсутствуют.

Настоящая работа посвящена выяснению влияния условий синтеза и термической обработки на структурные особенности комплекса SiCLj-bipy и исследованию его термической устойчивости.

В работе использовали SiCU и bipy марки «х.ч.», предварительно осушенные и очищенные по стандартным методикам. Чистоту исходного тетрахлорида кремния контролировали по показателю преломления п-^эксп.) == 1,4119, П2о(лит. [16]) = 1,412, а бипиридила - по температуре его плавления (£„лСП' = 70-73 °С, t™T — 69,9 °С [17]), по дифрактограммам и ИК-спектру. Очищенные компоненты хранили в запаянных эвакуированных ампулах.

При синтезе аддукта осаждением из неводных растворителей применяли ССЦ и бензол. Растворители осушали над Р2О5, перегоняли, обезгаживали и хранили над натрием (бензол)

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32566) и Конкурсного центра фундаментального естествознания (гранты № М98-2.5Д-422 и М01-2.5К-300). © Е.И. Давыдова, Т.Н. Севастьянова, A.B. Суворов, Д. А. Кириченко, 2004

Таблица 1. Условия синтеза и методы исследования образцов аддукта БЮЦ Ыру

№ Метод, Цвет ^¡сыМыру Максимальная Методы исследо-

образца растворитель температура прогрева,0 С (время прогрева) вания

1 1, ССЦ Белый 1,51:1 Не прогревался РФА (рентгено- -аморфен), ИК, МС, Т

2 - 1, ССЦ Н 1:1 То же РФА

3 1, ССЦ V 1:1,13 » ?? РФА, Т

4 1, ССЦ V 2,43:1 13 77 РФА, ИККВг, Т

5 1, ССЦ » 1,03:1 Я V Т

6 1, ССЦ " 1,23:1 54 (2 ч) . РФА, ИК,ТА

7 1, бензол » 1:1,09 Не прогревался РФА

8 1, бензол 5) 1,10:1 То же РФА

9 1, бензол » 1:1 » п ■ РФА.

10 2 Желтый 1:1,01 100 (2 ч) РФА, ИК

11 2 Серый 1,53:1 180 (0,5-1 ч) РФА, ИК

12 2 Белый, темно-зеленый 1,23:1 70-200 (0,5 ч) Не исследовался

13 2 Желтый, серо- голубой 2,59:1 240 (2,8 ч)

14 3, ССЦ Белый 1:1,01 60 (6,5 ч) РФА, Т

15 3, ССЦ . - 50-60 (2 ч) ИК, ТА

16 3, ССЦ 1,29:1 50 (2 ч) РФА, ИК, ТА

Примечание. РФА - рентгенофазовый анализ; ИК - ЙК-спектроскопия (образцы готовились в виде суспензии в вазелиновом масле); ИККВг- ИК-спектроскопия (образцы готовились в виде таблетки в КВг); МС -- масс-спектрометрия; Т - тензиметрия; ТА - термография. . •• * :

/

или цеолитами (ССЦ). Контроль качества растворителей проводили по температурам кипения и показателям преломления.

Синтез аддукта проводили следующими способами:

1. Осаждением аддукта при взаимодействии компонентов, растворенных в бензоле или

ССЦ.

Все операции осуществляли в боксе, в атмосфере азота, осушенного Р^Об- Каждое исходное вещество растворяли в выбранном растворителе объемом около 2 мл. Затем к раствору лиганда медленно приливали раствор тетрахлорида кремния. При этом сразу выпадал белый осадок. После полного смешения систему энергично перемешивали. Через 1-2 ч реакционный сосуд, подключали к вакуумному насосу и отгоняли растворитель в течение 1—1,5 ч. После этого аддукт в сухом боксе переносили в ампулы, йоторые затем вакуумировали и запаивали.

Первым способом синтеза было получено 9 образцов (№ 1-9) аддукта БЮЦ-Ыру, характеристики которых приведены в табл. 1.

2. Непосредственным взаимодействием компонентов в вакууме в специально изготовленных системах.

Этот способ использовался ранее при синтезе многих аддуктов из жидких компонентов или из компонентов с относительно близкими летучестями. В данном случае бипиридил является твердым веществом с невысокой летучестью (£КиП = 257 °С [18]), тогда как тетрахлорид крем-

ния (¿кип = 57 °С [17] ) практически газообразен. В результате комплекс, также мало летучий, образуется только на поверхности кристаллов бипиридила; и для дальнейшего протекания реакции приходится нагревать систему до температур, превышающих температуру плавления бипиридила. когда его давление пара уже значительно. При этом в системе создается опасно высокое давление БЮЦ.

Вторым способом синтеза было получено 4 образца (№ 10-13) аддукта ЭЮЦ- Ыру (см. табл. 1), неоднородных по внешнему виду, окрашенных в желтый, серый и даже в темно-зеленый цвета, что может свидетельствовать о протекании при синтезе 81014 Ь1ру дополнительных процессов (например, о восстановлении БЮЦ или деструкции лиганда).

3. Взаимодействием компонентов в вакууме, но с участием инертного растворителя.

Как и во втором способе, синтез проводился в специально изготовленных стеклянных системах в вакууме, но после введения в реакционный объем бипиридила туда же вводился ССЦ, и только после полного растворения лиганда в реакционный объем перегоняли тетрахлорид кремния. Аддукт сразу образовывался в виде белого осадка. Далее, как и при первом способе, реакционную смесь Перемешивали, выдерживали в течение нескольких часов, а затем растворитель отгоняли в вакууме.

