CC BY
35
УДК 544.18, 544.32
Л. С. Кудин, Д. А. Иванов, М. Ф. Бутман,
А. М. Дунаев
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
И ИОННЫХ КОМПОНЕНТ НАСЫЩЕННОГО ПАРА
НАД БРОМИДОМ НАТРИЯ
Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты, бромид натрия, энтальпия сублимации, работа выхода. high temperature mass-spectrometry, quantum-chemical calculations, sodium bromide, sublimation enthalpy, work
function
Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определен состав пара над бромидом натрия. Показано, что в интервале температур 770 -1300 К насыщенный пар представлен мономерными NaBr и димерными Na2Br2 молекулами и положительными и отрицательными ионами Na+ Na2Br+, Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, Br- и NaBr2-. Рассчитаны парциальные давления компонент пара и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены энтальпии сублимации бромида натрия в форме мономеров и димеров и энтальпии ионно-молекулярных реакций. На основе термодинамического цикла, включающего ион Na2Br+, впервые для кристаллического бромида натрия определена работа выхода электрона. Методом неэмпирической квантовой химии в варианте DFT/B3LYP рассчитаны равновесные структуры молекул NaBr и Na2Br2 и ионов Na2Br+, NaBr2-, Na3Br2+ и Na2Br3- и определены их молекулярные параметры, колебательные спектры и энергетические характеристики.
The vapor composition over the sodium bromide was determined by high temperature mass spectrometry technique (HTMS). It is shown, that the saturated vapor consists of monomer NaBr and dimer Na2Br2 molecules and Na+ Na2Br+, Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, Br-, and NaBr2- ions over the temperature range 800 - 1300 К. The partial vapor pressures of molecular and ionic species were measured and the enthalpies of sublimation in the monomer and dimer forms and the enthalpies of ion molecular reactions were calculated by the second and third laws of thermodynamics. For the first time the work function for NaBr crystal was determined on the basis of thermodynamic cycle including the Na2Br+ ion. The quantum-chemical calculations of the structure, vibrational spectra and thermochemical properties of NaBr and Na2Br2 molecules and Na2Br+, Na3Br2+, NaBr2- Na2Br3-ions were carried out by the density functional theory (DFT/B3LYP version)
Данное экспериментальное и теоретическое исследование выполнено с целью получения полной информации о составе и термодинамических свойствах компонент насыщенного пара над бромидом натрия.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Работа выполнена на магнитном масс-спектрометре МИ1201 секторного типа (Z90 , радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных исследований. Подробное описание установки и методики эксперимента дано в [1].
172
Бромид натрия квалификации «хч» испарялся из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.28 мм2) около 400. Молекулярные составляющие пара анализировались при работе источника ионов в режиме ионизации электронами (энергия ионизирующих электронов Ее = 50 эВ, ток эмиссии с катода 1э = 1 мА, ускоряющее напряжение 3 кВ). При исследовании ионной сублимации ионы термического происхождения, образующиеся внутри ячейки, вытягива-
4 5 1
лись небольшим электрическим полем с напряженностью 10 - 10 В-м" , создаваемым между ячейкой и электродом-коллиматором.
Молекулярная сублимация. В масс-спектре ионизации электронами молекул, присутствующих в насыщенном паре над бромидом натрия в интервале температур 767 - 1007 К, зарегистрированы ионы Ыа+(44), ЫаВг+(100), Ыа2Вг+(53) (в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов для Т = 902 К), образующиеся при ионизации мономерных (Ыа+, ЫаВг+) и димерных (Ыа2Вг+) молекул.
По стандартной масс-спектрометрической методике на основе соотношения р = к1Т (где к - константа чувствительности прибора; р, I и Т - соответственно, парциальное давление, ионный ток и температура) определены парциальные давления компонент пара и с использованием второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации в форме мономеров и димеров. Полученные величины, как видно из табл. 1, в пределах погрешностей согласуются с соответствующими энтальпиями сублимации, рекомендованными авторами справочника [2].
