CC BY
115
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2009. Вып. 2
УДК 547.53+547.31+539.192
А. В. Головин, Д. А. Пономарёв, В. В. Тахистов
ТЕРМОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ, ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И ИХ ФРАГМЕНТОВ. СООБЩЕНИЕ XXV. СРАВНЕНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ И ЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОЛОГИЙ
Термохимические методы Джона Попла и Сидни Бенсона. В 1998 г. Джону Поплу (1925-2004) была присвоена Нобелевская премия по химии и в 2003 г. он был возведён в рыцарское достоинство [2]. Среди трёх основных квантово-химических приближений - вариационного (variational), теории возмущений (perturbative) и теории функционала плотности (density functional theory - DFT), наибольшее участие Попл и его коллеги приняли в разработке первых двух [3, 4]. Существенную роль в развитии квантово-химических термохимических методов сыграло расширение любого из методов путём введения базисного набора (basis set expansions) [5]. Среди трёх типов базисных наборов: а) Pople-style basis sets; б) effective-core-potential (ECP) basis sets и в) correlation-consistent basis sets [4] - первый тип, разработанный Поплом с коллегами в 1968 г., получил самое широкое распространение под общим названием типа Гауссиана (Gaussian type) и сокращением G(3-21G, G2 6-311++G** и т. д.). Помимо многих авторов, использующих непосредственно методы Попла, его G-методы были применены для параметризации иных методов, например, новых DFT-функционалов [6]. В тех методах, где необходимо рассчитывать геометрию молекул, также применяются G-методы [6].
Попл ввёл в обиход тренировочные серии, которые также широко используются как стандарт для отработки новых методов [7]. Попл ввёл метод изодесмических реакций, как часть метода «bond separation reactions» [8], который достаточно успешно (при правильном выборе моделей) используется другими теоретиками, например Ле-руа [1]. Любопытно, что, несмотря на выдвинутый им метод изодесмических реакций в 1970 г. [8], Попл вплоть до 1999 г. использовал метод G2, в котором велись расчёты энергий атомизации. За метод G2, основанный на расчёте энергий атомизации, хотя он был неточен и ограничивался лишь небольшими молекулами, Попл и был награждён Нобелевской премией. От этого метода Поплу пришлось отказаться. Переход от метода G2 к методу G3 [9], использующему изодесмические реакции, улучшил результаты при расчётах тех же систем.
В нашем изложении применения квантово-химических методов к решению термохимических проблем методы G2 и работы Попла и его коллег (Радома, Куртисса) мы никак не выделяли, поскольку все критические замечания, высказанные в нашей предшествующей публикации [1], в полной мере относятся и к работам Попла. Коротко повторим их:
1) Отсутствие методологии выбора экспериментальных значений, на которые ориентируются теоретические расчёты Попла. Если в 1971 г. выбранные Поплом экспериментальные значения ДЯ0 C2H3•, C2Нб- и HC=C- составили 65, 25 и 112 ккал/моль,
© А. В. Головин, Д. А. Пономарёв, В. В. Тахистов, 2009
соответственно (а вычисленные значения для последнего 106,8 (STO-3G) или 105,8 ккал/моль (4-31G) [70]), то в 1997 г. для тех же радикалов в качестве реперных были выбраны совершенно иные экспериментальные значения, соответственно, 71,6, 28,9 и 135,1 ккал/моль, соответственно [21] (ср. с нашими значениями, прошедшими через контроль эмпирических изодесмических реакций: 71, 27 и 123 ккал/моль [12]).
2) Неправомерность претензий методов G2 и G3 на высокую точность расчётов. Так, согласно публикации [11] в улучшенном G2 методе G2 (MP2, SVP) достигнуто среднее абсолютное отклонение в 1,93 ккал/моль, что существенно лучше, чем в методе B3LYP (DFT) 3,11 ккал/моль. Покажем на примере этой работы, что низкое среднее и абсолютное отклонения никак не характеризуют достоинство любого метода [1]. В работе [11], по нашему анализу абсолютное отклонение ДДЯ0 = ДЯ0эксп — ДЯ0теор имеют (в скобках - число частиц): 0,0 ккал/моль (4), 0,1 (8), 0,2 (6), 0,3 (8), 0,4 (5), 0,5 (6), таким образом, суммарное отклонение для этих 37-ми частиц составило 9,4 ккал/моль. Это означает: для того чтобы получить среднее абсолютное отклонение в 1,93 ккал/моль, чего достигли авторы сообщения [11], к этим благоприятным частицам можно добавить 15 «неблагоприятных» с огромным отклонением в ±6 ккал/моль и получить прекрасный результат - среднее абсолютное отклонение в 1,93 ккал/моль. При этом методы G2 и G3 считаются наилучшими. Так, Мартин пишет: «В настоящее время только ab inito методы могут претендовать на химическую точность (±1 ккал/моль). Из них самыми популярными расчётными схемами, несомненно, являются G2- и G3-теории» [13] (то есть, теории Попла).
3) Широкий разброс значений ДЯ0 при использовании нескольких квантово-химических методов, например, —12,0 ^-----20,0) [11] для C2Cl4 или —186,29 ^---222,1
для CeFsCl [14].
