CC BY
24
ВЕСТНИК САНКТ-ПТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4 2007 Вып. 3
УДК 541.115
И. В. Слюсарева, Ю.В. Кондратьев, А. О. Козин, И. А. Дементьев
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СУБЛИМАЦИИ ТЕТРААЦЕТАТА ДИМОЛИБДЕНА (II) М02(СН3С00)4
Введение. Кристаллы тетракарбоксилатов относятся к кристаллам с молекулярной структурой. В конденсированном состоянии устойчивость тетракарбоксилатов характеризуется прочностью донорно-акцепторных (ДА) связей между атомами молибдена одной молекулы и атомами кислорода соседних молекул. Реакции, идущие с участием тетраацетата димолибдена и подобных ему соединений, начинаются с разрыва именно этих ДА связей. Энтальпия сублимации тетракарбоксилатов димолибдена (II) является характеристикой, определяющей суммарный тепловой эффект разрыва межмолекулярных и изменения внутримолекулярных связей в образующихся газообразных молекулах. Однако в литературе практически полностью отсутствуют экспериментальные данные по термодинамике образования донорно-акцепторных связей и, тем более, парообразования комплексов, несмотря на то, что существуют доказательства их перехода в пар при нагревании [1-4]. Имеют место лишь оценки энтальпии сублимации карбоксилатных комплексов молибдена и хрома [5]. Для тетраацетата димолибдена оценочное значение стандартной энтальпии сублимации составляет 145 кДж/моль (оценка производилась методом аналогий). В связи с этим, целью настоящей работы явилось экспериментальное определение энтальпии сублимации тетраацетата димолибдена (И).
Экспериментальная часть. Синтез образцов тетраацетата димолибдена (П) проводился по методике [6]. Безводные кристаллы Мо2(СН3СОО)4 получали многократной возгонкой в вакууме при температуре 493-513 К.
Идентификация образцов проводилась методом рентгеноструктурного анализа на диффрактометре Nonius KappaCCD в лаборатории университета Energy Technology and Thermal Process Chemistry (Umea, Швеция). Результаты кристаллографического анализа тетраацетата димолибдена совпали с литературными данными [7] и указали на полную идентичность полученного нами соединения и описанного в литературе.
Термографическое исследование тетраацетата димолибдена проводились безэталонным методом дифференциально-термического анализа [8] на термографе с многоточечным с электронным самописцем КСП-4 в качестве регистрирующего устройства. ЭДС дифференциальной термопары предварительно усиливалась фотоусилителем Ф-7025М/4, с выхода которого сигнал подавался на самописец. Температура измерялась хромель-алю-мелевой термопарой с точностью ± 2К. Навески компонентов переносились в стеклянные термографические ампулы, которые вакуумировали и отпаивали. Измерения проводили в температурном интервале 298-592 К.
Зависимость давления насыщенного пара Мо2(СН3СОО)4 от температуры определяли статическим методом с мембранным нуль-манометром [9]. Тензиметрические измерения проводили в режиме поэтапной съемки серии кривых «нагрев—охлаждение».
О И.В. Слюсарева, Ю.В. Кондратьев, А.О. Козин, И. А. Дементьев, 2007
Рис. 1. Общая схема калориметра. 1. Термостатируемая оболочка; 2. калориметрические ячейки; 3. вакуумная система со стеклянным клапаном, содержащим исследуемое вещество; 4. подвижный шток для разбивания клапанной перегородки; 5. система термостатирования калориметра; 6. система компьютерной регистрации и обработки получаемых результатов.
Скорость нагрева прибора составляла 1-2° в мин, скорость охлаждения—0,5° в мин. Давление в мембранной камере измерялось ртутным манометром с точностью ±0,5 мм рт, ст., температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой с точностью ±0,5 К.
Масс-спектрометрическое исследование состава пара над тетраацетатом димо-либдена выполнялось на масс-спектрометре МХ 1321 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и 19 эВ. Сублимация образцов проводилась при 435 К из стеклянной ампулы диаметром 6 мм, нагреваемой печью сопротивления. Температура измерялась термометром сопротивления.
Энтальпия сублимации Мо2[СН3СОО]4 определялась на масс-спектрометре МС-1301. Вещество испаряли из стеклянной камеры Кнудсена с соотношением площади эффузии к площади испарения, равным 1 : 200. Камера с образцом помещалась в массивный молибденовый блок, способствующий отсутствию температурных градиентов внутри камеры. Блок с камерой нагревали печью сопротивления, температуру измеряли платина-платинородиевой термопарой с точностью ±1 К.
Калориметрические измерения проводились на дифференциальном теплопрово-дящем калориметре. Общая схема калориметра представлена на рис. 1. В качестве термочувствительных элементов использовались дифференциально-соединенные батареи хромель-копелевых термопар. Тонкостенные калориметрические стаканы имели следующие размеры: наружный диаметр—12,6 мм, внутренний диаметр—12 мм, длина—95 мм.