Третьим методом синтеза было получено 3 образца (№ 14-16) аддукта (см. табл. 1).

Сравнивая три способа синтеза аддукта, можно сказать, что первый способ является наиболее удобным и простым по технике проведения, хотя продукт, получаемый по нему, требует очистки от адсорбированного растворителя. Однако, как показали дальнейшие исследования, несмотря на максимальную тщательность работы в боксе, не удается полностью избежать гидролиза. Второй способ позволяет синтезировать чистый аддукт, но только в небольших (10-100 мг) количествах;. Третий способ лучше, чем первый, но существенно сложнее в исполнении. .

Для выяснения возможности очистки комп'лекса перегонкой, проведено специальное термическое исследование. Образцы № 1, 2, 7-9 (см. табл. 1) подвергались прогреву при различных температурах в интервале 185-240 °С, время прогрева составляло от 2 до 4,2 ч. Во всех случаях в холодной части ампулы образовывался белый мелкокристаллический возсон, а в горячей - белый или беловато-серый аморфного вида остаток.

Проверка идентичности образцов, синтезированных разными способами, велась методами РФА и ИК-спектроскопии.

Рентгенофазовый анализ. Дифрак-тограммы образцов снимались на дифрак-тометре ДРОН-3. Образцы аддукта внутри сухого бокса растирали .в агатовой ступке, порошок смешивали с небольшим количеством вазелинового масла и помещали в углубление стандартной кюветы. Кювета сверху накрывалась небольшим предметным стеклом. Для некоторых образцов съемка ди-фрактограмм производилась по два раза и показана хорошая воспроизводимость результатов.

Пример дифрактограммы аддукта ЭЮЦ-Ыру представлен на рис. 1. Основные характеристики дифрактограмм приведены в табл. 2. Для образцов, синтезированных осаждением комплекса из бензола, полученные данные хорошо согласуются с литературными, приведенными в работе [14] для образца, также синтезированного осаждением из бензольного раствора.

Сравнение данных для образцов, осажденных из бензола и ССЦ, показывает, что основной набор линий сохраняется, хотя и наблюдаются некоторые несистематические

юо -80 .

60 -

40 -20 -

(I-10, НМ

Рис. 1. Дифрактограмма аддукта Ыру.

Таблица 2. Дифрактограммы образцов аддукта ЭЮЦ Ыру

Вакуум Бензол СС14 Бензол [14] Смесь аддукта и Ыру

Образец Образец Образцы Возгон Образцы Возгон

№ 10 № 11 . № 7- 9 , № 2-4, 6, 14, 16

7,37 (15-91) 7,37 (41-54) 7,37 (26-45) 7,37 (28) 7,37 с

5,93 (100) 5,90 (52) 5,90 (100) 5,90 (100) 5,90 (100) 5,90 (100) 5,90 ос 5,85 (33) 5,18 (68)

4,87 (95)

5,06(20) 5,09 (27-30) 5,09 (35-45) 5,08 (38-61) 5,09 (26) 5,09 с

4,48 (32) 4,43 (14) 4,48 (17-25) 4,47 (20-32) 4,48 (17-31) 4,48 ср

4,33 (24) 4,23 (16-28) 4,23 (18-32) 4,21 (19-31) 4,21 (10) 4,19 ср 4,24 (89)

4,13 (48)

4,00 (31) 3,93 (10-11) 3,99 (17-29) 3,93 ср

3,89 (28)

3,61 (26) 3,78 (93) 3,83 (98)

3,69 (57) 3,61 (10-14) 3,59 (15-24) 3,59 (11-25) 3,62 (15) 3,64 ср

3,37 (61) 3,41 (31) 3,37 (41-97) 3,37 (45-63) 3,37 (15-73) 3,37 (31) 3,40 ос 3,36 (16)

3,25 (29) 3,29 3,24 (21-55) 3,24 (23-48) 3,24 (34-55) 3,25 (19) 3,23 сл 3,29 (100)

(100)

3,07 (19) 3,07 (19) 3,08 (11-26) 3,08 (13-24) 3,08 (12-31) 3,08 (11) 3,08 сл 3,09 (11)

2,93 (65) 2,97 (15)

2,91 (35) 2,93 (35-66) 2,92 (43-82) 2,92 (21- 2,93 (35) 2,92 с 2,92 (17)

2,84 (51) 85)

2,89 (13-40) 2,86 (10-32) 2,70 осл 2,77 (19)

2,56 (10-13)

2,49 (45) 2,48 (35) 2,49 (19-38) 2,49 (23-30) 2,48 (13-44) 2,49 (20) 2,49 с 2,45 (18)

2,43 (23) 2,41 (10-14) 2,40 (12-17) 2,41 (11-23) 2,42 (10)

2,36 (25) 2,34 (10-11) 2,34 (10-16) 2,33 осл

2,31 (10)

2,25 (10-24) 2,25 (10-16) 2,24 ср

2,10 (16) 2,21 (10-15) 2,21 (10-14)

2,10 (10-16) 2,10 (10-15)"

2,05 (32) 2,05 (11) 2,05 (10-24) 2,06 (10-29) 2,05 (13-33) 2,06 (14) 2,05 ср

1,99 (23) 1,97 (13) 1,98 (10-13) 1,98 (10) 1,98 (10-28) 1,98 (10) 1,98 (10)