Таблица 1 - Энтальпии сублимации в виде мономерных и димерных молекул
Реакция Д5Н°(0), кДжмоль-1
данная работа литературные данные [2]
ЫаВгф = ЫаВг II закон 200 ± 8 217 ± 3
III закон 221 ± 10
2ЫаВгкр = Ыа2Вг2 II закон 233 ± 10 245 ± 7
III закон 255 ± 20
Ионная сублимация. В масс-спектре термической эмиссии в интервале температур 794 - 1000 К наряду с атомарным ионом Ыа+(37) зарегистрированы ионные ассоциаты Ыа2Вг+(100), Ыа3Вг2+(2) и Ыа4Вг3+(<1) (в скобках приведены интенсивности ионных токов для Т = 1000 К). При существенно более высоких температурах (>1300 К) в масс-спектре на пределе чувствительности были идентифицированы сигналы отрицательных ионов Вг-и ЫаВг2-.
Измерены константы равновесия гетерогенных ионно-молекулярных реакций:
Ыа2Вг+ = Ыа+ + ЫаВгкр; (1)
Ыа3Вг2+ = Ыа2Вг+ + ЫаВгкр (2)
и по второму и третьему законам термодинамики рассчитаны энтальпии этих реакций (табл. 2). Комбинация энтальпий реакций (1) и (2) с энтальпией образования ЫаВг в кристаллическом состоянии приводит к энтальпиям образования ДН°(298,15 К) ионов Ыа2Вг+
+ -1 и Ыа3Вг2 , равным 276 ± 10 и -54 ± 40 кДж-моль- соответственно.
Работа выхода электрона (фе). Исследование ионной сублимации позволило нам впервые определить работу выхода электрона кристаллического бромида натрия, фе = 4.8 ±
0.2 эВ. Расчет фе выполнен на основе термодинамического цикла (рис. 1) по уравнению
Фе = 3/2 AsH°(NaBr) + 1/2 Dat(NaBr) + Io (Na) - AsH°(Na2Br+) - AH°.
(3)
Необходимые для вычислений термохимические величины: Dat(NaBr) и Io(Na) взяты из [2], AH°- из табл. 2, AsH°(Na2Br+,T K) = 343,5 і 2,3 кДж-моль-1 определена в режиме термоионной эмиссии по угловому наклону температурной зависимости lnI(Na2Br+)T1/2 =
f (1/T).
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Расчеты выполнены в рамках теории функционала электронной плотности [3] в варианте B3LYP (DFT/B3LYP) с использованием программы PC GAMESS [4]. В состав
атомных остовов брома, описанных при помощи релятивистских эффективных потенциа-
2 2 6 2 6 10
лов, были включены электроны на орбиталях 1s2s2p3s3p3d . Непосредственно учитываемые в расчете электроны были описаны следующими наборами базисных функций: cc-pVTZ (16s10p2d1f/5s4p2d1f) - Na и pVTZ (14s10p2d1f/3s3p2d1f) - Br. Параметры псевдопотенциалов и базисов были взяты из базы данных [5]. Базис на атоме Br был дополнен одноэкспонентными наборами диффузных s-, р-, d- и f-функций [6].