Тепловые эффекты регистрировали в виде зависимости от времени теплового потока, возникающего в процессе эксперимента. По площади 5, ограниченной кривой теплопоглощения и базовой линией калориметра, и константе прибора к рассчитывали величины тепловых эффектов сублимации образцов комплекса. Регистрация выходного
Таблица 1
Результаты калориметрических измерений энтальпии сублимации бензойной кислоты при Т = 363 К. (Время сублимации навески бензойной кислоты составляет 20-30 мин)
№оп. Навеска в-ва (мг) Количество в-ва (моль-103) Q (Дж) ДН(363) (кДж/моль)
1 285,2 2,338 199,4 85,4
2 252,8 2,072 176,3 85,1
3 224,9 1,843 156,3 84,8
4 152,3 1,248 107,0 85,7
5 227,4 1,864 159,4 85,5
Д Н(363) = 85,3 ± 1
сигнала калориметра и расчет площади пика осуществлялись с использованием компьютерных программ (Power Graph и Origne 6.1).
Константа калориметра (к) определялась калибровкой по току при температуре эксперимента и рассчитывалась по формуле:
к = I-U-t/S,
где I—сила тока (A), U—падение напряжения на нагревателе калориметрической ячейки (В), t—время прохождения тока через нагреватель {сек), S—площадь ограниченная «базовой линией» калориметра и кривой тепловыделения (отн. ед.).
Предварительно надежность работы калориметра проверялась сравнением энтальпии сублимации бензойной кислоты, определенной нами (табл. 1) с литературными данными [10, 11]. Энтальпия сублимации бензойной кислоты при Т = 362 К в работе [11] составляет 85,9 ± 1 кДж/моль.
Сублимация известной навески вещества, находящегося в стеклянном клапане, осуществлялась при давлении (-10"4- 10"5 мм рт. ст.) раздавливанием тонкой стеклянной перегородки клапана подвижным штоком.
Результаты и их обсуждение. В настоящей работе приведены и обсуждены результаты термохимического исследования перехода в газообразное состояние кристаллического тетраацетата димолибдена (П) и экспериментально определена его энтальпия сублимации. Для этого, помимо термографического исследования термической устойчивости, были выполнены тензиметрическое и масс-спетрометрическое исследование парообразования тетраацетата. На масс-спектрометре эффузионным методом Кнудсена и на калориметре испарения определена энтальпия сублимации Мо2(СН3СОО)4.
Термографическое исследование кристаллических безводных образцов тетраацетата димолибдена, проведенное в интервале температур 298-592 К, показало отсутствие на термограмме каких-либо пиков, свидетельствующих о фазовых превращениях и плавлении исследуемого вещества. Выше температуры 592 К начинается необратимый процесс разложения комплекса.
Тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром установлена зависимость давления пара тетраацетата димолибдена от температуры. В интервале температур 510-592 К давление пара тетраацетата димолибдена воспроизводимо при нагреве и охлаждении и не превышает 3,0 мм рт. ст. Прогрев образца выше температуры 592 К
приводит к интенсивному росту давления внутри мембранной камеры. Наличие при охлаждении образца петли гистерезиса и образование металлического зеркала на мембранной камере свидетельствуют о необратимости процесса разложения комплекса.
Основным выводом тензиметричес-кого исследования следует, что при определении энтальпии сублимации тетрааце-тата необходимо существенно уменьшить температуру опыта относительно температуры начала разложения комплекса 590 К. Это позволит избежать эффекта связанного с термическим разложением вещества.
Масс-спекгрометрическое исследование образцов при Т = 435 К показало, что тетраацетат димолибдена переходит в пар конгруэнтно, без разложения. В табл. 2 представлен фрагмент масс-спектра пара над Мо2 [СН3СОО]4 полученный при ионизирующем напряжении 70 В. Интенсивность иона [Mo2AcJ+ принята за 100. При снижении энергии ионизирующих электронов до 19 эВ в масс-спектре наблюдается только пик молекулярного иона [Mo2AcJ+, что свидетельствует об отсутствии продуктов термической диссоциации тет-раацетата.
Методом Кнудсена с масс-спетрометрическим анализом паровой фазы измерена зависимость интенсивности ионного тока (Г) молекулярного иона [Мо2Ас4]+ от температуры (Т) в интервале температур 435-539 К.
Энтальпию сублимации тетраацетата димолибдена (II) определяли по уравнению
dlnP ! dT= АН°(Т) / RT2.
При этом вместо парциального давления тетраацетата димолибдена использовали пропорциональную ему величину произведения интенсивности ионного тока на температуру [7].
Величина тангенса угаа наклона зависмости 1п{Г х 7) =/(/ /7) дает величину энтальпии сублимации Мо2(СНзСОО)4. Полученное значение энтальпии сублимации для. середины интервала измерений (468 К) равно АН°(Т) = 145±1,5 кДж/моль. Высокий коэффициент корреляции г = 0,998 (рис. 1) свидетельствует о надежности полученного значения.