4) Подгонка под экспериментальное значение, выбранное автором, что в случае неверного выбора таких значений приводит к ошибкам, как показано нами в предыдущих сообщениях [1, 12] на примере CH2 1A1, CH2 3B1, кетена CH2 =C=O или радикала HC=C•. Это отклонение составило в работе Попла [11], метод G2 (MP2, SVP), —16,2;
— 13,4; —10,2 и —13,9 ккал/моль, соответственно.
5) Для расчёта частот в ИК-спектрах Попл использует поправочный множитель 0,8953 [HF/6-31G(d)] [1], значительно бoльший, чем в других работах, что означает отклонение вычисленных частот на многие десятки и даже сотни см-1, а в энергиях - на десятки ккал/моль.
Общая сущность методологии Попла и его последователей хорошо выражена в высказывании Парра, который вместе с Пирсоном около 40 лет назад предложил принцип стремления любой системы к максимальной жёсткости [15]. Парр пишет: «В XX веке Джон Попл продемонстрировал всю мощь стратегии применения моделей» [15]. Далее он приводит рекомендации Попла (ссылка не дана): «Тщательно собирайте и используйте (stick with) широкий набор экспериментальных данных. Принимайте в качестве конечной цели точное соответствие самой передовой теории этим данным. Считайте в качестве хорошего начала строгое следование выбранному теоретическому методу и вычисляйте с помощью компьютера все данные из выбранного набора. Оцените результаты. Отдохните, снова повторите с новыми идеями улучшения теоретического метода, используйте более мощный компьютер, если это возможно, и теперь всё определено. Повторяйте, повторяйте снова. Снова, и пусть годы идут» [15]. Здесь сформулирована наиболее точно методология Попла: a) никакой химии; б) подгонка под экспериментальное значение (как его выбирать - не сказано); в) под улучшением теоретического
метода понимается лишь более точная подгонка под выбранное экспериментальное значение с помощью математического аппарата и всё более мощного компьютера.
Идея моделирования в термохимии не нова и принадлежит она не Поплу. При расчёте энтальпий образования молекул и их фрагментов в методе «G» Попла, предложенному в конце 1960-х гг. [16], в качестве исходного для расчёта материала используются экспериментальные значения энтальпий образования атомов C, H, O, N, галогенов и других, и из этих значений строится любая молекула или радикал. В 1958 г., т. е. на 10 лет раньше Попла, Бенсон предложил свою систему моделирования - расчёта энтальпий образования молекул из её фрагментов, т. е. инкрементов связей или групповых вкладов [17]. Каждый тип связей, например, углерода имеет свою энтальпийную характеристику, выведенную из экспериментальных значений энтальпий образования молекул. За точку отсчёта была взята молекула этана CH3 — CH3, энтальпия образования которого ДЯ0(г.) (298 К) = —20,16 ккал/моль, поделённая на 2, дала первый групповой вклад, именно для СНз-группы равный —10,08 ккал/моль, который принят единым для молекул любого состава и строения. Далее, из ДЯ0 ал-кана CH3 —(CH2)n —CH3, вычисляется ДЯ0 группы —CH2 —, соединённой с двумя C-атомами, т. е. ДДЯ0[с(н)2(С)2] = {ДЯ0[CH3 — (CH2)„ — CH3] — 2ДДЯ0[СНз—]} : n ~ —4,93 ккал/моль [17]. Аналогично вычисляются инкременты (групповые вклады) других типов связей. Так, вклад углерода в бензольном кольце Св(Н) получается из ДЯ0(СбНб) 19,78 : 6^ 3,30 ккал/моль и принимается единым для всех C—H связей в любых ароматических и гетероароматических соединениях. Далее, например, инкремент O-атома, соединённого с C и H, выводится из ДЯ0(СН3ОН), т. е. ДДЯ0[О(Н)(С)] = ДЯ0(СН3ОН) — ДЯ0(СН3) = —48,16 [18] — 10,08 (из этана) « « —58,2 ккал/моль. Одновалентные атомы и группы, такие как F, CN, NO2 и т. д., своего инкремента не имеют, его заменяет инкремент углерода, соединённого с этим атомом или группой. Аналогично, из ДЯ0 [CH3 — CH2OH] выводится инкремент углерода, соединённого с углеродом, двумя H-атомами и кислородом, т. е. ДДЯ0[С(Н)2(С)(О)] = = ДЯ0(СН3СН2OH) — ДЯ0(CH3) — ДЯ0[О(С)(Н)] ~ —8,1 ккал/моль. Некоторые небольшие различия в инкрементах наблюдаются из-за вариаций в энтальпиях образования модельных соединений, измеренных разными авторами.
Сравним исходные модели, из которых строятся сложные молекулы химиками, использующими модели Бенсона, и теоретиками, применяющими модели Попла. Пусть нам необходимо вычислить энтальпию образования 3-хлор-5-нитротолуола (I) (модели по Бенсону: CH3—, 3CB(H), CB(Cl), CB(NO2); модели по Поплу: C, H, N, O, Cl).
Ясно, что при использовании моделей Бенсона энтальпия образования I будет вычислена точнее, чем при применении моделей Попла и сложного математического аппарата, с помощью которого из атомов собирают столь сложную молекулу как I.
