Научная статья на тему 'Калориметрическое определение энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(II) в донорных растворителях'

Калориметрическое определение энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(II) в донорных растворителях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
101
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТЕТРАКАРБОКСИЛАТЫ МОЛИБДЕНА(II) / ТЕТРААЦЕТАТ ДИМОЛИБДЕНА(II) / АДДУКТЫ ТЕТРААЦЕТАТА ДИМОЛИБДЕНА(II) / КАЛОРИМЕТРИЯ / ЭНТАЛЬПИЯ РАСТВОРЕНИЯ / DIMOLYBDENUM(II) TETRAACETATE / ADDUCTS DIMOLYBDENUM(II) TETRAACETATE / CALORIMETRY / ENTHALPY OF DISSOLUTION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Слюсарева Ирина Викторовна, Козин Андрей Олегович, Дементьев Илья Александрович, Кондратьев Юрий Васильевич

Методом калориметрии определены энтальпии растворения кристаллического обезвоженного тетраацетата димолибдена(II) в ацетонитриле, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметисульфок-сиде при стандартных условиях. Библиогр. 14 назв. Табл. 3.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Слюсарева Ирина Викторовна, Козин Андрей Олегович, Дементьев Илья Александрович, Кондратьев Юрий Васильевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Calorimetric determination of enthalpy of tetraacetate dimolybdenum(II) dissolution in donors

Enthalpies of dissolution of crystalline anhydrous dimolybdenum(II) tetraacetate in acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoхide were calorimetrically determined.

Текст научной работы на тему «Калориметрическое определение энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(II) в донорных растворителях»

И. В. Слюсарева, А. О. Козин, И. А. Дементьев, Ю. В. Кондратьев

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ТЕТРААЦЕТАТА ДИМОЛИБДЕНА(П)

В ДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Тетракарбоксилаты димолибдена(П) проявляют акцепторные свойства и образуют кристаллические аддукты состава 1:2 с кислород-, азот- и фосфорсодержащими донорами [1, 2, 3]. Установлено, что в зависимости от стерических факторов и природы заместителей в карбоксильных радикалах образуются аддукты с аксиальным и экваториальным расположением молекул доноров. На основании спектральных исследований растворов тетратрифторацетата димолибдена с фосфорсодержащими донорами авторы работ [4, 5] пришли к выводу, что положение, занимаемое молекулами донора, определяется стерическими факторами и экваториальное расположение молекул доноров тем вероятнее, чем выше основность донора и меньше угол, образованный донорным атомом и наружными фрагментами донорной молекулы.

При всём многообразии работ такого плана в литературе имеются лишь отрывочные сведения о термодинамике реакций с участием тетракарбоксилатов димолибде-на(П) [6, 7]. В работе [8] методом калориметрии определены энтальпии растворения тетрабис-трифторацетата димолибдена(П) в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) (Дсольв.Н0 = —160,2 кДж/моль) и тетраацетата димолибдена(П) в диметилформамиде (ДМФА) (Дсольв.H0 = —24,1 кДж/моль). Форма и состав сольватированных аддук-тов был установлен методом «электроспрей масс-спектрометрии». Результаты масс-спектрометрического исследования показали, что брутто состав сольватов тетраацетата димолибдена в ДМФА соответствует той же общей формуле Мо2(И,СОО)4 • 2D, которая была установлена для аналогичных аддуктов тетракарбоксилатов другими авторами [9].

В настоящей работе были определены калориметрически энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(П) в ряде донорных растворителей с разным значением до-норного числа (DN) Гутмана [10]: ацетонитриле (АН) (DN = 59,0), диметилацетамиде (ДМАА) (DN = 116,3) и диметилсульфоксиде ^MCO)(DN = 124,7).

Синтез кристаллических образцов тетраацетата димолибдена(П) осуществляли по методике [11]. Безводные кристаллы Мо2(СНзСОО)4 получали многократной возгонкой в вакууме при температуре 573 К.

Идентификация образцов проводилась методом рентгеноструктурного анализа на диффрактометре Nonius KappaCCD в лаборатории Energy Technology and Thermal Process Chemistry университета Umea (Швеция).

