CC BY
54
Сер. 4. 2011. Вып. 3
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
УДК 544.332.031
С. М. Матвеев, А. Ю. Тимошкин, П. А. Стабников
ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИИ СУБЛИМАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 13 ГРУППЫ С О,]\-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ*
Используемые обозначения и сокращения:
15C5 — краун-эфир — 1,4,7,10,13-пентаоксоциклопентадекан,
18C6 — краун-эфир — 1,4,7,10,13,16-гексаоксоциклооктадекан,
ТГФ — тетрагидрофуран,
acac — ацетилацетон,
cod — циклооктадиен,
hfac — гексафторацетилацетон,
tfac — трифторацетилацетон,
Ba(18C6)(hfac)2 — краун-эфир в-дикетоната бария,
Cp — циклопентадиен,
Sr(15C5)(hfac)2 — краун-эфир в-дикетоната стронция,
Pip — пиперидин,
Py — пиридин,
Pyz — пиразин.
Введение. Энтальпия сублимации комплекса — величина, которая совместно со значением энтальпии диссоциации соединения определяет возможность перехода ад-дукта в пар без разложения. Информация о переходе в газовую фазу важна для соединений, которые являются прекурсорами в процессах химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) [1]. Однако экспериментальное определение энтальпии сублимации ряда комплексов невозможно ввиду их низкой термической устойчивости, обусловленной тем, что для большинства аддуктов при переходе в пар характерны реакции необратимого термолиза. В этом случае актуальным становится расчёт или оценка энтальпии сублимации.
В настоящее время существует несколько методов оценки энтальпии сублимации, которые можно разделить на две группы:
— оценка энтальпии парообразования без учёта структурных характеристик вещества;
* Работа выполнена в рамках НИР 12.37.139.2011 из средств бюджета СПбГУ.
© С.М.Матвеев, А.Ю.Тимошкин, П.А.Стабников, 2011
— оценка энтальпии парообразования на основе структурных характеристик вещества.
Жорже с соавторами [2] на основе экспериментальных энтальпий сублимации ад-дуктов, образованных галогенидами металлов 12 группы с оксидом трифенилфосфина, был предложен метод, согласно которому энтальпия сублимации комплекса равна энтальпии сублимации одного моля донора:
Дсубл.Н298,ЛОп = Дсубл.Н298,0- (1)
Данное приближение основано на сходстве межмолекулярных взаимодействий в кристаллических решётках свободного лиганда и комплексов. Это обусловлено тем, что основной вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия вносят атомы лигандов, находящиеся на периферии молекул, о чём говорит близость расчётной энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий и энтальпии сублимации комплексов [3, 4]. В настоящее время уравнение (1) очень широко используется для оценки энтальпии сублимации различных комплексов [5—11]. Однако сравнение энтальпий сублимации, оценённых по уравнению (1), с экспериментальными данными показало несостоятельность подобного подхода для комплексов галогенидов элементов IIIa группы с пиридином [12]. В то же время энергии донорно-акцепторных связей для ряда комплексов олова, рассчитанные из термохимических циклов с применением энтальпии сублимации, оценённой по уравнению (1), заметно выше, чем сами энтальпии сублимации [5—11]. Подобное различие характеризует донорно-акцепторные соединения с оловом как вещества, которые должны переходить в пар без разложения, что в свою очередь не согласуется с экспериментальными результатами по переходу аддуктов ^а группы в пар [13].
При оценке энтальпии сублимации без учёта структурных характеристик удобно разделить Дсубл.Н^ на вклады:
Дсубл.Н298 = Дпл. НТпл + Дисп.H298, (2)
где Дсубл.НТ98 — энтальпия сублимации комплекса; Дпл.НТ — энтальпия плавления комплекса; Дисп.Н298 — энтальпия испарения комплекса.
Согласно уравнению (2), для расчёта Дсубл.Н298 необходимо оценить энтальпию плавления и испарения, что требует знания температур фазовых переходов [14]. Например, энтальпию плавления можно оценить по уравнению [14]:
Дпл.НТпл. = 6,147Тп1,л333, (3)
а энтальпию испарения при температуре кипения можно рассчитать по уравнениям Кистяковского, Нернста, Трутона, Морачевского—Сладкова соответственно [14]:
Дисп.НТ = Ткип.(36,61 + 8,314 ln Ткип.), (4)
кип.