Понимая всю трудность «сборки» молекул из атомов, Попл в 1970 г. ввёл иные исходные модели, опирающиеся не на атомы, а на молекулы, что значительно улучшило результаты, т. е. для достаточно простых систем приблизило теоретические расчёты к экспериментальным значениям [8]. Так появились термины реакции разделения молекул по связям (bond separation reactions) или изодесмические (isodesmic) реакции. Первой такой изодесмической реакцией, использованной для расчёта ДЯ0 метилкете-на MeCH=C=O, была следующая реакция:
MeCH=C=O + CH4 ^ CH3CH3 + CH2=CH2 + CH2=O. (1)
Изодесмическими реакциями Попл и др. назвали формальные (несуществующие в реальности) реакции, в которых число связей данного типа одинаково в левой и правой части уравнения, но с изменением их отношения друг к другу [8]. В целом, использование изодесмических реакций принесло большую пользу в развитии термохимии, как в теоретическом, так и в эмпирическом аспекте. Что касается молекул, то мы назвали использование подобных формальных реакций - энтальпийным сдвигом [1]. Например формальная реакция гидрирования
CH2=C=O + 4H2 ^ 2CH4 + H2O (2)
или предложенные Поплом [10], в которых сравниваемые соединения в структурном отношении крайне далеки друг от друга,
CH3CH3 + H2 ^ 2CH4 + Q — 23,5 (выч.), — 15,5 (эксп.), (3)
HC=CH + 3H2 ^ 2CH4 + Q — 117,8 (выч.), — 90,0 (эксп.), (4)
CH2=O + 2H2 ^ CH4 + H2O + Q — 64,3 (выч.), — 48,0 (эксп.), (5)
N2 + 3H2 ^ 2NH3 + Q — 47,3 (выч.), — 22,0 (эксп.) (6)
Эмпирические реакции, дающие энтальпийные сдвиги, напротив, включают модельные и исследуемые соединения, максимально близкие структурно. Реакции (1)-(6), предложенные теоретиками, таковыми не являются. Например, реакции (1) и (2) могли бы вывести на расчёт ранее спорного значения энтальпии образования кетена CH2=C=O, но в модельных системах нет кумуленового =C= атома. Поэтому мы взяли иные компоненты изодесмической реакции
2ДЯf0(CH2=C=O) ^ ДЯ001^^^) + ДЯ001^^^^^) (7)
и получили ДЯf0(CH2=C=O) = —24,2 ккал/моль. Однако по непонятным причинам квантово-химические расчёты дали другое значение: —11,4 ккал/моль (работа Ле-
руа [1]).
Эмпирические модели, основанные на энтальпийных сдвигах, успешно работают, не требуя ни математического аппарата, ни компьютера. Они работают, потому что опираются на обширный экспериментальный материал и установленные эмпирические закономерности в зависимости структура/энтальпия образования. Этого нельзя сказать
о квантово-химических расчётах. Первоначальная идея энтальпийных сдвигов принадлежит Сталлу и др. (1969 г.) [20], а в более чёткой форме Бенсону (1978) [21]. Далее идея была широко использована в работах многих авторов, т. е. эмпирическая модель успешно работает [1, 12].
К использованию изодесмических реакций для расчёта энтальпий образования молекул примыкает макроинкрементная схема [12], которая в отличие от микроинкре-ментной схемы (групповых вкладов) и энтальпийных сдвигов опирается на отдельные системы, имеющие с неизвестной системой большие (общие для этих систем) фрагменты. Родоначальником этой схемы можно считать Кокса [22], который предложил вычислять энтальпии образования дизамещённых бензолов из ДЯ° монозамещён-ных бензолов, используя макроинкрементную (аддитивную) схему: ДH0(XC6H4Y) = = ДЯf0(C6H5X) + ДЯ0^6 H5Y) — ДЯ0^6 Нб) вместо микроинкрементной схемы Бенсона: ДЯ0 (XC6H4Y) = 4Cb(H) + Cb(X) + Cb(Y) + X(Cb ) + Y(Cb).
Если для замещённых бензолов макроинкрементная схема не даёт существенного выигрыша по сравнению с микроинкрементной схемой, то для других, более сложных систем, она даёт безусловный выигрыш. Макроинкрементная схема для сложных систем впервые была применена Либманом [23], а также другими авторами для расчёта энтальпий образования сложных молекул [12, 22-25].
Таким образом, эмпирическим путём, опираясь на групповые вклады, систему эн-тальпийных сдвигов и макроинкрементную схему при правильном выборе моделей в последнем случае можно решать большинство задач по определению энтальпий образования органических, элементорганических и неорганических соединений в ряду элементов главных подгрупп системы Д. И. Менделеева. Для расчёта энтальпий образования моно- и полициклических (особенно напряжённых) систем, а также сильно разветвлённых алканов и их производных с большой эффективностью используются хорошо отработанные методы молекулярной механики (силового поля), в которых силовое поле основано на большом количестве отдельно известных экспериментальных сведений по структуре молекул [26].
В этой области термохимии свободных радикалов эмпирическое моделирование явно на стороне Бенсона, а не Попла. В 1965 г., за 5 лет до появления работы Попла [8], т. е. до введения понятия изодесмических реакций для решения термохимических задач, Бенсон [27] предложил сравнивать относительные термодинамические стабильности свободных радикалов именно с помощью простейшей изодесмической реакции:
Модель Бенсона предлагает вычитать из энтальпии образования свободного радикала энтальпию образования его скелета (материнской молекулы). Такое вычленение истинной относительной термодинамической стабильности свободного радикала относительно модельного уже свыше 40 лет успешно применяется термохимиками для оценки устойчивости, выбора достоверного значения из многих известных и расчёта неизвестных значений энтальпий образования свободных радикалов [28]. Эта модель перенесена нами на энтальпии образования бирадикалов [29].
