CC BY
31
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2008. Вып. 3
ХИМИЯ
УДК 541.115
И. В. Слюсарева, Ю. В. Кондратьев, А. О. Козин, Л. П. Белорукова
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ СУБЛИМАЦИИ И РАСТВОРЕНИЯ ТЕТРАПРОПИОНАТАТА ДИМОЛИБДЕНА(П)
В ДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Введение. Тетракарбоксилаты димолибдена(П) характеризуются наличием в молекулах четверной связи Мо-Мо и относятся к веществам с молекулярной структурой кристалла. Энтальпия сублимации тетракарбоксилатов является важнейшей характеристикой, определяющей суммарный тепловой эффект разрыва межмолекулярных связей и изменения внутримолекулярных связей при образовании газообразных молекул. Энтальпии растворения тетракарбоксилатов в донорных растворителях также представляют определенный интерес, поскольку их величины зависят как от природы тетракарбоксилата, так и донора. Из литературы известно, что аддукты карбок-силатов димолибдена состава 1:2 существуют в кристаллическом состоянии и в растворах донорных растворителей [1-7]. Также известно, что присоединение молекул донора возможно как в аксиальном, так и экваториальном положениях. Это подтверждено исследованием ИК-спектров в области 1600 + 1700 см-1 и ЯМР на ядрах 1Н, 31Р, 19F, 95Мо растворов карбоксилатов в серии донорных растворителей и растворов в хлороформе при концентрациях карбоксилатов 10~3 + 10~4 моль/л [6, 7].
Поскольку в литературе [8] имеются лишь оценки энтальпии сублимации карбокси-латных комплексов димолибдена и дихрома (145 кДж/моль), и полностью отсутствуют данные по теплотам растворения в неводных растворителях, в настоящей работе мы продолжили экспериментальное определение энтальпий сублимации тетракарбоксила-тов димолибдена(П) и предприняли калориметрическое исследование тетрапропионата димолибдена в серии донорных растворителей.
Экспериментальная часть. Синтез образцов тетрапропионата димолибдена(П) Mo2(CH3COO)4 проводился по методике [9]. Безводные кристаллы Mo2(CH3COO)4 получали многократной возгонкой в вакууме при температуре 573 К.
Идентификация образцов проводилась методом рентгеноструктурного анализа на диффрактометре Nonius KappaCCD в лаборатории университета Energy Technology and Thermal Process Chemistry, Umea (Швеция).
Термографическое исследование тетрапропионата димолибдена проводились методом дифференциально-термического анализа [10] в температурном интервале 298 + 533 К с точностью ±2 К.
Масс-спектрометрическое исследование состава пара над тетрапропионатом димолибдена выполнялось на масс-спектрометре МХ 1321 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и 19 эВ. Сублимация образцов проводилась при 423 К из стеклянной
© И. В. Слюсарева, Ю. В. Кондратьев, А. О. Козин, Л. П. Белорукова, 2008
ампулы диаметром 6 мм, нагреваемой печью сопротивления. Температура измерялась термометром сопротивления.
Калориметрические измерения тепловых эффектов сублимации тетрапропионата димолибдена проводились на дифференциальном теплопроводящем калориметре при температуре 491, GG ± G, G2 К и давлении ~ 1G-4 + 1G-5 мм. рт. ст. по методике, изложенной в [11]. Средняя продолжительность опыта составляла 1, Б + 2, Б ч.
Определение энтальпий растворения тетрапропионата димолибдена проводилось на теплопроводящем калориметре типа Кальве при температуре 298,15 К в обескислороженных растворах в атмосфере аргона. Используемые растворители (диметил-формамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфотриамид) предварительно перегоняли и обезвоживали с использованием молекулярных сит. Навески тетрапропионата, перегнанного в вакууме, помещали в калориметрические стеклянные ампулы, которые отпаивали при вакуумировании. Масса вещества определялась, как разница масс заполненной и пустой калориметрической ампулы. Далее ампулу с известной навеской вещества припаивали к бойку, который представлял собой тонкую стеклянную трубку с маленьким отверстием рядом с ампулой, через которую пропускали аргон при дезаэрировании раствора. Ампулу с бойком помещали в калориметрический стакан, заполненный 10,0 мл растворителя, систему свинчивали и герметично соединяли с буферной емкостью в виде резинового шарика, заполненного аргоном и закрепленного в верхней части бойка. Затем всю систему помещали в калориметр. После выхода калориметра в режим работы, подключали микропроцессор и с помощью программы Power Graph 2.1 фиксировали «базовую линию» прибора. Далее раздавливали стеклянным бойком ампулу с веществом и регистрировали эффект растворения исследуемого вещества в виде зависимости мощности теплового потока (Вт) от времени (с). Площадь полученного пика рассчитывали при помощи программы Origne 6.1. Константа калориметра (k) определялась калибровкой по току. Надежность работы прибора проверялась сравнением энтальпии растворения хлорида калия (при разбавлении раствора 1:500) с литературными данными 17,25 кДж/моль [12]. Для каждого растворителя проводилось не менее 6-7 измерений.