1,95 (10-23) 1,96 осл 1,94 (29)

1,84 (16) 1,84 (13) 1,88 (10-12) 1,89 осл

1,84 (10-17) 1,84 (10-17) 1,84 (10-26)

1,81 (16) 1,80 (11) 1,80 (10-11) 1,80 (10-11) 1,80 (10-23) 1,79 осл

1,76 (16) 1,75 (10-26)

1,73 (19) 1,73 (10-20) 1,66 (10-21) 1,55 (10-22) 1,72 осл 1,66 осл 1,54 осл

1,50 (10-12)

1,47 (10-12) 1,47 осл

Примечания. Цифры перед скобкой - сИО (нм), в скобках - ///0(%); в таблице представлены межплоскостные расстояния с интенсивностью не менее 10%; ос - очень сильный, с - сильный, ср - средний, сл - слабый, осл - очень слабый.

отличия в линиях дифрактограмм образцов. Характеристики образцов, полученных первым и третьим методами синтеза, разумно согласуются между собой.

Дифрактограммы возгонов, как правило, содержат меньшее количество линий, чем исходные образцы, что, возможно, связано с десорбцией остаточного количества растворителя при приготовлении возгона. По основным линиям дифрактограммы возгонов и исходных образцов хорошо согласуются.

Образцы, синтезированные вторым способом в вакууме, подобно возгонам, характеризуются меньшим набором линий, что говорит об их лучшей структурированности. Так. сопоставление дифрактограмм образцов № 10 и 11 показывает ряд стабильных линий, однако между ними наблюдаются и некоторые расхождения. В образце № 11 обращает на себя внимание существенное падение интенсивности линии 5,90 и нарастание интенсивности линии 3,29. Появление линий 4,33; 4,13; 3,89 и 3,78 явно отличает этот образец от других и может свидетельствовать о возникновении в этом случае неоднородности фазового состава образца, например о том, что наряду с комплексом БЮ^Ыру наблюдается фаза бипиридила, образовавшаяся в результате неполного взаимодействия компонентов в вакууме.

Для проверки данной гипотезы была исследована смесь, состоящая из аддукта и бипиридила. Полученные данные также представлены в табл. 2. На дифрактограмме смеси интенсивность линии 5,90 падает, а линии 3,29 увеличивается по сравнению с чистым адцуктом, что аналогично характеру дифрактограммы образца № 11, подтверждая высказанное выше предположение о том, что образец № 11 представляет собой совокупность двух фаз, образованных адцуктом и бипиридилом.

Таким образом, анализ всех дифрактограмм позволяет выделить следующие аналитические линии аддукта 31С14-Ыру: 7,37; 5,90; 5,09; 4,48; 4,23; 3,99; 3,60; 3,37; 3,24; 3.08; 2,92; 2,49; 2,41; 2,34; 2,25; 2,10; 2,05; 1,98; 1,84; 1,80.

Следует отметить, что, хотя набор межплоскостных расстояний совпадает для всех дифрактограмм в пределах ошибки эксперимента, интенсивности рефлексов сильно варьируются. Это, вероятно, можно объяснить небольшими структурными различиями отдельных кристаллитов в порошке или текстурированием последнего при нанесении на плоскую поверхность держателя образца. Аналогичная ситуация была отмечена для аддуктов тетрахлорида титана [19] и аддукта тетрахлорида олова с бипиридилом [7].

ИК-спектроскопия. ИК-спектры образцов- снимали на двухлучевом спектрофотометре «Бресогё М80» в диапазоне частот 2500200 см-1. В области 2500-500 см-1 использовалась солевая оптика КВг, 500-200 см-1 - полиэтиленовые пластинки. Образцы аддукта растирали в агатовой ступке, смешивали с предварительно осушенным вазелиновым маслом и наносили тонким слоем между оптическими пластинками. При съемке спектра использовали кювету сравнения с вазелиновым маслом. Также для сравнения с целью исключения полос вазелинового масла был приготовлен образец в виде таблетки в КВг. Повторная съемка спектров некоторых образцов показала хорошую воспроизводимость ИК-спектров.

ИК-спектр комплекса БЮЦ-Ыру, относящийся к области выше 500 см-1, получен впервые. Полосы поглощения в этой области относятся к колебаниям лиганда. Спектры всех исследованных образцов хорошо согласуются между собой, хотя наблюдается варьирование интенсивности полос поглощения в области 1460-1400 и 725 см-1.

Спектр аддукта изображен на рис. 2. Отнесение полос представлено в табл. 2 и 3. Важнейшими полосами поглощения в ИК-спектре комплекса БЮЦ-Ыру в области 2500500 см"1 являются: 1611 с, 1325 ср, 1281 ср, 1242 ср, 1174 ср-сл, 1077 ср, 1032 ср-с, 980 сл, 768 с, 644 сл, 621 ср.

_I_ ' ■ '_I_1.1.1.1._1_

.200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Рис. 2. Характерный спектр БЮЦ-Ыру.