Таблица 2 - Экспериментальные и теоретические значения энтальпий ионномолекулярных реакций
Реакция ArHo(0), кДж-моль-1
ВТМС DFT/B3LYP
II закон III закон
Na2Br+ = Na+ + NaB^p, - 33 і 18 - 44 і 14 -
Na3Br2+ = Na2Br+ + NaB^p, - 29 і 23 - 28 і 32 -
Na2Br+ = Na+ + NaBr 167 і 18 173 і 14 182
Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBr 171 і 23 189 і 32 149
NaBr2- = Br- + NaBr - - 200
Na2Br3- = NaBr2- + NaBr - - 142
Рис. 1 - Термохимический цикл для расчета работы выхода электрона
Проведенные расчеты показали, что димерной молекуле отвечает плоская структура симметрии й2ь. Для трехатомных ионов Ыа2Вг+ и ЫаВг2 равновесной структуре соответствуют линейные конфигурации симметрии 0«ф. При исследовании пятиатомных ионов Ыа3Вг2+ и Ыа2Вг3 было изучено три возможных геометрических конфигураций: линейная
174
структура симметрии О«ф, плоская циклическая симметрии С2у, а также бипирамидальная структура симметрии Оз^,. Для всех рассмотренных геометрических конфигураций была выполнена оптимизация геометрических параметров и рассчитаны колебательные спектры. Результаты расчетов показали, что все конфигурации являются изомерными, за исключением линейной структуры симметрии иона Ма2ВГз , в спектре которой получе-нана мнимая частота. Дальнейшие расчеты привели к изомеру Ыа2ВГз симметрии 02у V-образной конфигурации. Установлено, что энергетически выгодными для ионов ЫазВГ2+ и Ыа2ВГз являются соответственно структуры йзи и 02у. Геометрические параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры равновесных молекул и ионов приведены в табл. 3.
Результаты обработки масс-спектрометрических измерений по методикам II и III законов термодинамики вместе с результатами проведенных квантово-химических расчетов методом теории функционала электронной плотности в варианте ВБТ/ВЗЬУР представлены в табл. 2. Данные, полученные экспериментально и рассчитанные теоретически, находятся в хорошем согласии между собой. Такое согласие подтверждает достоверность полученных результатов и может являться критерием их надежности.
Таблица 3 - Структурные параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры молекул и ионов в парах над №Бг
Параметр ЫзБг (С«^) №2Бг2 (А*) ^Бг+ (А®и) №3Бг2+ Фзи) МаВг2- (А®и) №2Бг3 (С2^
Яе(№гВгь) - - 2.6310 - - -
Яе(№ь-ВгО - - - - 2.6614 2.6184
Не(Иаь-Вгь) 2.5227 2.7055 - 2.8083 - 2.7097
ае(ВгЫаВг) - 105.9 - 85.1 180 178.1
Ре(МаВгЫа) - 74.1 180 79.3 - 151.9
Не 8.9 0 0 0 0 19.3
Ь 0 -100.6 0 -9.6 0 -0.3
Ш1 288 74 23 101 72 2
Ш2 - 94 23 101 72 57
Ш 3 - 182 208 106 111 58
Ш 4 - 201 251 133 293 63
Ш 5 - 215 - 133 - 64
Ш 6 - 236 - 170 - 78
Ш 7 - - - 170 - 128
Ш 8 - - - 186 - 290
Ш 9 - - - 202 - 292
Примечание: равновесные межъядерные расстояния Яе приведены в А, валентные углы ае, Ре в град., дипольные моменты це в й, разницы полных энергий ! данной конфигурации и линейной в кДж/моль, частоты нормальных колебаний ©! в см-1.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-03-00315-а.
Литература
1. Pogrebnoi, A.M. Molecular and Ionic Clusters in Saturated Vapor Over Lutetium Trichloride
2. / A.M. Pogrebnoi [et al.] // Rapid. Commun. Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 11. - P. 1536.
3. IVTANTHERMO for Windows. Database on thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman et al. Version 3.0. Glushko Thermocenter of RAS. 1992-2003.
4. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5648.
5. Грановский, А.А. // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
6. The Extensible Computational Chemistry Environment Basis Set Database, Version 6/19/03, developed and distributed by the Molecular Science Computing Facility, Environmental and Molecular Sciences Laboratory, P.O. Box 999, Richland, Washington 99352, USA, and funded by the U.S. Department of Energy.
7. Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q / В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко // Журн. структур. химии. - 2000. - Т.41. - №5. - С. 885.
© Л. С. Кудин - д-р хим. наук, проф., декан Ивановского госуд. химико-технол. ун-та; Д. А. Иванов - асп. того же ун-та; М. Ф. Бутман - д-р физ.-мат. наук, проф. зав. каф. Ивановского госуд. химико-технол. ун-та; А. М. Дунаев - студ. Ивановского госуд. химико-технол. ун-та. E-mail:kudin@isuct.ru.