ДиспЯТ_ = 15,46Ткип. ln Ткип, (5)
Дисп.нТкип. = 88Ткип.; (6)
Дисп я° = Гкпп.т-5^ 1п (10,255^) , (7)
кип.
где b — постоянная Ван-дер-Ваальса, b = 1,27Укип. — 6, Укип. — молярный объём жидкости при температуре кипения.
Структура комплекса во многом определяет энтальпию перехода аддукта, в пар, которая зависит от межмолекулярных взаимодействий, характеризуемых кристаллической структурой. К оценкам энтальпии парообразования на основе структурных данных можно отнести два наиболее часто встречающихся в литературе метода:
— метод групповых вкладов;
— метод атом-атомных потенциалов.
Приближённые оценки значений теплоты испарения веществ, для которых отсутствуют какие-либо физико-химические параметры, довольно затруднительны. В этом случае возможно использование правила аддитивности [15], называемого методом групповых вкладов. Построение аддитивных схем основано на предположении, что величина Дисп.^298,расч. может быть представлена в виде суммы парциальных вкладов, приходящихся на отдельные фрагменты [15]:
П
Дисп.Н298,расч. пгХг, (8)
1=1
где п — число различных фрагментов в молекуле; щ — число фрагментов г-го вида в молекуле; Xг — инкремент г-го фрагмента.
Для конкретных расчётов необходимо знать значения Xг — инкрементов групп. Чтобы определить Хг для дальнейших расчётов по формуле (8), следует предварительно решить обратную задачу, а именно, на основе имеющихся экспериментальных данных по энтальпиям парообразования определённого класса соединений вычислить групповые вклады.
Наиболее простая аддитивная схема — схема по атомам или по связям без учёта окружения. Однако, как показано Лебедевым и Мирошниченко [15], получаемые с помощью такой схемы энтальпии испарения органических соединений плохо согласуются с экспериментальными данными. Применение других схем, которые включают в себя вклады по атомам с учётом первого окружения, затруднено ввиду большого числа параметров и отсутствия необходимого количества реперных точек. В наиболее распространённой рабочей схеме используется символика групп по Бенсону [16], в соответствии с которой для группы вначале записывают её центральный атом, а затем в скобках её окружение.
Несмотря на то, что метод инкрементов разрабатывался для органических веществ [15, 17], в литературе обсуждается его использование и для других классов соединений. Так, в работе [18] энтальпии парообразования краун-эфиров в-дикетонатов стронция и бария были получены экспериментально методом дифференциальной сканирующей калориметрии и рассчитаны методом групповых вкладов. Сравнение рассчитанных результатов с экспериментальными данными (табл. 1) показало, что экспериментальные значения существенно больше (35-61 кДж/моль), чем рассчитанные. По всей видимости, это связано с тем, что межмолекулярные контакты в соединениях [8г(15С5)(Мае)2] и [Ба(18С6)(Мае)2] в значительной степени отличаются от обычных органических кислородсодержащих соединений ввиду большого количества эфирных кислородов.
Севастьяновым и соавторами [19] проведён расчёт энтальпии парообразования молекулярных металлоорганических соединений титана методом групповых вкладов. Как видно из табл. 2, хорошая сходимость наблюдается в областях больших значений молекулярных масс (соединения 8-10), т. е. там, где периферии соединения имеют практически органическую природу и вследствие большого числа межмолекулярных контактов высокие значения энтальпии парообразования.
Таблица 1
Экспериментальные значения энтальпии сублимации и рассчитанные вклады углеводородных фрагментов в энтальпии испарения для координационных соединений стронция и бария [18], кДж/моль
Соединение A ^ИСП.-Л^ЭКСП. Дисп. ^298,расч. A Hи A Hи ^^эксп. ^^расч.