Таблица 3. Основные полосы поглощения ИК-спектра (2500-500 см 1) бипиридила и комплекса SiCLi-bipy

bipy Отнесение полос поглощения SiCU-bipy Отнесение полос поглощения

615 сл S (NCC, NCN, ССС) 621 ср S (NCC, NCN, ССС)

653 сл 6 (NCC, ССС) 644 сл 6 (NCC, ССС)

681 сл у (CN), i/ (СС) 655 сл и (CN) 'торзионные

667 сл V (СС) торзионные

755 ос S (СН) 718 ср, 768 с S (СН)

990 сл Колебание кольцо-кольцо 980 сл Колебание кольцо-кольцо

1037 ср S (СН) " 1032 ср-с S (СН)

1060 ср V (СС) 1077 сл i/ (СС)

1085 сл S (ССН)

1171 ср ó (NCH, ССН) 1174 ср S (NCH, ССН)

1270 ср 1/ (СС, CN) 1242 ср i/ (CN)

1281 ср Смешанные

1325 ср и (СС)

1425 ср i/ (СС), S (ССН)

1540 ср и (СС, CN) 1571 ср V (СС, CN)

1595 ср V (СС, CN) 1602 ср, 1611 с г/ (СС, CN)

Примечание, пл - плечо, ш - широкий; 8 - деформационные колебания, г/ - валентные колебания (то же для табл. 4 ).

Сопоставляя спектры комплекса и чистого лиганда, следует отметить, что при координации ряд полос колебаний связей бипиридила смещается в более высокочастотную область. Это обстоятельство свидетельствует об упрочнении положения и ограничении движений лиганда при координации. Наряду с этим при координации бипиридила происходит сильное уменьшение интенсивности полос поглощения в области колебаний связей в кольцах (1200-900 см-1), что, вероятно, связано с изменением конфигурации бипиридила из транс- (в свободном состоянии) в цис- (в комплексе).

Образование донорно-акцепторной связи кремний-азот при координации бипиридила должно наиболее значительно влиять на силу внутрикольцевых связей, причем, поскольку электронная плотность смещается с атома азота на атом кремния, связи С—N должны ослабляться, а связи С-С усиливаться. Полоса поглощения связи С-С в свободном бипиридиле (1060 см-1) смещается в спектре комплекса до 1077 см-1, что свидетельствует об упрочнении связи. Полоса поглощения свободного лиганда (1270 см~х - валентные колебания связей С-С и C-N) расщепляется на три составляющие: высокочастотную, относящуюся к колебаниям связи С—С (1325 .см-1), низкочастотную (1242 см-1) - к колебаниям связи C-N и среднечастотную (1281 см-1) - к смешанный колебаниям. Полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям NCH и ССН (1165 см-1), смещается в спектре комплекса до 1174 см-1. Самая сильная полоса поглощения в ИК-спектре комплекса (768 см-1) является смещенной полосой деформационных колебаний связи С-Н вне плоскости кольца (755 см"1). Такое смещение в более высокочастотную область говорит о значительном упрочнении связи С-Н при координации бипиридила.

В области 500-200 см-1 проявляются полосы, относящиеся в основном к колебаниям Si—Cl и Si—N. Эта область исследовалась в работе [13]. В пределах погрешности измерения частоты ±2 см-1 наблюдается хорошее совпадение спектров всех исследованных образцов с литературными данными.

Важнейшими полосами поглощения в ИК-спектре комплекса в области 500-200 см 1 являются: 484 ср, 479 с, 466 с, 442 с, 338 сл, 239 с, 235 Сл, 222 сл, 21&сл (табл. 4). Отметим, что в спектре образца № 11 обнаружено большое количество дополнительных по отношению к аддукту 31С14-Ыру полос, что подтверждает отмеченный ранее по результатам РФА неоднородный состав образца.

Таблица 4■ Основные полосы поглощения ИК-спектра (500-200 см-1) комплекса SiCU bipy

По [13] Настоящая работа Отнесение полос поглощения

488 пл 485 ср v (SiCl)

480 с 480 с г/ (SiCl)

463 с 465 ос i/ (SiCl).

444 с 442. с i/(CC), i/(CN) торзионные

435 с

418 сл i/(CC), i/(CN) торзионные

409 с ^ (SiCl)

337 ср i/ (SiCl)

249 ср v (SiN)

235 ср v (SiN)

220 ср 6 (SiCl)

215 ср,сл 6 (SiCl)

Таким образом, на основе проведенных исследований различных образцов аддукта SiCl4 -bipy методами РФА и ИК-спектроскопии можно сделать следующие выводы относительно идентичности образцов:

1) хорошее согласие данных для образцов, полученных первым и третьим способами синтеза, свидетельствует об их идентичности;

2) второй метод синтеза (непосредственное взаимодействие компонентов в вакууме) оказывается непригодным для получения больших количеств аддукта, так как в результате образцы либо содержат непрореагировавший бипиридил, либо они загрязнены побочными продуктами реакции, например веществами, образующимися при взаимодействии бипиридила с продуктами восстановления SiCU.

Поскольку первый метод синтеза является более простым по технике выполнения, то именно его использовали для получения аддукта SiCU-bipy в заметных количествах. Однако последующие тензиметрические измерения показали, что на поверхности кристаллов адсорбируется измеримое количество растворителя.

Масс-спектрометрическое исследование. Для определения состава пара и возможности перехода аддукта SiCU-bipy в газовую фазу было проведено масс-спектрометрическое исследование трех образцов: образца № 14 и двух возгонов.

