Калориметрическое определение энтальпии растворения тетратрифторацетата и тетраацетата димолибдена(II) в донорных растворителях. Определение состава аддуктов методом масс-спектрометрии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2008, том 18, № 4, c. 41-45

. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ДЛЯ БИОТЕХНОЛОГИИ. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДАННЫХ, МЕТОДОЛОГИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ

УДК 621.384.668.8

© И. В. Слюсарева, И. А. Краснов, Е. П. Подольская, Ю. В. Кондратьев

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ТЕТРАТРИФТОРАЦЕТАТА И ТЕТРААЦЕТАТА ДИМОЛИБДЕНА(Н) В ДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА АДДУКТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Выполнено калориметрическое определение энтальпий растворения тетратрифторацетата Мо2(СБ3СОО)4 и тетраацетата Мо2(СН3СОО)4 димолибдена(п) в гексаметилфосфотриамиде (гМфТА) и диметилформамиде (ДМФА). Методом масс-спектрометрии установлено, что состав аддуктов, образуемых при растворении тетракарбоксилатов в избытке донорных растворителей, соответствует формулам Мо2(КСОО)4-2 ГМФТА и Мо2(КСОО)4-2 ДМФА.

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярные тетракарбоксилаты димолибде-на(11) являются удобными модельными веществами для исследования донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия с участием сложных кластерных молекул. На сегодняшний день структуры кристаллов тетракарбоксилатов димолибдена(П) и аддуктов, которые они образуют, достаточно изучены [1-5]. В зависимости от стерических параметров лигандов и доноров, величины донорной силы (БК) доноров, кислотности (рК) карбоновых кислот, образующих карбоксилаты, аддукты могут иметь разный состав и строение [6-8].

Однако в литературе практически отсутствуют данные по термодинамике донорно-акцепторного взаимодействия в неводных растворах с участием подобных соединений. Следует отметить, что именно ДА взаимодействие является начальным этапом всех последующих превращений с участием карбоксилатов. С тем чтобы заполнить этот пробел, настоящая работа явилась началом калориметрических определений энтальпий растворения тетракарбоксилатов в донорных растворителях и установления брутто-состава образуемых при растворении аддуктов методом масс-спектро-метрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов тетратрифторацетата и тетраацетата димолибдена(П) проводили по методике [9]. Безводные кристаллы Мо2(СБ3СОО)4 и Мо2(СН3СОО)4 получали многократной возгонкой в вакууме при температуре 523 К.

Идентификация образцов проводилась методом рентгеноструктурного анализа на диффрактометре Nonius KappaCCD в лаборатории университета Energy Technology and Thermal Process Chemistry, Umea (Швеция).

Определение энтальпий растворения тетратрифторацетата и тетраацетата димолибдена проводилось на теплопроводящем калориметре типа Кальве при температуре 298.15 К в обескислороженных растворах в атмосфере аргона. Используемые растворители (ДМФА — диметилформа-мид и ГМФТА — гексаметилфосфотриамид) предварительно перегоняли и обезвоживали с использованием молекулярных сит. Навески карбоксилатов, перегнанные в вакууме, помещали в калориметрические стеклянные ампулы, которые отпаивали при вакуумировании. Масса веществ определялась как разница масс заполненной и пустой калориметрической ампулы. Далее ампулу с известной навеской вещества прикрепляли к бойку, ампулу с бойком помещали в калориметрический стакан, заполненный 10.0 мл растворителя; систему свинчивали и тщательно дезаэрировали. Затем всю систему помещали в калориметр. После выхода калориметра в режим работы, подключали микропроцессор и с помощью программы Power Graph 2.1 фиксировали "базовую линию" прибора. Далее раздавливали стеклянным бойком ампулу с веществом и регистрировали эффект растворения исследуемого вещества в виде зависимости мощности теплового потока (Вт) от времени (с). Площадь полученного пика рассчитывали при помощи программы Origne 6.1. Константа калориметра (k) определялась калибровкой по току. Надежность работы прибора проверяли сравнением

42 И. В. СЛЮСАРЕВА, И. А. КРАСНОВ, Е. П. ПОДОЛЬСКАЯ, Ю. В. КОНДРАТЬЕВ

энтальпии растворения хлорида калия (при разбавлении раствора 1 : 500) с литературными данными — 17.25 кДж/моль [10]. Для каждого растворителя проводили не менее 6 измерений.