Результаты и их обсуждение. Результаты кристаллографического анализа тетрапропионата димолибдена совпали с литературными данными [13] и свидетельствуют о полной идентичности полученного нами соединения и описанного в литературе.
Термографическое исследование кристаллических безводных образцов тетрапропионата димолибдена, проведенное в интервале температур 298 + Б73 К, показало, что комплекс плавится при T = Б18 К. Выше температуры 573 К начинается необратимый процесс разложения комплекса. Масс-спектрометрическое исследование образцов при T = 49З К показало, что тетрапропионат димолибдена переходит в пар конгруэнтно, без разложения. В табл. 1 представлен фрагмент масс-спектра пара над Mo2(CH3COO)4, полученный при ионизирующем напряжении 70 В. Интенсивность иона [Mo2Pr4]+ принята за 100. При снижении энергии ионизирующих электронов до 19 эВ в масс-спектре наблюдается только пик молекулярного иона [Mo2Pr4] + , что свидетельствует об отсутствии продуктов термической диссоциации тетрапропионата при этой температуре.
Тепловой эффект парообразования рассчитывали по формуле:
Q = kS, (1)
где к - константа калориметра (Дж/отн.ед.), S - площадь кривой (отн.ед.), соответствующая фиксируемому тепловому эффекту. Энтальпию сублимации вычисляли
по формуле:
АЯс0убл(Т) = (2)
где V - количество вещества (моль).
Таблица 1
Масс-спектр пара над тетраацетатом димолибдена(П) (Pr=C2HбССС)
т/е Ионы Интенсивность, отн. ед.
484 М02РГ4 100
428 Мо2Рг3ОН+ 5
427 МогРгзО+ 5
411 МогРг^ 13
371 Мо2Рг2ООН+ 6
354 Мо2РггО+ 16
315 Мо2РгО(ОН) + 8
298 Мо2РгО(ОН) + 16
297 МогРгО^ 16
282 Мо2РгОН+ 5
281 МогРгО+ 5
257 М02О3ОН+ 6
256 М02О+ 6
240 М02О3 3
224 Мо20+ 1
Таблица 2
Результаты калориметрических измерений энтальпии сублимации тетрапропионата димолибдена(П) при Т = 491 К
№ Навеска в-ва, мг Количество в-ва, моль-103 <3, Дж АЯс0у6л кДж/моль
1 184,9 0,382 49,2 128,7
2 177,5 0,367 47,5 129,4
3 229,3 0,467 59,5 127,4
4 272,3 0,564 72,9 129,3
5 237,3 0,490 63,6 129,8
ДЯс°¥бл = 129,0 ±1,05
Экспериментальная ошибка рассчитывалась методом наименьших квадратов. Значение энтальпии сублимации тетрапропионата димолибдена оказалось равным АНОубл (491 К) = 129 ± 1, 05 кДж/моль, с использованием поправки на теплоемкость (приближение Дюлонга-Пти ) ДЯ(0убл(298 К) = 148 ± 5 кДж/моль.
Температурная поправка рассчитывалась из соотношения:
дНУбл = ДНУбл + № - Ті)(СТВ - СГАЗ),
где ДнТУбл, ДнТУбл - энтальпии сублимации при температурах Т2, Ті, Єр33 = (25,1п — 16, 7) - теплоемкость многоатомного газа Є™ = 26, 8п - теплоемкость твердого тела.