Масс-спектры образцов аддукта снимали на приборе MX 1321 с использованием системы прямого ввода пробы при ионизирующем напряжении 70 эВ в пределах m/z от 25 до 550 в режиме ступенчатого нагрева образца от 120 до 220 °С.

Анализ масс-спектров показал, что пики, отвечающие ионам, содержащим связь Si-N, в масс-спектрах отсутствуют. Соотношение интенсивностей пиков молекулярного SiClJ и осколочного SiClg" ионов сохраняется в масс-спектре аддукта таким же, как в масс-спектре индивидуального SiCU, и практически не изменяется с ростом температуры для всех изученных образцов. Сопоставление суммарных интенсивностей ионов, отвечающих тетрахлориду кремния и бипиридил у, показывает, что в данных

образцах последний находится в избытке. Связано это с двумя обстоятельствами. Во-первых, высокая летучесть SiCU приводит к тому, что часть его удаляется из системы во время установления температуры, в результате появляется избыточный бипи-ридил. Во-вторых, при загрузке вещества в прибор происходит частичный гидролиз аддукта, что вызывает уменьшение содержания тетрахлорида кремния и образование в сйстеме HCl.

На основе полученного масс-спектра комплекса SiCU-bipy можно сделать заключение о том, что при нагревании аддукта протекает процесс его диссоциации на компоненты.

Термографическое исследование. Для выяснения фазового состояния было проведено термографическое исследование чистого аддукта и смесей его с бипириди-лом. Область диаграммы состояния со стороны SiCLi не рассматривалась из-за низкой температуры плавления тетрахлорида кремния (—68,9 °С [17]).

Термограммы были получены безэталонным методом дифференциально-термического анализа [20] на термографе с ленточным электронным самописцем КСП-4 в качестве регистрирующего устройства. ЭДС дифференциальной термопары предварительно усиливалась прибором Ф-7025 М/4, с выхода которого сигнал подавался на самописец. Скорость протягивания ленты самописца 180 мм/ч. Температура измерялась с точностью ±2 °С комбинированной дифференциальной хромель-алюмелевой термопарой, откалиброванной по температурам плавления реперных веществ. Скорость нагрева составляла 7 град/мин, скорость охлаждения при t > 200 °С была близка к скорости нагрева, а далее понижалась.

Снято 12 термограмм аддукта, полученного первым и третьим методами (образцы №6,15 и 16, см. табл. 1). Более стабильная и выразительная картина наблюдалась при охлаждении образцов. Визуальное наблюдение за поведением аддукта в одной из ампул во время нагрева показало, что вещество не плавится и практически все возгоняется. При этом образуется желто-белый возгон наверху ампулы (потому перед проведением повторных съемок возгон, появляющийоя в ампуле, перемещали вниз), а на ее дне остается небольшой спёк темно-серого цвета. Термографическое исследование возгона показало картину, совпадающую с данными для невозогнанных образцов. *

В условиях проведения эксперимента на термограммах чистого аддукта наблюдались два небольших по интенсивности воспроизводимых эффекта: высокотемпературный, находящийся в области 250-260 °С, и низкотемпературный - около 190-200 °С. Указанные эффекты несколько варьируются по температуре для различных ампул, что, видимо, связано с количеством вещества в них. Учитывая характер термограмм, можно сделать вывод о том, что высокотемпературный пик отвечает изменению фазового состояния и появлению жидкой фазы раствора комплекса в бипиридиле. Второй пик может быть вызван наличием в образцах, расфасованных в боксе, небольшого количества гидрохлорида бипиридиния, температура плавления которого, согласно [21], лежит в интервале 176-200 &С.

Термографическое исследование области смеси аддукта с бипиридилом в различном процентном соотношении с шагом около 10% показало, что в избытке лиганда происходит плавление комплекса. Однако влияние эффекта возгонки вещества в термографических ампулах приводит к тому, что температуры наблюдаемых эффектов сильно варьируются и зависят от количества вещества в ампуле, что не позволило получить линию ликвидуса. Стабильным на термограммах смесей оказался низкотемпературный пик с t ~ 70 ° С, который может быть отнесен к эвтектическому плавлению. Близость этой температуры к температуре плавления бипиридила (69,9 °С [17]) свидетельствует о весьма низкой растворимости комплекса в нем.

В результате проведенного термографического исследования можно прийти к заключению, что до 280 0С комплекс не плавится, а возЬоняется. Выше этой температуры наблюдалось полное почернение адцукта. Кроме того, начиная с t = 250-260 °С образуется фаза жидкого бипиридила.

Тензиметрическое исследование. Для количественного определения состава пара и нахождения термодинамических характеристик процесса диссоциации было проведено тензиметрическое исследование системы БЮЦ - 2,2'-Ыру.

Давление пара измерялось статическим методом с мембранным нуль-манометром в интервале температур 20-300 °С (22]. Зависимость давления пара от температуры снималась как при нагреве, так и при охлаждении. Нагрев проводился со скоростью приблизительно 1-2 град/мин и осуществлялся ступенчато.

Было проведено 7 серий опытов, результаты которых зависели от происхождения образца и способа загрузки его в прибор.

В первой серии возгон образца № 1 (см. табл. 1) загружался в измерительный прибор на воздухе. Затем под непрерывной откачкой при слабом подогреве прибор вакуумировали. Измеренная зависимость давления пара от температуры была близка к таковой для чистого бипиридила. Это означает, что в данных условиях произошла полная потеря тетрахлорида кремния. Потому очистка комплекса в вакууме под непрерывной откачкой, которая широко используется для более устойчивых соединений, в данном случае неприменима.