Sr(15C5)(hfac)2 141,7 ±4,6 80,6 ± 7 61,1
Ba(18C6)(hfac)2 132,2 ±8,8 96,8 ± 5,8 35,4
Таблица 2
Экспериментальные значения энтальпии сублимации и рассчитанные вклады углеводородных фрагментов в энтальпии испарения для координационных соединений титана с известным строением [19]
№ Соединение Mr, г/моль A ИСП. T'jSKCII . ? кДж/моль Дисп. ^298,расч. i кДж/моль A Hu A Hu ^Лэксп. ^^расч.? кДж/моль
1 TiCl3Cp 148,4 89,1 ±0,8 26,5 ±0,6 62,6
2 Ti(CH3)2Cp2 207,9 79,5 ±8,4 53,1 ± 1,2 26,4
3 TÍCI2CP2 248,9 89,8 ± 2 53,1 ± 1,2 36,7
4 TiCP2 (N3)2 261,9 70,0 ± 2 53,1 ± 1,2 16,9
5 TiCP2(CO)2 233,9 82,4 ±3,5 53,1 ± 1,2 29,3
6 TiCp2(EtS)2 299,9 106,0 ± 10 75,3 ±1,7 30,7
7 TiCp2(C6H60)2 363,9 97,0 ± 8 114,7 ±3,2 -17,7
8 TiCp2(C6H6S)2 395,9 113,0 ± 10 111,9 ±4,1 1,1
9 TiCP2 (СтНбСЬ^ 399,9 112,0 ±8 119,0 ±3,6 -7,0
10 TiCP2(C6H4FeCP)2 545,9 150,0 ±15,0 148,6 ±3,5 1,4
Следует подчеркнуть, что при расчёте Дисп. Нш,расч. методом инкрементов молекулярных комплексов галогенидов металлов IIIa группы с различными донорами затруднительно охватить все функциональные группировки, участвующие в межмоле-кулярных взаимодействиях, ввиду небольшого количества экспериментальных данных по энтальпиям испарения аддуктов для расчёта Xi по уравнению (8). Сам же поиск групповых вкладов, как отмечают авторы [19], весьма сложен. Кроме того, при этом подходе не учитываются диполь-дипольные взаимодействия. Поскольку комплексы га-логенидов элементов IIIa группы полярны, то в дальнейшей работе этот метод оценки нами не рассматривался.
При использовании метода атом-атомных потенциалов энтальпию сублимации рассматривают как энергию кристаллической решётки вещества, если при изменении его агрегатного состояния конфигурация молекул и энергия их колебаний существенно не меняется [15]. При этом принимают, что пар, находящийся в равновесии с твёрдым веществом, имеет свойства идеального газа. Таким образом, при низком давлении пара (10~3-10~5 мм рт. ст.)
Дсубл.Н298,расч. = Екрист. (9)
Энергия кристаллической решётки может быть разделена на энергии:
— дисперсионного взаимодействия;
— электростатического взаимодействия;
— отталкивания атомов.
Основная задача сводится к расчёту энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий (Евдв) — дисперсионного притяжения и отталкивания атомов.
В основе метода межатомных потенциалов лежит взаимодействие пары атомов, которое определяется как сумма двух членов: отталкивание и притяжение, изменяющихся обратно пропорционально расстоянию. Общая формула выглядит следующим образом:
А В ср —------1---,
где п> т > 0, А, В — параметры.
Для расчёта энергии кристаллической решётки предложен ряд атомных потенциальных функций, самыми распространёнными из которых являются потенциалы Лен-нард—Джонса и Букингема соответственно:
АВ
113 ' 3
А
ф,,) = -^ + Вгзе-с^, (10)
ГЪ3
где г 13 — расстояние между валентно не связанными атомами г и у; А, В, С — параметры.
Для расчёта энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий применяется формула
п п
Евдв = ^2 ^ У(п3)• (11)
г=1 з=г+1
Центральным является вопрос о выборе параметров. Для вычислений параметров А, В и С в потенциалах притяжения и отталкивания, как правило, применяют эмпирические подходы [20].
Так же, как и метод групповых вкладов, метод атом-атомных потенциалов длительное время развивался только для органических молекулярных соединений. Однако он был довольно успешно применён авторами [21-24] для ряда комплексов металлов (табл. 3).