Использование этой модели Бенсона для квантово-химических расчётов энтальпии образования этинилрадикала из изодесмической реакции
привело нас к приемлемым результатам [30].
Так, ДHf0(HC=C•) оказалась 122,1 (метод PM3), 130,1 (AM1), 124,7 (MNDO), 124,1 (ab initio расширенный), 124,1 (ab initio средний) и 122,3 ккал/моль (ab initio малый), тогда как использование 20-ти других изодесмических реакций, но уже в духе моделей Попла, дало 120 значений в интервале 50,6-177,3 ккал/моль [30].
Не может встретить понимания уверенный расчёт Поплом и др. относительных энергий «изомеров» [CH4O] + - (ккал/моль) (метод MP4/6-311//G(d,p)) [31]:
R- + R2H ^ RH + Ri- + Q(SE)
C=N + HC=CH ^ HC=N + HC=C- + Q Д^ (ккал/моль) 104 54,5 32,6 [123] [2,9]
Hs
HCO+
/ \
+ H-
/
14,8
32,0
CH2OH
CH2OH - - H+- H-H
13,9
97,5
COH--H2 + H- coh+ + H2 + H- H--CH2OH+-75,8 77,9 15,3
Неудивительно, что и другие теоретики вычисляют энтальпии образования подобных, нереальных структур, например, 13 изомеров CH2SiO [32] или 9 изомеров C2PN [33].
Характерным для некоторых квантово-химических работ по термохимии является их неуважение к эксперименту и непонимание химических процессов. На это неоднократно указывалось выше на примере того, как теоретики совершенно произвольно отбирают экспериментальные данные, на которые они ориентируются в своих расчётах. Сасзар пишет [34]: «Недавние особо точные ab initio расчёты термохимических величин доказали, что в этой области химических исследований теория достигла такого статуса, когда она может превосходить или, по крайней мере, соответствовать точности большинства экспериментов. Доведённые до уровня искусства расчёты в данной работе для CH2 прекрасно подтверждают эту точку зрения». Авторы этого заявления получили ДЯ0 CH2 (3Bi) и CH2 (-1Ai) 93,42 и 102,42 ккал/моль и ошиблись на 14 ккал/моль [30]. На сверхточные расчеты (subchemical accuracy) претендует и Шэфер на примере [H, N, C, O] изомеров [35], большинство из которых не получено в эксперименте [30]. Нам, в принципе, непонятен постоянный поиск методов (в том числе и Поплом), для которого среднее абсолютное отклонение для большого набора молекул и радикалов было бы всё ниже и ниже. Если целью Попла является 1 ккал/моль для такого отклонения, то Мартин, автор новых методов W1 и W2, (которые, по его выражению, свободны от параметров, выведенных из эксперимента) ставит ещё более амбициозные (по выражению Мартина) цели в квантово-химических расчётах, чтобы их точность была лучше, чем в химическом эксперименте, т. е.
1 кДж/моль (0,24 ккал моль) [13]. Так, он гордится тем, что его методом достигнуто отклонение от выбранных им экспериментальных значений 0,19 (CH3•), 0,13 (PH3), 0,34 (C2H2) и 0,09 ккал/моль (ClF). Согласно Луо известно, например, не менее 50 работ по экспериментальному определению в метане энергии разрыва связи CH3—H и, следовательно, не менее 50 значений энтальпий образования СНз-радикала [36] и это естественно. К какому из этих значений «стремиться» в теоретических расчетах?
Значение ДН0 этана изменялось в течение десятилетий в диапазоне (от —20,0 до —20,4 ккал/моль [37]. Немаловажным моментом в определении точности в экспериментальных исследованиях является факт, отмеченный Бенсоном [37]: естественная погрешность (за счёт неопределённости в энтальпиях образования Н2О и СО2) составляет ±0,05 ккал/моль на один атом углерода, которая для этана составит ±0,1, а для бензола СбНб уже ±0,3 ккал/моль. Для соединений, содержащих галогены и другие элементы, естественные погрешности ещё больше. Поэтому стремление теоретиков довести точность расчётов до 1 ккал/моль или даже до 1 кДж/моль [13] или вычисление значений ДН0 с точностью до второго или даже третьего знака после запятой с химической точки зрения лишено смысла. Высокая точность, которой обычно руководствуются теоретики, выбирая экспериментальное значение, на которое они ориентируются в своих (как Мартин, Попл, Радом, Сиословски и многие другие - см. [1]) расчётах, является не более как воспроизводимостью. Особенно это касается экспериментальных работ по термохимии свободных радикалов. Добавим слова Грибова: «Хотя в рамках поставленной математической задачи точность можно улучшать до бесконечности, но это не означает приближения этой точности к таковой в эксперименте» [38].