Во второй и третьей сериях образцы, синтезированные первым способом (образец № 5 и смесь образцов К8 3, 4), засыпали в измерительный прибор на воздухе. Полученные зависимости логарифма общего давления от температуры свидетельствовали о наличии заметных для тензиметрических измерений количеств адсорбированного растворителя. Важно отметить, что процессы сорбции-десорбции в значительной степени обратимы. •

В четвертой серии опытов в измерительный прибор объемом 10-15 мл на воздухе засыпали небольшую навеску образца № 14 (масса 0,07105 г). Зависимость логарифма давления пара от обратной температуры имела перегиб в области температур 196— 200 °С, который может быть связан или с появлением жидкой фазы лиганда, или с наличием в измеряемом образце гидрохлорида бипиридиния {Ьпл — 176-200 °С [21]):

В пятой и шестой сериях использовали образцы возгонов, полученных в замкнутых вакуумированных ампулах при 220-240 °С. После перегонки образца аддукта в измерительный прибор при комнатной температуре возникало высокое давление, которое затем уменьшалось при прогреве до 80 °С. Такой характер изменения давления можно объяснить неполным связыванием летучего тетрахлорида в аддукт при перегонке образца. Расчет состава пара, проводившийся для этих опытов, показал, что вблизи 200 0 С нарушается условие *

рдисс

у (*)

(где Р--/2 _ давление бипиридила над комплексом, а Р£ру - давление насыщенного пара бипиридила), что должно приводить к образованию жидкой фазы лиганда. Такие заключения согласуются с результатами термографических исследований, но не дают возможность надежно рассчитать состав пара в данных сериях опытов.

Проведенные опыты показали, что для получения надежных термодинамических характеристик необходимо синтезировать аддукт непосредственно в мембранной камере. С этой целью была поставлена седьмая серия опытов, в которой небольшие

навески компонентов последовательно вводили в измерительный прибор, где и происходило их взаимодействие.

Характер кривых зависимости да^ле-

и »лгу" л-р

г', ния пара от температуры* изображен на

600 500 400

зда 200 100 о

г

50 100 150 200 250 300 350

¿¿/ЬЗ рис. 3. Первоначально в прибор с из-

ж вестным объемом вводили навеску бипи-

ридила, зависимость давления пара от температуры для которого представлена кривой 1 (участок а относится к области ^И^****** * насыщенного, б - к области ненасыоден-

] ного пара). Было проведено три нагрева:

до 314, 305 и 307 0С. Зависимость давления насыщенного пара бипиридила от температуры хорошо совпадает с литературными данными [19], что служит до? , °С полнительным подтверждением его чис-Рис. 3. Зависимость \%Р = /(1 /Т) для тоты.

БЮЦ-Ыру. ^ области ненасыщенного пара -

■ - чистый Ыру; • - синтез БЮЦ-Ыру; А - диссо- с , П1 . огл>.

,. г,п ^ участок б (от 210 до 314 °С) - рассчи-

циация аЮЦ-Ьфу; о - Рс;г,, . Объяснение в тексте. „

° 14 ' тано количество бипиридила, находяще-

гося в мембранной камере (п = (1,48 ± 0,01)-Ю-4 моль), которое хорошо согласуется с массой взятой" навески: шыру = 0,0230 г, п = 1,47-10~4 моль. Кривая 2 получена после введения в измерительный прибор через специальный клапан навески тетрахлорида кремния (тз1С14 = 0,0758 г). Начальные точки кривой 2 соответствуют давлению насыщенного пара тетрахлорида кремния, а участок в отвечает полному переходу взятой навески тетрахлорида в газовую фазу. Вычисленное на участке в количество тетрахлорида пзюц— (4,53±0,01)-10~4 моль разумно согласуется с определенным из введенной навески: (4,46±0,06)-10-4 моль. Отсюда следует, что до 70 ° С весь введенный ЭЮЦ находится в газовой фазе и не происходит заметного связывания его с лигандом. Взаимодействие компонентов начинается только после плавления бипиридила (£пл(Ыру)=69,9 °С [17]), о чем свидетельствует падение давления, начиная с точки г (см. рис. 3).

Кривая 3 представляет воспроизводимые данные, полученные в результате многократных прогревов системы,. Участок д на такой кривой отвечает давлению пара непрореагировавшего (избыточного по отношению к стехиометрии аддукта) тетрахлорида кремния. Экспериментальные значения отношения Р/Т, относящиеся к этой области, позволяют рассчитать количество избыточного БЮЦ: ¿^¡сц = (3,06 ± 0,06) ■ 10~4 моль. Отсюда можно определить количество прореагировавшего тетрахлорида кремния (1/д?(~?1"л=1,47-10~4 моль). Сравнение его с количеством бипиридила (п = (1,48 ± 0,01)■ 10~4 моль) свидетельствует об образовании аддукта состава 1:1. Участок е кривой 3 отвечает области насыщенного пара, а высокотемпературный участок Ж - ненасыщенному пару, т.е. полному переходу реагентов в газовую фазу. Величина отношения Р/Т в области ж определялась в интервале температур 250-300 °С, она не зависит от температуры и воспроизводится при нагревах и охлаждениях. Рассчитанное количество молей пара в этой области составляет (6,00±0,05)-10~4 моль, что хорошо согласуется с суммарным числом молей невзаимодействующих компонентов: (5,93±0,09)-10-4 моль. Таким образом,-тензиметрические исследования так же, как и масс-спектрометрические, свидетельствуют о том, что в газовой фазе аддукт ЭЮЦ-Ыру

не существует.