Таблица 3
Расчётные значения энергии межмолекулярного взаимодействия и экспериментальные энтальпии сублимации ряда комплексов, кДж/моль
№ Соединение -Евдв Дсубл -Нт Дсубл .Нт — Е-ВдВ
1 1г(асас)з 130,3 130,5 ±3,4 0,2
2 Ш1(асас)з 128,6 121,7 ± 2,5 -6,9
3 Ки(асас)з 127,7 129,1 ± 2,0 1,4
4 Ш1(Мас)з 109,9 97 ±1,8 -12,9
5 2г(аеас)4 139,1 138,8 ±4,0 -0,3
6 2г(Ыае)4 139 133,3 ± 2,0 -5,7
7 Ш1(Е12Г^С82)з 185,1 169,3 ± 3,0 -15,8
8 11и(Е12Г^С8)з 188,8 185,3 ± 5,7 -3,5
9 1г(сос1)(асас) 119,2 111,7 ±1,7 -7,5
10 1г(СО)2(Ср*) 98,6 105 ± 3,4 6,4
11 1г(сос1)(Ср) 116,5 124,6 ±5,0 8,1
12 1г(СО)2(асае) 39,7 94,1 ±2,7 54,4
Как видно, для соединений № 1-11 результаты расчётов удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями. В случае 1г(СО)2(асас) расчётное значение Евдв не согласуется с экспериментальным Дсубл.НТ. Причиной расхождения является плоское строение комплекса иридия, в кристаллической структуре которого имеются, по данным рентгено-структурного анализа, близкие контакты 1г—1г, равные 3,5 А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов двух атомов 1г (Двдв = 2,5 А). Эти контакты способствуют отталкиванию между атомами металлов, что вносит дополнительный вклад в энергию дисперсионного отталкивания, а, следовательно, получаемые значения Евдв нельзя рассматривать как единственный вклад в Дсубл.Н0.
Обсуждение. Нами проведён анализ применимости различных схем оценки энтальпии сублимации молекулярных комплексов, образованных тригалогенидами металлов Ша группы с различными азот- и кислородсодержащими донорами. Оценка производилась как на основе структурных данных, так и без их учёта.
Выбор объектов для оценки энтальпии сублимации был обусловлен наличием структурных данных и информации о температурах и тепловых эффектах фазовых переходов изучаемых веществ. Как показано выше, при расчёте энтальпии сублимации без учёта структурных данных Дсубл.Н298 расч. разбивается на две составляющие (уравнение (2)). Отметим, что величины Дпл Н0 расч и Дисп Н0 расч , оценённые по
■ ткип. • ткип. ?р<л'-'н-
уравнениям (3)—(7), относятся к температурам плавления и кипения соответственно. Если в случае энтальпии плавления, которая вносит наименьший вклад в энтальпию сублимации молекулярных соединений, приведением к стандартной температуре можно пренебречь, то для энтальпии испарения производился пересчёт Дисп .Н0 в Дисп.Н09з,расч. по формуле Ватсона [14]:
Дисп.Н298 — Дисп.Нт
Тк - 298 4 2,38
где Дисп.Н298 — энтальпия испарения при 298 К; Дисп.Н0 — энтальпия испарения
при температуре кипения Ткип.; Тк — критическая температура.
Для оценки Тк можно воспользоваться формулой [14] Тк — Ткип./0,66.
Основным вопросом является нахождение Ткип., так как для аддуктов данная величина трудноопределима. Оценка Ткип. может быть проведена на основе экспериментальных данных зависимости давления пара от температуры по уравнению [25]
В качестве объектов исследования были взяты пиридиновые комплексы галогени-дов металлов IIIa группы, так как они соответствуют ранее обозначенным параметрам [26, 27]. Расчёт энтальпии плавления по уравнению (3) произведён только для трёх из пяти пиридиновых аддуктов (табл. 4), так как только для них имеются экспериментальные температуры и энтальпии плавления. Полученные значения энтальпии плавления в среднем на 3,3 кДж/моль превышают экспериментальные. Поэтому в дальнейшем в качестве вклада Дпл.Н0 в уравнении (2) для всех молекулярных комплексов MX3 • Py использовано среднее значение экспериментальных энтальпий плавления, равное 14,2 ± 1,4 кДж/моль. В таблице представлены экспериментальные температуры и энтальпии плавления ряда пиридиновых аддуктов, а также рассчитанные по уравнению (3) энтальпии плавления.
к
Таблица 4
Экспериментальные и рассчитанные температуры и энтальпии плавления некоторых молекулярных комплексов тригалогенидов металлов 13 группы с пиридином, кДж/моль
Комплекс Тпл., К Д [ [[. ^ / || л ,эксп. Д [ [[. ^ / ||л ,расч. Дпл.ЯТпл ,эксп. Дпл. НТпЛ ,расч.
ВВгз • Ру 399 14,6 ± 1,1 [27] 18,0 -3,4
АІВгз • Ру 377 13,0 ±0,5 [27] 16,7 -3,7
Саіз • Ру 376 14,9 ±0,7 [26] 16,7 -1,8
Второе слагаемое уравнения (2) — Дисп.Н0 определялось по уравнениям (4)-(7).
С помощью данных из табл. 5 можно сравнить значения экспериментальных энтальпий сублимации, полученных калориметрически, с рассчитанными результатами.