Сравнивая значения энтальпий сублимации тетрапропионата димолибдена и тетраацетата димолибдена (ДНСубл(298 К) = 154±4 кДж/моль [8]), отметим, что имеющее место различие величин связано, видимо, с меньшей энергией межмолекулярного взаимодействия в случае кристаллического тетрапропионата димолибдена вследствие уменьшения акцепторной способности молибденового ядра.
Тепловые эффекты растворения рассчитывали аналогично по формулам (1), (2). Экспериментальные ошибки вычисляли методом наименьших квадратов. Результаты калориметрических определений энтальпии растворения тетрапропионата димолибдена в донорных растворителях приведены в табл. 3-7, там же приведены донорные числа Гутмана для растворителей [14].
Таблица 3
Энтальпии растворения Мо2(СН3СОО)4 в диметилформамиде (объем
растворителя 10,0 мл)
№ Навеска в-ва, мг Количество в-ва, моль-103 <3, Дж -АД’раств, КДЖ/МОЛЬ
1 47,5 0,098 0,69 7,0
2 65,3 0,135 1,04 7,7
3 90,3 0,187 1,22 6,5
4 83,3 0,172 1,24 7,2
5 65,7 0,136 1,12 8,2
6 85,8 0,177 1,19 6,7
-ДЯр°аств = 7,2±0,70
Таблица 4
Энтальпии растворения Мо2 (СН3СОО)4 в диметилацетамиде (объем
растворителя 10,0 мл)
№ Навеска в-ва, мг Количество в-ва, моль-103 <3, Дж -ДЯ°аств, кДж/моль
1 140 0,289 3,18 11,0
2 143,5 0,296 2,78 9,4
3 74 0,153 1,56 10,2
4 80,2 0,166 1,84 11,1
5 61,8 0,128 1,25 9,8
6 50,7 0,105 1,05 10,0
7 85,8 0,177 1,86 10,5
-ДЯр°аств = 10,3±0,60
Таблица 5
Энтальпии растворения Мо2(СН3СОО)4 в диметилсульфоксиде (объем
растворителя 10,0 мл)
№ Навеска в-ва, мг Количество в-ва, моль-103 <3, Дж -ДЯраств, кДж/моль
1 63,6 0,131 2,78 21,2
2 56,2 0,116 2,39 20,6
3 74 0,153 3,37 22,0
4 80,2 0,166 3,29 19,8
№ Навеска в-ва, мг Количество в-ва, моль-103 <3, Дж -ДЯ°аств, кДж/моль
5 61,8 0,128 2,65 20,7
6 50,7 0,105 2,35 22,4
7 85,8 0,177 3,38 19,1
-ДЯр°аств = 20,8±1,10
Таблица 6
Энтальпии растворения Мо2(СН3СОО)4 в гексаметилфосфотриамиде (объем
растворителя 10,0 мл)
№ Навеска в-ва, мг Количество в-ва, моль-103 <3, Дж -АД’раств, КДЖ/МОЛЬ
1 65 0,134 9,48 60,6
2 65,4 0,135 9,09 62,3
3 74 0,153 10,56 60,0
4 80,2 0,166 11,59 59,8
5 61,8 0,128 8,68 61,8
6 50,7 0,105 7,19 59,5
— ДЯраств = 60, 7±1, 20
Таблица 7
Энтальпии растворения тетрапропионата димолибдена(П) в донорных
растворителях
Растворитель — ДЯ°аств, кДж/моль Донорное число, кДж/моль
ДМ ФА 7, 2 ±0,70 100,4
ДМАА 10, 3± 0,60 114,2
ДМСО 20, 8 ± 1,10 124,7
ГМФТА 60, 7 ± 1,20 162,3
Из полученных результатов видно, что растворение тетрапропионата димолибдена происходит с экзотермическим эффектом, несмотря на явное ослабление связи Мо-Мо, которое имеет место при образовании аддуктов [1, 2]. Кроме того, наблюдается симбатность между энтальпиями растворения [Мо2Рг4]+ и донорными числами растворителя, с увеличением DN растворителя увеличивается энтальпия
растворения тетрапропионата. Из литературных источников известно, что при растворении карбоксилатов в донорных растворителях образуются аддукты состава 1:2 [1-7]. При этом возможны два варианта присоединения доноров.