Процесс диссоциации кристаллического адцукта может протекать по двум схемам:

БЮЦ • ЫруКр = ЯЮЦ газ + Ь1ругаз, (1)

ЭЮЦ • ЫруКр = 31С14 газ + Ь1руж. (2)

В соответствии с результатами термографического исследования при температурах до 250 °С процесс диссоциации развивается по уравнению (1), и из тензиметрических измерений на основании данных для насыщенного пара (участок е на рис. 3) можно определить парциальные давления компонентов пара, константы равновесия (К) и термодинамические характеристики этого процесса. Опыт проводился в избытке тетра-хлорида кремния, поэтому на основании системы уравнений

^общ = -^Бюи + -^Ыру

р _ ризб I ркомпл

"НЗЮЦ ~ ГЭЮЦ + ^БЮЦ

ркомпл _ р

^¡СЦ ~ Ыру

р£юи = ~аТ

расчет константы осуществляли по формуле

' - (аТ)'

К = Psîcu Лjïpy =

где à представляет собой Р/Т для избыточного SiCL}. Результаты расчета состава пара и константы равновесия представлены в табл. 5. При обработке зависимости lgК = /(1 /Т) методом наименьших квадратов получены представленные в табл. 6 коэффициенты А и В уравнения типа

В

lS-^дисс — А + —

и рассчитанные из них значения энтальпии и энтропии процесса диссоциации.

Полученные термодинамические характеристики рассмотренного процесса (1) Д#° — 170±7 кДж/моль и Д5°= 315±15 Дж/(моль-К) определены в интервале температур 200-240 °С. Они практически совпадают с характеристиками аналогичного процесса диссоциации адцукта тетрахлорида германия с 2,2'-bipy (АН0 = 171 ±7 кДж/моль и Д5°= 307±15 Дж/(моль-К) [10]).

На основании зависимости lg К = /(1/Г) легко получить зависимость lgP = /(1/Т) для процесса (1) в случае чистого адцукта (т.е. в отсутствие избыточного компонента). В этом случае константа равновесия процесса (1) описывается уравнением

' -Пиру — г

где Р - общее давление (мм рт. ст.).

К — PsiCl4 ■ Pbipy — -^bipy —

Таблица 5. Расчет парциального состава пара и константы диссоциации из тензиметрических данных (т^сц : ^Ыру = 3,05 : 1; а= 0,5139)

Робщ, мм рт. ст. Г, К ^¡С14, мм рЪ ст. Рыру, мм рт. ст. К

225,5 436,06 224,8 0,7 158,3

' " 232,2 446,43 230,8 1,4 320,8

243,1 460,30 239,8 3,3 785,6

261,9 472,02 252,2 9,7 2437,7

269,1 474,91 - 256,6 12,5 3209,1

295,6, 482,26 269,8 25,8 6950,2

316,5 486,94 283,4 33,1 9388,2

334,8 489,80 293,3 41,5 12183,5

362,4 493,74 308,1 54,3 16738,3

. 391,7 497,19 . 323,6 68,1 22036,4

424,4 501,03 341,0 83,4 28476,2

466,2 505,71 363,0 103,2 37450,6

Таблица 6. ЗЮЦЫру

Термодинамические характеристики процесса диссоциации

№ нагрева А В Я д ртО ^■"ДИСС! кДж/моль '-»'-'ДИСС) Дж/(моль-К)

12 21,9 ± 0,3 , -8738 ± 131 -0,99887 167 ±3 309 ±4

13 23,1 ±0,6 -9314 ± 265 -0,99597 178 ± 5 332 ±8

14 21,7 ±0,4 -8687 ±186 -0,99863 166 ±4 305 ±5

Среднее 22,2 ± 0,8 -8913 ±348 - 170 ±7 315 ±15

Р, мм рт. ст.

600

500

400

300

200

100

100

150

200

250

300

350

400

450

Тогда = 22,24 - = откуда уравнение ^Р = /(1/Г) 'имеет следующий вид:

1 = 11,42 -

4457

На рис. . 4 представлена зависимость давления пара от температуры для ад-дуктов ЗЮЦ-Ыру, БпСЦ-Ыру и чистого бипиридила. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в отличие от ЭпСЦ-Ыру*} давление диссоциации аддукта 81014-Ыру гораздо выше, чем давление насыщенного пара бипиридила. Это может привести к нарушению условия (*) и к тому, что при повышенных температурах давление бипиридила, образующегося при диссоциации

Рис. 4■ Зависимость Р = /(£) для бипиридила

(1) и его аддуктов с тетрахлоридами кремния

(2) и олова (5).

аддукта, будет больше давления его насыщенного пара.

На рис. 5 в координатах -1/Г представлено давление пара чистого бипиридила (Р&ру) и его парциальное давление при диссоциации 81014-Ыру (Р^0). Действительно,

Анацко О. Э. Влияние дентатности лиганда на устойчивость и структурные особенности молекулярных комплексов, на примере систем тетрахлорид олова - пиридин и тетрахлорид олова -2,2'-дипиридил: Дипломная работа. СПб., 1997.