Образование аксиальных аддуктов тетраацетата димолибдена(П) устанавливали по расположению характеристических полос поглощения карбоксильных атомов кислорода в ИК-спектрах тетраацетата димолибдена(П) в донорных растворителях. Измерения осуществлялись на спектрофотометре “Perkin-Elmer BX II” в диапазоне 1500-1800 см-1. Методика эксперимента состояла в следующем: растворение навесок тетраацетата димолибдена(П) проводили в атмосфере аргона, концентрация исследуемых растворов соответствовала концентрации растворов в калориметрических опытах и составляла порядка 10~4 моль/л. Измерения проводились в кювете NaCl, ширина

© И. В. Слюсарева, А. О. Козин, И. А. Дементьев, Ю. В. Кондратьев, 2010

кюветы - 0,136 мкм, время съёмки спектров составляло 1-2 мин, все спектры снимались относительно чистого растворителя. ИК-спектры были сняты для растворов тетраацетата димолибдена(П) в АН и ДМСО.

Определение энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена проводилось на теплопроводящем калориметре типа Кальве в стандартных условиях, в атмосфере аргона. Используемые растворители предварительно перегоняли и обезвоживали с использованием молекулярных сит. Методика измерений изложена в работе [12].

Результаты кристаллографического анализа тетраацетата димолибдена совпали с литературными данными [13, 14] и показали полную идентичность полученных нами соединений и описанных в литературе.

Результаты ИК-спектроскопического исследования показали, что в выбранной области измерений 1500-1800 см-1 отсутствуют заметные полосы поглощения растворителей. Для некоординированного тетраацетата димолибдена(П) в ИК-спектрах в растворах хлороформа наблюдается только одна полоса поглощения группы ИСОО, соответствующая связи хелатного цикла [5]. В случае координации молекул доноров в аксиальное положение происходит смещение этой полосы поглощения в более высокочастотную область колебаний. Нами установлено, что в ИК-спектрах растворов тетраацетата димолибдена(П) в АН и ДМСО все атомы кислорода карбоксильных радикалов идентичны, поскольку присутствует единственная полоса, соответствующая колебаниям карбоксильного кислорода (табл. 1), что может быть только при аксиальном расположении донорных молекул в аддуктах. Поскольку донорные числа ДМФА (ВЫ = 111,3) и ДМАА (ВЫ = 116,3) больше донорного числа АН (ВЫ = 59,0), но меньше донорного числа ДМСО (ВЫ = 124,7), мы предположили, что и в этих растворителях образуются те же аксиальные формы аддуктов.

Таблица 1

ИК-спектры Мо2 (И.СОО)4 • 2В в избытке донора

Мо2(11СОО)4 • 20 Nасим. (ОСО) , СМ-1 Расположение доноров

Мог (И-СОО^/хлороформ 1500 [4] Отсутствуют

Мо2(11СОО)4 • 2АН 1540 Аксиальное

Мо2(11СОО)4 • 2ДМСО 1530 Аксиальное

Результаты калориметрических определений энтальпий растворения тетраацетата димолибдена в донорных растворителях представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты калориметрических определений энтальпии растворения Мо2 (И.СОО)4 в донорных растворителях

№ V, ммоль <5, Дж -Дсольв Н0, кДж/мОЛЬ

ДМСО (ВЫ = 124,7)

1 0,113 3,6 31,9

2 0,149 4,8 32,2

3 0,141 4,6 32,6

4 0,164 5,4 32,9

5 0,156 5,0 32,1

Среднее значение 32,4 ± 0,4

№ V, ммоль Я, Дж -Дсольв Н0, кДж/мОЛЬ

ДМАА (БЫ = 116,3)

1 0,089 1,8 20,2

2 0,189 3,9 20,6

3 0,197 3,9 19,8

4 0,155 3,2 20,6

5 0,161 3,2 19,9

Среднее значение 20,1 ± 0,4

АН (ДЖ = 59,0)

1 0,130 0,7 5,4

2 0,170 1,0 5,9

3 0,191 0,9 4,7

4 0,123 1,0 5,2

5 0,270 1,3 4,8

6 0,259 1,5 5,8

Среднее значение 5,3 ±0,5

ДМФА (ДЖ = 111,3)

1 0,119 2,9 24,4

2 0,155 3,7 23,9

3 0,116 2,8 24,1

4 0,126 3,1 24,6

5 0,115 2,7 23,5

Среднее значение 24,1 ± 0,4

В табл. 3 приведены энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(П) и тетрапропионата димолибдена(П) [8].