Отметим ещё одну проблему в экспериментальной термохимии молекул и свободных радикалов. Большинство теоретиков, по-видимому, забывает, что у молекул и радикалов существуют конформеры, энтальпии образования которых, естественно, различаются. Так, эпифторгидрин FCH2-цикло-C2HзO (газ) при комнатной температуре находится в виде трех конформеров: гош-1 (55 %), цис (26 %) и гош-2 (19 %) с различными относительными энтальпиями образования, для которых ДH0 составляют, соответственно, 0,0, 0,4 и 0,6 ккал/моль. Эти данные получены из анализа их ИК-спектров [39]. Два конформера молекулы CH2=CHOMe имеют ДДH0 = = 1,59 ± 0,08 ккал/моль [40]. Меняется соотношение конформеров и в зависимости от фазового состояния. Так, в жидком состоянии эпихлоргидрин С1СН2-цикло-С2НзО находится в виде трёх конформеров: гош-1 (70 %), цис (9 %) и гош-2 (21 %), а в твёрдом состоянии лишь в виде конформера гош-1 (100 %) [41]. Столь простое соединение как аллиламин CH2=CHCH2NH2 может существовать уже в виде 5(!) кон-формеров, 4 из которых обнаружены при анализе ИК-спектра аллиламина. Экспериментально установлено, что ДДH0 цис/транс конформеров у аллиламина составляет 0,972 ± 0,057 ккал/моль [41]. Методами молекулярной спектроскопии наличие нескольких конформеров установлено и для многих других молекул, например, MeONO и EtONO [42], MeOCOCH2COOMe [43], HC(OMe)3 (ДД^ конформеров TGG и TGG' составляет 0,610 ккал/моль [44]), BrCF2CF2Br (ДД^ между транс- и гош-конформе-рами 0,94±0,05 ккал/моль [45]. Наличие 15(!) конформационных изомеров установлено для молекулы СН2=СНСбНіз [46]. Наличие конформеров отмечено и для многих свободных радикалов [47, 48].
Все эти уточнения показывают, сколь сложна реальная термохимия молекул и их фрагментов, которая не замечается теоретиками или ими игнорируется.
Имеются и прямо пренебрежительные высказывания теоретиков в адрес экспериментальной химии. Приведём в этой связи высказывание Попла. Дж. Попл в лекции «Квантово-химические модели» в Шведской академии наук по случаю вручения ему Нобелевской премии по химии [5] сказал: «Уравнение Шрёдингера легко решается для атома водорода и приводит к результатам, идентичным с ранее предложенным решением Бора. С включением релятивистских поправок в уравнении Дирака было получено почти полное согласие с экспериментальными спектроскопическими данными. Однако точное решение для любой другой системы тогда не могло быть осуществлено, что привело к знаменитому высказыванию Дирака (1929) (наша сылка [49]): „Фундаментальные законы, необходимые для представления в математическом виде значительной части физики и всей химии полностью известны (выделено нами), и трудность заключается лишь в том, что эта обработка законов приводит к уравнениям, которые слишком громоздки для их решения". Это был крик, как триумфа, так и отчаяния. Он ознаменовал собой конец фундаментальных открытий в химии, но оставлял колоссальную математическую задачу для её решения» [5]. Вот так! С фундаментальными законами в химии было «покончено» в 1929 г. Хотя и Дираку непростительно его высказывание, но совсем непростительно Поплу, который 70 лет спустя присоединился к его словам, «не заметив» развития химии и химической промышленности с 1929 по 1999 г.
Отметим, что вычислительная квантовая химия в приложении к термохимии так бы и осталась на том же уровне, что и в 30-50-е гг., если бы не появление компьютера.
Некоторые проблемы в интерпретации экспериментальных термохимических данных. Экспериментальные трудности определения энтальпий образования молекул в конденсированной и газовой фазах хорошо известны и подробно описаны в многочисленных монографиях, обзорах и отдельных статьях. В этом разделе мы хотим
привлечь внимание к проблеме, которая известна экспериментаторам, но, не отражена к обобщениях. Энтальпия образования жидких соединений в газовой фазе ДЯ0 (г.) складывается из ДН0(ж.) и энтальпии испарения ДЯисп . По аналогии, энтальпия образования в газовой фазе кристаллических соединений ДЯ°(г) = ДЯ0(кр.) + ДЯс0у6л, т. е. энтальпии сублимации. Если различия в ДНЦ°сп для жидких соединений, определённые в разных работах, варьируются незначительно, то иное дело с энтальпиями сублимации: здесь величины ДЯ^^ могут значительно отличаться друг от друга. Эти проблемы на примере замещённых бензойных кислот подробно рассмотрены Верёвкиным [50]. При освоении нами общей эмпирической методологии оценки известных и расчёта неизвестных энтальпий образования молекул самого разнообразного строения, мы обратили внимание на то, что значения энтальпий образования в газовой фазе отличаются от вычисленных по простой аддитивной схеме (или по ней же, с введением ожидаемых небольших поправок на полярное или стерическое взаимодействие) только для кристаллических (а не жидких) соединений. Приведём несколько примеров [12, 30] (уравнения (8)—(11) ДДЯ0 над стрелкой в ккал/моль; ж. - жидкость; кр. - кристалл; агрегатное состояние указано для 298 К):
Ме(СН2)7ОН Ме(СН2)8ОН Ме(СН2)9ОН 2{—'78\
АН0(г) [18] -85,0 (ж.) -89,94 (ж.)
-------и Ме(СН2)ИОН 2{-4’9К Ме(СН2)13ОН ; (8)
-104,30 (ж.) 2(108?) [-114,1] (кр.) (выч.)
----, и-126,0 (кр.) (эксп.) [18]
— 5 34 —3 08 —3 73
НО(СН2)4ОН —-и НО(СН2)5ОН —-и НО(СН2)6ОН —-и
АН0(г) [18, 52] -102,0 (ж.) -107,34 (ж.) -110,42 (кр.)