Igp

3,5 ■

Рис. 5. Зависимость lgP = /(1/T) для чис того бипиридила (1) и бипиридила, образу ющегося при диссоциации SiCLjbipy (2).

как видно из рис. 5, выше 248 °С P^ipy начинает превышать P^ipy. Это должно приводить к образованию в системе самостоятельной фазы жидкого бипиридила и частичному растворению комплекса в нем, т.е. выше этой температуры процесс диссоциации будет протекать по уравнению (2). Появление жидкой фазы, как указывалось выше, было подтверждено термографическими исследованиями.

Таким образом, проделанная работа свидетельствует о том, что система является в известном смысле уникальной. Определяется это особым соотношением характеристик испарения компонентов и диссоциации аддукта. Действительно, большое различие в летучестях SiF4 и бипиридила приводит к тому, что диссоциация аддукта идет, по-видимому, инконгруэнтно с образованием только жидкого лиганда. В системе бромид кремния - бипиридил летучести компонентов сближаются, и это должно способствовать конгруэнтности диссоциации. В случае же с тетрахлоридом при повышении температуры диссоциация переходит от конгруэнтной к инконгруэнтной, что сильно осложняет и синтез аддукта, и его очистку.

Авторы благодарят, доцентов А.С.Денисову и Ю.Е.Смирнова, старшего научного сотрудника А. Д. Мишарева, заведующего лабораторией Е..К. Черняеву и ассистента Е.В.Грачеву за помощь в выполнении измерений.

Summary

Davydova E.I., Sevastyanova T.N., Suvorov A.V., Kirichenko D.A. The physical-chemical investigation of SiCL, - 2,2'-bypiridine system.

Comparison of various methods of synthesis of SiCU bipy adduct has been carried out. The samples of adduct obtained by different methods have been characterized by X-ray diffraction and IR-spectroscopy methods. It was shown by mass-spectrometry and tensimetry methods that the complex dissociates on components during transition in gas phase. The thermodynamic characteristics of heterogeneous dissociation process SiCl4-bipys = SiCU^ + bipys have been determined in 200-240 °C temperature range: ДЯ9 = 170 ± 7 kJ/mol и Д5° = 315 ± 15 J/(mol K). The tensimetry and thermography investigations showed that at temperature t ss 250° С the congruent character of dissociation changes to incongruent one with formation of liquid phase of ligand.

Литература

1. Chuit C., Corriu R.J: P., Reye C., Young J. C. //Chem. Rev. 1993. Vol. 93, N 4. P. 13711448. 2. Шкловер B.E., Стручков Ю. Т., Воронков М.Г. //Успехи химии. 1989. Т. 58, № 3. С. 353-382. 3. Tandura S. N., Voronkov М. G., Alekseev N. V. // Topics in Current Chem. 1986.

1 IT

Vol. 131. P. 99-189. 4. Гелъмболъдт В. О. //Коорд. химия. 1993. Т., 19, № 9. С. 667-675. 5. Эннан А. А., Гелъмболъдт В. О., Гаврилова Л. А. // Стереохимия и реакционная способность фторкомплексов кремния. Итоги науки и техники. Сер. Неорг. химия. 1989. Т. 19. 97 с. 6. Севастьянова Т. Н., Мишарев А. Д., Анацко О. 9., Суворов А. В. //Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, Я» 1. С. 64-71. 7. Анацко О.Э., Севастьянова Т.Н., Суворов A.B., Смирнов Ю.Е. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68, № 1. С. 51-58. 8. Анацко О.Э., Герман A.M.,, Севастьянова Т. Н. и др. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия.. 1998. Вып. 4 (№ 28). С. 42-49. 9. Конышева И. И., Севастьянова Т.Н., Суворов A.B.' //Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36, № 5. С. 1260-1264. 10. Севастьянова Т.Н., Коробкина Е.В., Суворов А. В // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33, № 11. С. 2900-2904. 11. Beattie I.R., Leigh C.J. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol 23, N 1. P. 55-62. 12. Schnell E., Wersin G. // Monatsh. Chem. 1961. Bd 92, N 5. S. 1055-1060. 13. Beattie I.R., Gilson T., Webster M., McQuillan G.P. // J. Chem. Soc. 1964, N 1. P. 238-244. 14. Wannagat U., Hensen K., Petesch P., Vielberg F. //Monatsh. Chem. 1967. Bd 98, N 4. S. 1415-1423- 15. Анацко О. Э., Севастьянова T. H., Суворов A.B., Кондратьев Ю.В. //Журн. общ. химии. 1999. Т. 69, № 8. С. 1311-1314. 16. Рабинович В. А., Хавин З.Я. //Краткий химический справочник! СПб., 1994. 17. Справочник химика: В 6 т / Под ред. Б.П. Никольского. M.; JL, 1963. Т. 1. 18. Севастьянова Т.Н. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1994. Вып. 2 (№ 11). С. 86-88. 19. Севастьянова Т.Н., Лучинина E.H., Суворов A.B., Смирнов Ю.Е. //Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, №1. С. 11-16. 21.Берг Л.Г. Введение в термографию. М., 1961. 21. Amett E.M., Chawla В. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, N 1. P. 214-216. 22. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1971.

Статья поступила в редакцию 8 июля 2003 года.