Таблица 5
Экспериментальные значения энтальпии сублимации пиридиновых комплексов и рассчитанные значения на основе данных о температуре кипения, кДж/моль
Комплекс Дс.убл. ^298,эксп. Асубл.Ярасч. по уравнению Д по уравнению
(4) (5) (6) (7) (4) (5) (6) (7)
ВВгз • Ру 110,0 ±2,5 [33] 103,2 113,3 100,0 104,1 6,2 -3,0 9Д 5,4
А1С1з • Ру 128,4 ±2,3 [32] 106,8 117,6 103,1 110,0 16,8 -5,9 19,7 14,3
АІВгз • Ру 109,4 ±2,1 [33] 101,4 111,5 98,2 101,7 7,3 -1,9 10,2 7,0
СаВгз • Ру 103,0 ± 4,0 [35] 98,3 107,5 95,4 97,5 4,6 -4,4 7,4 5,3
Саіз • Ру 111,8 ±3,5 [26] 105,2 115,2 101,8 102,3 5,9 -3,0 8,9 8,5
Д — Дсубл.-^эксп. ^субл.-^расч.
Как видно, средняя ошибка методов, основанных на использовании температуры кипения, невелика (7,7 кДж/моль) и только в редких случаях превышает 3о для экспериментальных значений. Это говорит в пользу применимости данных методов для оценки энтальпии сублимации молекулярных комплексов без учёта структурных данных. Однако необходимость использования величины Ткип., которую экспериментально определить для ряда донорно-акцепторных комплексов невозможно, ограничивает его использование. Подходы, которые дают возможность получить величину Ткип. из других данных (например, тензиметрические измерения зависимости давления пара от температуры), сами по себе служат косвенными методами определения термодинамических характеристик перехода комплекса в пар [25].
При оценке энтальпии сублимации молекулярных комплексов с учётом структурных характеристик был выбран метод атом-атомных потенциалов (уравнения (10) и (11)). На основе структурных данных ряда молекулярных комплексов рассчитаны энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий Евдв •
Из данных табл. 6 видно, что разница между ЕВдВ и Дсубл.Я298 эксп., сопоставимая с погрешностью эксперимента, наблюдается только для комплексов тригалогени-дов алюминия и галлия с пиразином состава 2:1. Это объяснятся тем, что у подобных соединений дипольный момент равен нулю. Известно [20], что энергия кристаллической решётки равна энтальпии сублимации и складывается из двух величин: энергии межмолекулярного взаимодействия (Евдв) и энергии диполь-дипольного взаимодействия (Едип ). В том случае, если дипольный момент меньше либо равен 1 Д, то вклад в энергию кристаллической решётки Едип. пренебрежимо мал и им можно пренебречь. Чтобы охарактеризовать разность между ЕВдВ и Дсубл.Н298 ,эксп. квантовохимически
был рассчитан дипольный момент (табл. 6, Gaussian 03 [44], уровень теории B3LYP/cc-PVDZ [45-47]). В ходе расчёта оптимизация геометрии не проводилась, структурные данные были взяты из результатов рентгеноструктурного анализа [29, 36-43].
Таблица 6
Результаты экспериментально определённой и рассчитанной энтальпий сублимации
Комплекс Дсубл. -^298,эксп. -Евдв и (Д) F, -t-ЛДИП. Дсубл. -^298,расч. Дпар M [48] Д
GaCl3 • Pyz • GaCl3 [36] 101,1 ± 9,4 [28] 84,8 0,0 0,0 84,8 56,3 ±0,5 16,3
АІВгз • Pyz • АІВгз [29] 85,4 ±5,0 [29] 81,8 0,0 0,0 81,8 56,3 ±0,5 3,6
GaBr3 • NH3 [37] 75,8 ±1,2 [30] 48,3 7,2 25,8 74,1 ± 7,7 31,0 ±0,1 1,7
АІВгз • EteN [38] 107,1 ± 1,0 [31] 74,1 8,3 34,2 108,3 ± 10,3 34,94 ± 0,06 1,2
АІСІз • Et20 [39] 81,0 ±1,9 [32] 51 8,5 35,7 86,7 ±10,7 34,0 ±0,1 5,7
GaCl3 • ТГФ [40] 88,7 ±2,4 [31] 61,4 8,7 37,5 98,9 ± 11,2 4,5 ± 0,1 10,2
ВВгз • Py [41] 110,0 ± 2,5 [33] 72,7 8,8 39,1 111,8 ± 11,7 43,3 ±0,1 1,8
СаСІз • Pip [36] 100,0 ± 0,2 [34] 65 8,9 39,9 104,9 ± 12,0 54,0 ±0,1 4,9
АІСІз • ТГФ [42] 95,6 ± 1,4 [31] 49,1 9,2 42,3 91,4 ±12,7 4,5 ± 0,1 4,2
СаВгз • Py [36] 103,0 ± 2,3 [35] 71,5 10,0 49,7 121,2 ± 14,9 43,3 ±0,1 18,2
АІСІз • Py [43] 128,4 ±4,0 [32] 51,8 10,4 53,6 105,4 ± 16,1 43,3 ±0,1 23,0
Примечания: А = |Дсубл #§98)ЭКСП. - Дсубл. #298,расч. Ь
^сУбл-^298,расч.