Установление брутто-состава аддуктов Mo2(RCOO)42D, образуемых при растворении тетракарбоксилатов в избытке донорных растворителей, проводили методом масс-спектрометрии с использованием прибора МХ-5310 (источник ионизации "электроспрей", времяпролетный анализатор, детектирование в режиме положительно заряженных ионов). Навески тетракарбоксилатов растворяли в десятикратном избытке (по молям) лигандов в токе азота и инкубировали в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем к смеси добавляли обескислороженный ацетонитрил с 2 % уксусной кислотой, содержащий KCl в концентрации 10-6 моль/л, так чтобы концентрация лиганда в пересчете на исходное количество составляла 10-5 моль/л. Микрошприц, с помощью которого образец поступал в масс-спектрометр, предварительно промывали обескислороженным ацетонит-рилом. Калибровку масс-спектрометра проводили по сигналам, принадлежащим резерпину (МН+ = = 609.2806 Да) и его димеру (МН+ = 1217.5540 Да). Объем пробы, вводимой в масс-спектрометр, составлял 30 мкл, скорость подачи растворителя — 3 мкл/мин. Управление настройками и регистрацию масс-спектров проводили с помощью программы TOF control. Масс-спектры записывали с помощью программы TOF+ и обрабатывали при помощи программного обеспечения TOF explorer v. 0.2. Точная моноизотопная масса и форма изотопного распределения вычислялись при помощи программы MassPro (масс-спектрометр и про-

граммные продукты разработаны в Лаборатории биомедицинской масс-спектрометрии ИАнП РАН [11, 12]).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из литературы известно, что тетракарбоксила-ты растворяются в донорных растворителях с образованием сольватированных аддуктов состава 1 к 2 соответственно [6, 7]. Для установления брут-то-составов продуктов, полученных при растворении Мо2(СРэСОО)4 и Мо2(СНзСОО)4 в ГМФТА и ДМФА, методом масс-спектрометрии были исследованы реакционные смеси, состав которых аналогичен составу растворов, полученных в процессе калориметрических экспериментов.

В качестве примера на рис. 1, а, представлен масс-спектр аддукта тетратрифторацетата димо-либдена с ГМФТА

[Мо2(СРзСОО)4^2((СИз)2К)зРО]К+.

В силу того что молибден обладает сложным изотопным распределением, и сигнал, соответствующий моноизотопной молекулярной массе, не является мажорным компонентом спектра, экспериментальный масс-спектр приводится в сравнении с теоретически рассчитанным (б) и списком молекулярных масс, соответствующим сигналам изотопного распределения (в). Как показано на рис. 1, экспериментальный и теоретический масс-спектры хорошо коррелируют между собой. Также для остальных исследуемых аддуктов карбокси-латов молибдена Мо2(Ср3СОО)4 и Мо2(СН3СОО)4

I

16015014 I 130120-но-100-

1037.028 1040.021

1033.030 1038.046 | 1036.039 10 35.020

1L

13

14

Mass 032

034 .

035 .

036 . 031.

038 .

039 .

040 .

041

042 .

043 .

044 .

045 .

046 .

<-е)

954431

952700

953753

952756

953097

952590

952584

952360

952549

952030

953174

952548

954418

953576

intens. 0.0157450 0.0207649 0.0380301 □.□502405 0.0527452 0.1033250 0.0733643 0.1115312 0.1017015 0.1004134 0.0771072 0.0820185 0.0310931 0.0407366

U

и

UV

m/z

Рис. 1. Масс-спектр аддукта Ho2(CF3COO)4 • 2ГМФТА

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ... 43

Табл. 1. Результаты калориметрических определений энтальпии растворения Мо2(СБ3СОО)4 в ГМФТА

№ Навеска, мг V, ммоль Дж АН °р, кДж/моль

1 55.4 0.086 13.8 160.5

2 56.0 0.087 13.9 159.8

3 74.7 0.116 18.6 160.3

4 58.6 0.091 14.6 160.4

5 63.8 0.099 15.8 159.6

6 60.5 0.094 15.1 160.6

Среднее 160.2 ± 0.4

Табл. 2. Результаты калориметрических определений энтальпии растворения Мо2(СН3СОО)4 в ДМФА

№ Навеска, мг V, ммоль Дж АНр, кДж/моль

1 50.9 0.119 2.9 24.4

2 66.3 0.155 3.7 23.9

3 49.6 0.116 2.8 24.1

4 53.9 0.126 3.1 24.6

5 49.2 0.115 2.7 23.5

6 56.5 0.132 3.2 24.2

Среднее 24.1 ± 0.4

в масс-спектрах были обнаружены сигналы, отвечающие молекулярной массе аддуктов [Мо2(ЯСОО)4^2Б]К+, что полностью соответствует известным литературным данным и подтверждает корректность проводимого калориметрического эксперимента.

Результаты калориметрических определений энтальпий растворения тетратрифторацетата и тетраацетата димолибдена в донорных растворителях ГМФТА и ДМФА представлены в табл. 1, 2.

Тепловые эффекты растворения рассчитывали по формулам (1) и (2):

е=к ■ 5, Дж, (1)

где к — константа калориметра (Дж/отн.ед.); 5 — площадь кривой (отн.ед.), соответствующая фиксируемому тепловому эффекту;

АН р = е / V, кДж/моль, (2)

где V — количество вещества (моль); АЯ°р — энтальпия растворения, кДж/моль.