[—112,3] (выч.)
-----и НО(СН2)7ОН ----и НО(СН2)8ОН ---и НО(СН2)9ОН
-114,15 (кр.) -116,47 (кр.) -121,63 (кр.)
[-117,2] (выч.) [-122,2] (выч.) [-127,1] (выч.)
------и НО(СН2)10 <5(^3,14) НО(СН2)5ОН; (9)
-123,02 (кр.) 5(-4,95) -107,34 (кр.)
[-132] (выч.) (выч.) [-127,1] (выч.)
ДЯ0(выч)[п-(МеО2С)2С6Н4] (II) = 2ДЯ0^СО2Ме) - ДЯ0(С6Н6) =
= 2(-65,5) - 19,74 [18]) = -150,74; (10)
ДЯ0(эксп) = -149,88 ккал/моль [52]; II - жидкость,
ДЯ0(выч)[и-(НО2С)2С6Н4] (III) = 2ДЯf0(PhCO2H) - ДЯ0(С6Н6) =
= 2(-70,29) - 19,74 = -160,32 (11)
ДЯ0(эксп) = -171,6 ккал/моль [18]; III - кристаллическое вещество.
Энтальпийный сдвиг в уравнениях (8) и (9) при добавлении одной метиленовой группы должен быть ~ —5 ± 0,1 ккал/моль, как в алканах [17]. Это выполняется в соединениях, которые при комнатной температуре являются жидкими.
Однако для кристаллических соединений, по непонятным причинам, аддитивная схема серьёзно нарушается. Из сравннения уравнений (10) и (11) видно, что для жидкого соединения II, как и ожидается, выполняется аддитивная макроинкрементная схема и ДЯ0(эксп) « ДЯ0( выч), т. е. полярное взаимодействие между МеОСО-груп-пами практически отсутствует. Оно также должно быть минимальным и в соединении III (уравнение (11)), т. е. его ДЯ°(эксп) должна быть близкой к вычисленной по аддитивной макроинкрементной схеме. Однако наблюдается отклонение примерно в —171,6 - (—160,3) = —11,3 ккал/моль. Для мета-аналога III такое отклонение составляет -6,1 ккал/моль (из [18]). Другие примеры отклонений ДЯ0(г.)(298 К) для соединений, являющихся кристаллическими при комнатной температуре и, следовательно, для расчёта их ДЯ0(г.) используется экспериментальное значение ДЯсубл, приведены в наших работах [12, 30]. Истинные причины таких отклонений неясны, но, по-видимому, они связаны с какими-то характеристиками поверхности сублимируемого вещества. Поэтому, цитируя литературные данные, следует с осторожностью относиться к экспериментальным данным по ДЯ0(г.) для кристаллических соединений.
Серьёзные экспериментальные трудности встречаются в определении энтальпий образования свободных радикалов и энергий разрыва связи. Они подробно и квалифицированно описаны в книге Орлова и др. [53]. Мы остановимся лишь на двух проблемах. Первая состоит в том, что большинство имеющихся экспериментальных данных по определению энергий разрыва связи получено в растворе. Хотя считается, что сольватация свободных радикалов (в отличие от ионов) не играет роли или, вернее, она такая же, как у нейтральной молекулы, с этим нельзя согласиться. Из нашей большой коллекции данных следует, что а) сольватация и б) стерические препятствия к подходу реагента (особенно такого объёмного, как Ме3СО-) дают завышенные значения энергий разрыва связи. Так, нами подробно доказано, что стабильность алкильных и других радикалов с центром на элементе IV группы И^Е (впрочем, как и любых других групп II-VI системы Д. И. Менделеева) увеличивается, а энергия разрыва связи ^0 в материнской молекуле И^Е-Н уменьшается с увеличением длины алкильной цепи, т. е. с увеличением донорных свойств алкильной группы [29]. При этом падение ^0 последовательно уменьшается [1, 29]). Литературные данные по определению Б0 в растворе методом фотоакустической калориметрии часто противоречат этим очевидным тенденциям, например, табл. 1.
Таблица 1
Иллюстрация различия данных [55] и наших данных [29]
НзСе-Н МезСе-Н Et3Ge—Н ВизСе-Н
Do [55] 82,7 81,6 82,3 82,6
Д-Do — 1,1 0,7 0,3
Наши данные [29] 83,5 80,6 79,1 78,5
Д-Do -2,9 -1,5 -0,6
Все величины имеют размерность ккал/моль.
При этом в справочнике Луо [36] собраны без разбора сведения по энергиям разрыва связи, как в газовой фазе, так и в растворе. Другая проблема определения энергий разрыва связи - это структура образующегося радикала при бимолекулярной реакции. В рамках изодесмической реакции CH3 ■ +RH ^ CH4 + R ■ +Q свободные радикалы
И,-, получаемые в процессе бимолекулярной реакции, по своей термодинамической стабильности располагаются в порядке [12, 28], представленном в табл. 2.