ЕВдВ + Едип. ■
Едип. = 0,5^2 .
Как отмечает Китайгородский [20], в первом приближении вклад дипольного момента в энергию диполь-дипольного взаимодействия пропорционален квадрату диполя молекулы. Принимая во внимание этот момент, нами построена зависимость (Дсубл.Н298 эксп — ЕВдВ) от ц2, показанная на рисунке, на основании которой введено приближение для расчёта Едип.. Точность оценки Едип. составляет порядка 30 %:
Едип. = (0,50 ± 0,15)ц2. (12)
По уравнению (12) рассчитаны значения Едип.. Исходя из экспериментальных и рассчитанных данных, нами была предложена формула для расчёта энтальпии сублимации молекулярных комплексов на основе структурных характеристик
Дсубл. Н298,расч. = ЕВдВ + Едип.,
которая с учётом уравнения (12) преобразуется в
Дсубл.Н298 ,расч. = ЕВдВ + (°,50 і 0,15)ц , (13)
где Евдв — энергия межмолекулярного взаимодействия, рассчитанная методом атом-атомных потенциалов на основе структурных характеристик комплекса; ц — дипольный момент молекулы, полученный из квантово-химических расчётов.
Для сравнения в табл. 6 представлены данные по энтальпиям сублимации — экспериментальные и оценённые по уравнению (13). Средняя ошибка для комплексов составляет 8,2 кДж/моль, максимальная — 23 кДж/моль для наиболее полярного комплекса. В то же время средняя ошибка энтальпий сублимации комплексов тригалогенидов металлов 13 группы, оценённых по уравнению (1), составляет 60 кДж/моль (минимум 29,1; максимум 91,1 кДж/моль).
Зависимость Асубл. Н298,эксп. ЕВдВ
от квадрата дипольного момента
bq
р
■И
<"
20
40
60
80
100
И
Заключение. Нами рассмотрены методы оценки энтальпии сублимации молекулярных комплексов тригалогенидов металлов 13 группы с различными азот- и кислородсодержащими донорами на основе структурных характеристик и без их учёта. Значения энтальпии сублимации, полученные методом оценки Дсубл.Н298 без учёта структурных характеристик, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Однако необходимость использования в расчётах величины Ткип. ограничивает круг соединений, для которых подобный метод может быть применим, ввиду отсутствия экспериментальных данных о температуре кипения.
Рассчитанные значения энтальпии сублимации методом атом-атомных потенциалов при сравнении с экспериментальными данными показали необходимость учёта диполь-дипольного взаимодействия в кристаллических соединениях тригалогенидов металлов IIIa группы с различными донорами. На основе построенной зависимости (Д субл.#298 эксп _ ЕВдВ) от ц2 была предложена формула для расчёта Едип. (12), а также впервые предложена формула для оценки энтальпии сублимации на основе структурных данных с учётом влияния диполь-дипольного взаимодействия (13).
Возможность применения предложенного подхода для оценки энтальпии сублимации молекулярных комплексов различной природы требует отдельного изучения. Основной проблемой является небольшое количество термодинамических данных для тех комплексов, которые имеют молекулярную кристаллическую решётку.
Литература
1. JooB. O, Jung K. D., Cho S. H. et al. MOCVD of aluminum nitride thin film with a new type of single-source precursor: AlCl3 : 1 BuNH2 // Chemical Vapor Deposition. 2002. Vol. 8. N 6. P. 273-276.
2. Jorge R. A., AiroldiC., Chagas A. P. Thermochemistry of Dichlorobis(triphenylphosphine oxide)-zinc(II), cadmium(II), -mercury(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. Iss. 9. P. 1102.