Учитывая, что донорные числа Гутмана для растворителей ГМФТА (БК = 162.3) и ДМФА (БК = 100.4) различны, вполне естественна значительная разница в тепловых эффектах. К тому же акцепторные свойства Мо2(СБ3СОО)4

44

И. В. СЛЮСАРЕВА, И. А. КРАСНОВ, Е. П. ПОДОЛЬСКАЯ, Ю. В. КОНДРАТЬЕВ

(Mo2(RCOO)4)™ + 2(D)™

ДНГгл-,

(M<j,(RCOOV2D) rAi

All сапьв

[Mo2(RCOO)4]кp + (2 + n)(D)ж

АН' гя

[Mo2(RCOO) ■ 2(D)]nD

Рис. 2. Термохимический цикл, связывающий образование аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена в растворе и газовой фазе.

ООО о о

АН газ = АН р/я - АН субл - 2АН исп. - АН сольв (кДж/моль), где АН°ГАЗ — энтальпия образования Мо2(ЯСОО)4 -2Б из компонентов в газовой фазе;

АН СОЛЬВ — энтальпия сольватации Мо2(ЯСОО)4 -2Б в растворителе Б;

АН Р/Я — энтальпия растворения кристаллического Мо2(ЯСОО)4 в растворителе Б; АН СУБЛ — энтальпия сублимации Мо2(ЯСОО)4 ; АН ИСП.(Б) — энтальпия испарения донора

(рКСРС00Н = 0.55) по сравнению с Мо2(СН3СОО)4

(рКСРС00Н = 4.76) выражены значительно сильнее,

именно поэтому тепловой эффект растворения больше в случае с тетратрифторацетатом.

Одним из надежных критериев прочности образующейся в аддуктах Мо2(ЯСОО)42Б ДА-связи является энтальпия ее разрыва в газовой фазе. Полученная характеристика — энтальпия растворения Мо2(ЯС00)4 представляет собой одно из звеньев термохимического цикла (рис. 2), связывающего образование аддуктов тетракарбоксила-тов димолибдена в растворе и в газовой фазе. Поэтому проведение дальнейших исследований взаимодействия Мо2(ЯСОО)4 (где Я = Н, СС13, С2Н5, С6Н5 ) с различными донорными растворителями позволит выявить закономерности влияния свойств лигандов на изменение энтальпии разрыва ДА-связи, состав и строение аддуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lawton D., Mason. R. The Molecular Structure of Molybdenum(II) Acetate // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 921-922.

2. Cotton F.A. Dimolybdenum Tetraacetate // Acta Cryst. 1974. V. 30. P. 2768-2770.

3. Stephenson T.A., Bannister E., Wilkinson G. Mo-lybdenum(II) Carboxylates // J. Chem. Soc. 1964. P. 2538-2541.

4. Cotton F.A., Norman J.G. Molybdenum (II) Trifluoroacetate Dimer // J. Coord. Chem. 1971. V. 1. P. 161-172.

5. Cotton F.A., Norman J.G. Molybdenum (II) Trifluoroacetate Dimer. Bispyridine Adduct // J. Am. Chem. Soc.1972. V. 94. P. 5697-5702.

6. Alyea E.C., Campo J. Correlation of 95Mo NMR Chemical Shifts, Electronic Absorption Bands, and Solvent Donor Numbers for Some Dimeric Mo2(O2CR)4L2 Solvent Adducts // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 275-279.

7. Girolami J.H., Mainz I.G., Andersen M.F. Coordination Complexes of Tetrakis(trifluoroacetato) dimolybdenum. A Solution 19F, and 31P Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopic Study // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 806810.

8. Garner C.D., Senior R.G. Inorganic Compaunds Containg the Trifluoroacetate Group. Mono- and Di-Adducts of Binuclear Molybdenum(II) Trifluoroacetates // J. Chem. Soc. Dalton. 1975. P.1171-1175.

9. Bino A., Gibson D. A New Convenient and Efficient Route to Dimolybdenum(II) Compounds from Molybdenum Oxide (MoO3) // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 4277-4278.

10. Montgomery R.L., Melaugh R.A., Lau C.C., Meier G.H., Chan H.H., Rossini F.D. Determination of the Energy Equivalent of a Water Solution Calorimeter with a Standard Substance // J. Chem. Therm. 1977. V.9. P. 915-936.

Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет (Слюсарева И.В., Кондратьев Ю.В.)

Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург (Краснов И.А., Подольская Е.П.)

Материал поступил в редакцию 2.10.2008.

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ.

45

CALORIMETRIC DETERMINATION OF M02(CF3C00)4 AND M02(CH3C00)4 ENTHALPY OF HMPA AND DMF SOLUTION. ADDUCTS COMPOSITIONS DETERMINATION WITH MASS-SPECTROMETRY METHOD

12 2 1 I. V. Slusareva , I. A. Krasnov , E. P. Podolskaya , Yu. V. Kondrat'ev

1 Saint-Petersburg State University, Chemical department 2Institute for Analytical Instrumentation RAS, Saint-Petersburg

Calorimetric evaluation of Мо2(СFзСОО)4 and Мо2(СНзСОО)4 enthalpy of solution in HMPA and DMF has been performed. Using mass-spectrometry methods it has been established that formed adducts composition corresponds to formulas Mo2(RCOOV(HMPA)2 and Mo2(RCOOV(DMF)2.