Калориметрическое определение энтальпии сублимации тетраацетата димолибдена было выполнено на теплопроводящем дифференциальном калориметре при температуре 518 К. Результаты измерений представлены в табл. 3.
Тепловой эффект парообразования рассчитывали по формуле:
Q = к • S, Дж,
где к—константа калориметра (Дж/отн. éd.), S—площадь кривой (отн. éd.), соответствующая фиксируемому тепловому эффекту. Энтальпию сублимации вычисляли по формуле:
АН0 (Т) = Q / v (кДж/моль), где v—количество вещества (моль).
Таблица 2
Масс-спектр пара над тетраацетатом димолибдена(Н) (Ас= СН3СОО)
т/е Ионы Интенсивность, отн. ед.
428 Мо2Ас/ 100
386 Мо2Ас3ОН+ 11
385 Мо2Ас30+ 8
369 Мо2Ас + 24
343 Мо2Ас2ООН+ 16
326 Мо2Ас20+ 31
301 Мо2АсО(ОН) + 15
284 Мо2АсО(ОН)+ 13
283 Mo АсО + 11
268 Мо2АсОН+ 11
267 Мо2АсО+ 8
257 Mo 0,0Н+ 16
256 Мо20/ 16
240 Мо20 + 4
224 Мо,0,+ 2
Таблица 3
Результаты калориметрических измерений энтальпии сублимации тетраацетата димолибдена (II) при Т = 518 К.
№ оп. Навеска в-ва, мг Количество в-ва, (моль-103) Время опыта (час) Q, Дж А H (518) кДж/моль
1 482,1 1,126 1,82 157,0 139,4
2 261,8 0,612 1,66 86,0 140,5
3 266,8 0,623 1,68 83,6 134,2
4 260,1 0,608 1,64 86,6 142,4
5 149,5 0,349 0,97 48,4 138,8
А,Н(518)=139±4
Энтальпия сублимации тетраацетата димолибдена оказалась равной AsH° (518)=139 ± 4 кДж/моль.
Таким образом, величина энтальпии сублимации, полученная калориметрическим методом, хорошо согласуется со значением АН0(468) = 145 ±1,5 кДж/моль, определенным эффузионным методом Кнудсена (с учетом разницы температур в 50° К). Полученный результат свидетельствует о надежности примененных методик и будет использован в дальнейшем исследовании молекулярных комплексов молибдена и его аналогов.
Авторы выражают благодарность А. В. Щукареву, сотрудникам лаборатории высокотемпературной химии Т.Н. Севастьяновой, А.Ю. Тимошкину, лаборатории масс-спектрометрии С.И.Лопатину, А.Д. Мишареву, а также Е.К. Черняевой за помощь в реализации и обсуждении результатов работы.
Summary
Slyusareva I. V., Kondratiev U. V, Dementiev I. A., Kozin A. O. Determination of the entalphy of sublimation of dimolybdenum tetraacetate (II) Mo2(CH3COO)4.
The mass-spectroscopic study shows that dimolybdenum tetraacetate (II) are sublimed congru-ently without decomposition over the temperature ranges 433 - 592 K. The entalphy of sublimation of Мо2(СНзСОО)4 was determinated by Knudsen effusion and calorimetric methods and were respectively, A H°(468) = 145 ± 1,5 kJ /mol и A H°(518) = 139 ± 4 kJ /mol.
Литература
1. HoshbergE., Walks P., Abbot E.H. //Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. P. 1824-1828. 2. Cot-tonF.A., Norman J. G. II J. Coord. Chem. 1971. Vol. 1. P. 161-168. 3. Cotton F. A., Norman J.G., StultsB.R., Webb T.R. 11 J. Coord. Chem. 1976. Vol. 5. P. 217-225. 4. CavellK.J., Connor J. A, PilcherG., etc. Hi. Chem. Soc. Dalton. 1979. P. 1714-1722. 5. AdedejiF.A., Cavell K. J., Connor J. A., PilcherG., etc. Hi. Chem. Soc. Faradey I. 1979. Vol. 75. P. 603-606. 6. BinoA., Gibson D. Hi. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 4277-4282. 7. Cotton F. А. И Acta Cryst. 1974. B. 30. P. 2768. 8. Новоселова А. В. Методы исследования гетерогенных равновесий. М., 1980. С. 186. 9. Суворов А. В., Баличева Т.Г., Белорукова Л.П., Лопатин С. И. и др. Физические методы исследования неорганических веществ. М., 2006. С. 542. 10. Лебедев В. П., Мирошниченко Е. А., Матюшин Ю.Н.//Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. С. 1928-1932. 11. Malaspina L., GigliR., Bar-diG.I/1. Chem. Phys. 1973. Vol. 59. P. 387-392.
Статья принята к печати 19 декабря 2006 г.