3. Zharkova G. I., Stabnikov P. A., SysoevS. A., IgumenovI. K. Volatility and crystal lattice energy of palladium(II) chelates // J. Struct. Chem. 2005. Vol. 46. P. 320-327.
4. ProkudaO. V., Belosludov V. R., Igumenov I. K, Stabnikov P. A. Calculations of Van Der Waals interaction energies for Al, Cr, Fe and Ir acetylacetonate crystals // J. Strukt. Chem. 2006. Vol. 47. P. 1032-1041.
5. Airoldi C., Chagas A. P. Some features of the thermochemistry of coordination compounds // Coordination Chemistry Reviews. 1992. Vol. 119. P. 29-65.
6. Dunstan P. O. Thermochemistry of adducts of tin(IV) chloride with amides and thio-amides // Thermochimica acta. 2000. Vol. 345. P. 117-123.
7. Dunstan P. O. Thermochemistry of adducts of tin(IV) bromide with amide and thioamide ligands // Thermochimica acta. 2001. Vol. 369. P. 9-16.
8. Dunstan P. O. Thermochemistry of adducts of tin(IV) chloride with ligands containing amide or thioamide groups // Thermochimica acta. 2001. Vol. 376. P. 17-23.
9. Dunstan P. O. Thermochemistry of adducts of tin(IV) bromide with ligands containing amide or thioamide groups // Thermochimica acta. 2002. Vol. 389. P. 25-31.
10. Dunstan P. O. Thermochemistry of adducts of tin(IV) chloride with heterocyclic bases // Thermochimica acta. 2003. Vol. 398. P. 1-7.
11. Dunstan P. O. Thermochemistry of adducts of tin(IV) bromide with heterocyclic bases // Thermochimica acta. 2003. Vol. 404. P. 117-123.
12. Севастьянова Т Н., Суворов А. В. Особенности структуры и термической устойчивости комплексов галогенидов металлов // Координационная химия. 1999. T. 25. № 10. C. 727-737.
13. Davidova E. I., Sevastianova T. N., Suvorov A. V., Timoshkin A. V. Molecular complexes formed by halides of group 4, 5, 13-15 elements and the thermodynamic characteristics of their vaporization and dissociation found by the static tensimetric method // Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254. Iss. 17-18. P. 2031-2077.
14. МорачевскийА. Г., Сладков И. Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. СПб., 1996. 312 с.
15. Лебедев Ю. А., Мирошниченко Е. А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М., 1981. 216 с.
16. Benson S. W., Gruickshank F. R., Golden D. M. et al. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties // Chem. Rev. 1969. Vol. 69. № 3. P. 279-324.
17. Osborn J. C., York P. A comparison oа sublimation enthalpies with lattice energies calculated using force fields // J. of Molecular Structure. 1999. Vol. 474. P. 43-47.
18. Sevast’yanov V. G., Simonenko E. P., Sevast’yanov D. V., Kuznetsov N. T. Vaporization of Molecular Strontium and Barium b-Diketonates [Sr(15C5)(Cg O2F6H)2] and [Ba(18C6)(Cg O2F6H)2]. Structure-Thermochemical Approach // Russian J. of Coord. Chemistry. 2004. Vol. 30. N 11. P. 755-758.
19. Севастьянов В. Г., Севастьянов Д. В., ПересыпкинаЕ. В. и др. Парообразование молекулярных координационных металлоорганических соединений титана: развитие структурнотермодинамического подхода с программным использованием кембриджского банка структурных данных // Коорд. химия. 2004. T. 30. № 10. C. 723-728.
20. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М., 1971. 424 с.
21. Morozova N. B., Zherikova K. V., Semyannikov P. P. et al. Study of temperature dependencies of saturated vapor pressure of ruthenium(III) beta-diketonate derivatives // J. Therm. Anal. and Cal. 2009. Vol. 98. N 2. P. 395-399.
22. Morozova N. B., Semyannikov P. P., TrubinS. V. et al. Vapor pressure of some volatile irid-ium(I) compounds with carbonyl, acetylacetonate and cyclopentadienyl ligands // J. of Therm. Anal. and Cal. 2009. Vol. 96. N 1. P. 261-266.
23. SysoevS. V., Morozova N. B., Zharikova G. I. et al. Vapor pressure and thermoanalytical study of diethyldithiocarbamates of platinum metals // J. of thermal analysis. 1998. Vol. 53. P. 87-96.