Следовательно, проводя реакцию молекулы изобутана Н—СН2С(Ме)2 — Н с Ме3СО-радикалом энтальпия реакции АН0 с третичным или первичным С—Н-атомом будет, соответственно, —4,1 и —2,6 ккал/моль, т. е. первая будет энергетически выгоднее и можно ожидать получения МезС, а не его изомера Ме2СНСН2-радикала. Однако, если подключить вероятностный фактор, т. е. то, что на один третичный С—Н атом приходится девять первичных С—Н-атомов и стерически большую доступность первичного С—Н атома, то может оказаться, что полученная из кинетических данных энтальпия образования радикала [С4Н9] будет соответствовать смеси двух радикалов Ме3С и Ме2СНСН2. Если эти соображения перенести на реакцию с С1-радикалом, то вероятность образования менее стабильного радикала увеличивается, поскольку небольшая разница в стабильностях МезС- и Ме2СНСН2-радикалов не будет являться препятствием для реакции активного С1-атома с МезСН с образованием менее стабильного Ме2СНСН2-радикала. И, наконец, реакция с крайне реакционноспособным гидрокси-лрадикалом НО будет, по нашему убеждению, проходить по любой С—Н-связи. Последняя реакция имеет место в атмосфере практически с любым субстратом, имеющим С—Н связь, поскольку из-за радиолиза воды космическим излучением в атмосфере присутствует постоянно возобновляемый НО радикал. Определение констант скоростей реакций последнего с фреонами, нефтяными углеводородами, летучими выделениями растений и др. является крайне важной для химии атмосферы. Однако мы выражаем сомнения в правильности некоторых термохимических величин, полученных из кинетических данных по бимолекулярным реакциям структурно сложных субстратов с такими реакционноспособными, малоселективными (НО-, ИО-) и, к тому же объёмными реагентами как Ме3СО-, Ме3СОО-, Р^С(Ме)ОО-радикалы [55-57]. К сожалению, авторы этих работ не используют для контроля своих данных изодесмические реакции, в которых сравниваются модельные и исследуемые субстраты, и из которых наглядно видны любые несоответствия в отношениях структура - свойство. Мы взяли отдельные примеры из работы Денисова и др. [57] (энергии разрыва в ккал/моль; выделена разрываемая С—Н-связь):
IV V VI VII VIII IX X
85,2 88,0 84,0 82,6 85,3 75,7 85,3
Таблица 2
Термодинамическая стабильность свободных радикалов
№ п/п 1 2 3 4 5 6 7 8
Радикал I- Вг- Ме3С- Ме2СНСН2- Ме3СО- С1- СНз- НО-
, ккал/моль 19,2 17,5 10,8 9,3 6,7 1,8 0,0 -16,2
Энергии разрыва связи в паре IV и V должны быть одинаковы, поскольку они не зависят от энтальпии образования материнских молекул, а добавление одной -СН2-группы при переходе V ^ IV лишь незначительно (на 0,1—0,2 ккал/моль) может уменьшить величину Do. Соединение VI является полным аналогом (моделью) для молекул IV и V, но поскольку в этих двух молекулах более продлённая (цикло)алкильная цепь,
которая лучше стабилизирует образующийся свободный радикал, чем две Ме-группы в радикале [VI—Н]- , то в молекуле VI Do не может быть ниже, чем в IV и V.
Аналогично, значения Do в молекулах VII и VIII должны быть идентичными и не могут отличаться на 2,7 ккал/моль как в работе [57]. Соединения IX и X также структурно близки или, точнее, термодинамические стабильности соответствующих свободных радикалов будут почти одинаковы. Небольшое уменьшение Do в IX за счёт введения в орто-положение донорной -СН2-группы вряд ли проявится, поскольку она связана с другой Р^группой, которая в данном случае является слабым акцептором. В результате Do в молекулах IX и X будут близкими. Поэтому различия в Do почти на 10 ккал/моль, найденные авторами сообщения [57], нереалистичны.
Проведённый нами анализ доступен каждому химику и, если бы авторы оригинальных работ, либо справочных изданий, а также пользователи термохимических данных, в том числе и теоретики, проводили бы подобный сравнительный анализ, было бы значительно меньше ошибок в значениях энтальпий образования свободных радикалов и энергий разрыва связей. Ещё раз подчеркнём, что при таких сравнениях значения Do, определяющие относительные стабильности радикалов, не зависят от энтальпий образования сравниваемых материнских молекул. Различаться будут лишь значения АН° свободных радикалов на величину ААН° (разницу энтальпий образования между этими молекулами).
Мало приятная проблема имеет место при получении экспериментальных данных из энергий появления (ЭП) осколочных ионов методами масс-спектрометрии. Она появляется от того, что в молекулярном ионе до фрагментации с образованием осколочного иона, энергия появления которого измеряется, может происходить перегруппировка, в результате которой измеряемая ЭП не соответствует той структуре иона, которая ожидается из исходной молекулы. Этой проблеме мы посвятили многочисленные публикации, важнейшими из которых являются [12, 26, 58-63]. Приведём в табл. 3 данные из работы [58] [ЭП определены экспериментально методом фотоионизационной масс-спектрометрии с точностью не хуже 0,1 эВ (2,3 ккал/моль)].