Способ присоединения молекул донора в аксиальном или экваториальном положении к комплексу целиком определяется прочностью хелатной связи Мо-ОС(И)0-Мо, основностью и стерическими параметрами молекулы донора. Энтальпии присоединения в аксиальном и экваториальном положениях, по всей видимости, различаются, поскольку в последнем случае присоединение молекул донора сопровождается разрывом довольно прочной хелатной связи карбоксилата.
Анализируя структуры сольватированных аддуктов тетратрифторацетата димолибдена с фосфорсодержащими лигандами, авторы работы [7] пришли к заключению, что экваториальное положение тем вероятнее, чем выше основность лиганда
и меньше угол, образованный донорным атомом и наружными фрагментами лиганда, т. е., чем меньше стерические факторы, препятствующие присоединению в экваториальном положении.
Известно, что в ряду тетракарбоксилатов, образованных трифторуксуной (рК=
0, 55), муравьиной (рК= 3, 73), уксусной (рК= 4, 76) и пропионовой (рК= 4, 87) кислотами, длина связи Мо-Мо уменьшается [15]. Это означает, что энергия связи карбок-силатов с атомами молибдена возрастает в этом же ряду. Поэтому, в этом же ряду карбоксилатов, при прочих равных условиях, вероятность образования аддуктов с экваториальным расположением лигандов уменьшается, а с аксиальным расположением лигандов - возрастает. Исходя из этого, можно полагать, что в случае тетрапропионата димолибдена вполне возможно присоединение молекул доноров только в аксиальное положение. Для однозначного ответа на этот вопрос необходимо проведение дальнейших исследований взаимодействия тетракарбоксилатов димолибдена(П), образованных более сильными кислотами (такими, как муравьиная, трихлор- и трифторуксусная), с донорными растворителями.
Summary
Slyusareva I. V., Kondratiev U. V., Kozin A. O., Belorukova L. P. The calorimetric determination of the entalphy of sublimation of dimolybdenum(II) tetrapropionate and the entalphy of solution in the donor solvents.
The mass-spectroscopic study shows that dimolybdenum(II) tetrapropionate are sublimed congruently without decomposition over the temperature ranges 298 ^ 573 К. The entalphy of sublimation of Mo2 (CH3COO)4 was determinated by calorimetric method: ДН0иЬ1(491) = 129 ±
1, 05 kJ/mol. The entalphies of solutions were determinated by calorimetric method and were respectively ДН0о1 = -7, 2 ± 0, 70 kJ/mol for DMFA, ДН0о1 = -10, 3 ± 0, 60 kJ/mol for DMAA, ДН0о1 = -20,8 ± 1,10 kJ/mol for DMSO and ДН0о1 = -60,7 ± 1,20 kJ/mol for HMPA.
Литература
1. Cotton F. A., Norman J. G. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 5967-5978.
2. Collins D. M., Cotton F. A., Murillo C. A. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 2950-2951.
3. Garner C. D., Senior R. J. // J. Chem. Soc., (Dalton). 1975. P. 1171-1175.
4. Ketteringham A. P., Oldham C. // Ibid. 1973. P. 1067-1071.
5. San Filippo J., Ir, Sniadoch H. J. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 2209-2215.
6. Alyea E. C., Campo J. // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 275-279.
7. Girolami J. H., Mainz I. G., Andersen M. F. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 806-810.
8. Adedeji F. A., Cavell K. J., Connor J. A., Pilcher G. et al. // J. Chem. Soc., (Faradey I). 1979. V. 75. P. 603-606.
9. Bino A., Gibson D. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 4277-4282.
10. Новоселова А. В. Методы исследования гетерогенных равновесий. М., 1980. 186 c.
11. Слюсарева И. В., Кондратьев Ю. В., Козин А. О., Дементьев И. А. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 3. С. 138-142.
12. Andersen A. F. // J. Chem. Therm. 1977. V. 10. P. 930-935.
13. Cotton F. A. // Acta Cryst. (B). 1974. V. 30. P. 2768.
14. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М., 1971. 220 c.
15. Дементьев И. А., Козин А. О, Кондратьев Ю. В., Корольков Д. В., Проявкин А. А. // Журн. общей хим. 2007. Т. 77. Вып. 5. С. 721-744.
Принято к публикации 28 марта 2008 г.