Таблица 3

Результаты калориметрических определений энтальпии растворения Мо2 (И.СОО)4 в донорных растворителях

Растворитель БЫ [10], кДж/моль Мо2(СН3СОО)4; Дсольв. -^298 5 кДж/моль Мо2(С2НбСОО)4; — Дсольв. ^298 [8], кДж/моль

АН 59,0 5,3 ±0,5 -

ДМФА 111,3 24,1 ± 0,4 7,0 ±0,9

ДМАА 116,3 20,1 ± 0,4 10,2 ± 0,9

ДМСО 124,7 32,4 ± 0,4 20,8 ±0,9

Различие в значениях энтальпии растворения тетраацетата и тетрапропионата ди-молибдена(П) в ДМСО, ДМАА и ДМФА составляет примерно 14 кДж, что подтверждает большую акцепторную способность группировки атомов молибдена в тетраацетате димолибдена(П). Акцепторная способность группировки атомов молибдена существенно зависит от донорных свойств заместителей в радикалах, которая, в свою очередь, зависит от их индуктивного эффекта. В данном случае, донорные свойства радикала •СН3 по сравнению с ^2Н5, занижены за счёт меньшего положительного индуктивного эффекта СН3 группы, что и приводит к наблюдаемому эффекту.

1. Cotton F. A., Felthouse T. R. Ambidentate character of dimethyl sulfoxide inadducts of tetrakis(propionato)- and tetrakis(trifluoroacetato)dirhodium(II) // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 2347-2351.

2. Alyea E. C., Campo J. Correlation of 95Mo NMR chemical shifts, electronic absorption bands, and сольвvent donor numbers for some dimeric Mo2 (O2CR)4L2 сольвvent adducts // Polyhedron. 1998. Vol. 17. P. 275-279.

3. San Filippo J., Sniadoch H. J. Preparation and characterization of some dimolybdenum(II) carboxylates // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. P. 2209-2215.

4. Holste G. Das Problem der axialen Liganden bei dimeren Molybdan(II)-carboxylaten // Z. Anorg. Algem. Chem. 1978. Bd. 438. S. 125-136.

5. Girolami J. H., Mainz I. G., Andersen M. F. Coordination Complexes of Tetrakis (trifluo-roacetato) dimolybdenum. A Solution 1H, 19F and 31P NuclearMagnetic Resonance and Infrared Spectroscopic Study // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 806-810.

6. Cavell K. J., Garner D. C., Pilcher G., Parkes S. Standard Enthalpies of Formation of the Tetra-|i-acetato-derivatives of Dimolybdenum (II), Chromium (II), and Dichromium (II) dy-hydrate, and Di-|i-acetato-bis(pentane-2,4-dionato)dimolybdenum(II), and their Metal-Metal Bond EnthalpyContributions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. P. 1714-1717.

7. Carson A. S. The molar enthalpy of dehydration of Cr2 (O2CCH3)4 • 2H2O(cr) and the molar enthalpies of sublimation of Cr2 (O2CCH3)4(cr), Mo2 (O2CCH3)4(cr), and Mo2 (O2CCF3)4(cr) // J. Chem. Thermodyn. 1984. Vol. 16. P. 427-429.

8. Слюсарева И. В., Краснов И. А., Подольская Е. П., Кондратьев Ю. В. Калориметрическое определение энтальпии растворения тетратрифторацетата и тетраацетата ди-молибдена(П) в донорных растворителях. Определение состава аддуктов методом масс-спектрометрии // Научн. приборостроение. 2008. Т. 18. № 4. С. 41-45.

9. Hoshberg E., Walks P.,Abbot E. H. Mass spectra and structural factors in their stability of carboxylate complexes of Mo+4 dimolybdenum(4+) ion // Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. P. 1824-1827.

10. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах / Пер. с англ. В. А. Бидзили. Киев., 1979.

11. Bino A., Gibson D. A new, convenient and efficient route to dimolybdenum(II) compounds from molybdenum oxide (MoO3) // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 4277-4278.

12. Козин А. О., Дементьев И. А., Кондратьев Ю. В. Применение метода калориметрического титрования для изучения равновесий в растворах комплексов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. 2000. Сер. 4: Физика, химия. Вып. 2. С. 116-119.

13. Cotton F. A., Norman J. G., Stults B. R., Webb T. R. The preparation and crystal structure of dimolybdenum tetraformate; Photoelectron spectra of this and several other dimolibdenum tetracarboxylates // J. Coord. Chem. 1976. Vol. 5. P. 217-223.

14. Cotton F. A., Norman J. G. Molybdenum(II) trifluoroacetate dimer // J. Coord. Chem. 1971. Vol. 1. P. 161-172.

Статья поступила в редакцию 27 апреля 2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.