24. Morozova N. B., Semyannikov P. P., SysoevS. V. et al. Saturated vapor pressure of irid-ium(III) acetylacetonate // J. of Therm. Anal. and Cal. 2000. Vol. 60. P. 489-495.
25. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1970.
26. Тимошкин А. Ю., Суворов А. В., Мишарев А. Д. Парообразование аддукта GaI3 • Py // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 10. С. 1980-1984.
27. Кондратьев Ю. В. Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов: автореф. дис. ... д-ра. хим. наук. СПб., 1998. 44 с.
28. Тимошкин А. Ю., БерезовскаяЕ. А., Суворов А. В., Мишарев А. Д. Термодинамические характеристики газофазных комплексов GaCl3pyz и GaCl3pyzGaCl3 // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 8. C. 1239-1245.
29. Суслякова Т. В. Структурные и термодинамические характеристики комплексов три-бромида алюминия с пиразином: дипл. работа. СПб., 2008. 83 с.
30. Трусов В. И. Термодинамическое изучение парообразных аддуктов галогенидов III-B группы с аммиаком и хлорокисью фосфора: дис. ... канд. хим. наук. Л., 1974. 147 с.
31. Герман А. М., Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Энтальпия перехода в пар и образование в газовой фазе молекулярных комплексов // Проблемы современной химии координационных соединений. СПб., 1992. С. 81-108.
32. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Калориметрическое определение энтальпии образования некоторых комплексов галогенидов элементов III группы в разных средах // Журн. общей химии. 1984. Т. 54. Вып. 1. С. 27-31.
33. Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В., Николаева В. А. Акцепторные свойства бромидов бора алюминия и галлия относительно пиридина // Журн. общей химии. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 1834-1841.
34. Litvinenko A. S., Timoshkin A. Y., Schaefer H. F. Thermodynamics of thermal decomposition of group 13 metal trihalide adducts with piperidine: A combined theoretical and experimental study // Polyhedron. 2006. Vol. 25. N 12. P. 2465-2470.
35. Герман А. М., Кондратьев Ю. В., Пономарёва Е. А., Суворов А. В. Термохимическое изучение комплекса бромида галлия с пиридином и определение его энтальпии сольватации в бензоле // Журн. общей химии. 1986. Т. 56. Вып. 9. С. 1950-1957.
36. Тимошкин А. Ю. Неопубликованные данные.
37. TrinhC., Bodensteiner M., Virovets A. V. et al. Chelating ionic versus bridged molecular structures of group 13 metal complexes with bidentate ligands // Polyhedron. 2010. Vol. 29. P. 414-424.
38. VolletJ., Burgert R., Schnockel H. Al2oXio (X = Cl, Br): Snapshots of the Formation of Metalloid Clusters from Polyhedral AlnXm Molecules // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 6956.
39. HubenerL., LernerH.-W., BolteM. Trichloro(diethyl ether-KO)aluminium(III) from a twinned crystal // Acta Crystallogr. (E). 2003. Vol. 59. P. 929.
40. ScholzS., LernerH. W., BolteM. Trichloro(tetrahydrofuran)gallium(III) // Acta Crystallogr. (E). 2002. Vol. 58. P. 586.
41. IijimaK., OonishiI, ShibataS. The crystal and molecular structure of pyridine-boron tribromide // Chem. Lett. 1983. N 2. P. 251.
42. Engelhardt L. M., Junk P. C., RastonC.L. et al. Unidentate nitrogen base adducts of aluminium trichloride // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. Vol. 15. P. 3297.
43. Dimitrov A., Heidemann D., Kemnitz E. F/Cl-Exchange on AlCl3-Pyridine Adducts: Synthesis and Characterization of trans-Difluoro-tetrakis-pyridine-aluminum-chloride, [AlF2 (Py)4] + CP // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 10807.
44. FrischM. J., Trucks G. W., SchlegelH. B. et al. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc.,
Pittsburgh PA, 2003.
45. BeckeA. D. Density-functional thermochemistry. III The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648-5652.
46. LeeC., YangW., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetty correlation-energy formula
into a functional of the electron density // Phys. Rev. (B). 1988. Vol. 37. P. 785-789.
47. Wilson A. K., WoonD. E, Peterson K. A. Dunning T. H. Gaussian basis sets for use in cor-
related molecular calculations. IX. The atoms gallium through krypton // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 7667.
48. NIST Chemistry WebBook. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry.
Статья поступила в редакцию 22 марта 2011.