Таблица 3
Термохимия неожиданных процессов фрагментации [51]
Соединение Ион Ожидаемая структура ЭПвыч ЭПэксп Д
о-СбН4СЬ [М-С1]+ о-С1С6Н+ 12,35 12,92 0,57
Р11СН=СНСОМе [М-Ме]+ Р11СН=СНС=0+ 9,66 10,20 0,54
АпС(ОН)=СНСОСР3 [М-СРз]+ АгС(0Н)=СНС=0+ 10,04 10,86 0,82
Р11С(ОН)=СНСОР11 [М-РЬ]+ [Р11С=0]+ 10,59 11,73 1,14
п-РЬСеЩСОРЬ С7НБ0+ С6НБС=0+ 10,43 11,66 1,23
[М-РЬ]+ 77-Р11С6Н4С=0+ 9,77 11,09 1,32
PllC(Me)2CN [М-Ме]+ Р11С(+)(Ме^ 9,47 9,17 -0,30
Ме3СС=СМе [М-Ме]+ Ме2С(+)С=СМе 10,11 9,36 -0,75
Аг2С(8)СМе3 [М-Ме]+ Ме2(+)С6Н4С8СМе3 9,52 8,74 -0,78
МеС=ССООМе [М-ОМе]+ Ме2(+)С6Н4С8СМе3 11,11 10,30 -0,81
Ме3СС=С1 [М-1]+ Ме3СС=С+ 14,32 9,51 -4,81
Ме38Ю=С1 [М-Ме]+ [М-1]+ Ме281(+)С=С1 Мез81С=С+ 9,50 14,2 9,06 9,50 -0,44 -4,70
Ме3СеС=С1 [М-1]+ Ме3СеС=С+ 14,11 9,38 -4,73
Величины ЭП приведены в эВ, Aгl = ra-MeOPh, Aг2 = ra-MeзCPh.
Нами за 15 лет сотрудничества с В. М. Орловым (Институт молекулярной биологии РАН) были измерены энергии появления около 250 фрагментных ионов и только около 50 из них имели энтальпию образования иона, соответствующую ожидаемой структуре, т. е. неизомеризованному фрагменту исходной молекулы. Эта неудача и вынудила нас искать структуру изомера, энтальпия образования которого подходила бы под измеренные экспериментальные значения энергий появления. Приходилось перебирать многие десятки структур. Например, при фрагментации столь простого соединения как XI и со столь «очевидным» направлением фрагментации с отщеплением Ме-ра-дикала пришлось перебрать и вычислить энтальпии образования для 36(!) изомерных ионов [СбНбО]^, прежде чем удалось достичь приблизительного согласия с экспериментом [59]:
+ )^- СОМе [М-Ме]+
I
Ме
СОМе
XI-
Ме
С=О+
[М-Ме]+
О
или
+
ОН
+ АН0 = 194,5 ккал/моль
1 выч 7
С=О+
АН0 = 194 ккал/моль
1 выч
АН0 = 195 ккал/моль
1 выч
АН0 [СНО]+ = 194,8 ккал/моль
1 эксп L 5 5 -I "
или
Далее была выработана общая эмпирическая методология расчёта энтальпий образования положительных ионов, использующая серии изодесмических реакций [26, 58-63]. Таким образом, в этом разделе мы кратко остановились и на некоторых проблемах в экспериментальном определении термохимических величин для молекул, свободных радикалов и ионов, которые необходимо учитывать при выборе моделей и опорных величин при квантово-химических расчётах.
В данной и в последующих работах мы стремились показать, что при всей правильности постулатов квантовой механики и её точного математического оформления, эта теория в приложении к термохимии оказалась не готовой решить задачу расчёта столь важной характеристики молекулярных систем как энтальпия образования в газовой фазе, т. е. для самого «лёгкого» случая - в отсутствие межмолекулярных взаимодействий или в изолированном состоянии. В то же время с этим успешно справляются разнообразные эмпирические методологии, а для молекул и методы молекулярной механики (силового поля). Шэфер, один из крупнейших специалистов в области квантово-химических расчётов в приложении к термохимии пишет [65]: «Редукционизм - это слово, которое ещё не появилось в большинстве английских словарей. Редукционизм - это убеждение, что все наблюдаемые явления могут быть, в конце концов, сведены к фундаментальным законам физики [66]. ...Неудивительно, что редукционизм взятый в своей алогичной крайности, не очень популярная (если не сказать
неудовлетворительная) философия [67]. Согласившись с этим возражением, тем не менее остаётся место для более мягкой формы редукционизма, которую можно назвать химией без запаха или компьютерной химией». Как это, так и высказывания лауреатов Нобелевских премий Дирака [49] и Попла [5] утверждают, что в химии нет места собственным законам. Сходной позиции придерживается и Татевский [68], который в отношении органической химии отрицает существование таких понятий как образование связи парой электронов, отрицает оболочечную модель атома (согласно которой все электроны можно разделить на «оболочки», например, группу 1s2, 2s2, 2p6 и т. д.), представления о донорно-акцепторных связях, многоцентровых связях, о разделении электронов в молекулах на «локализованные» и «делокализованные», представления «о так называемой электроотрицательности» атомов в молекуле, теорию резонанса и мезомерии, отрицает понятия «длины связей» или «вращение вокруг связи» и др. Все эти построения не имеют в своей основе «ни понятий и постулатов классической теории строения молекул, ни квантовой механики» [68]. Однако колоссальные успехи в химии и в химической промышленности за последние 75 лет (если за точку отсчёта взять высказывание Дирака) произошли не благодаря успехам квантовой химии, а благодаря экспериментальной и теоретической химии, которые развивались в эти же годы и которые базировались на собственных химических представлениях.
Химические законы (правила, закономерности) не противоречат, да и не могут противоречить законам физики, но ими и не исчерпываются. Происходило и продолжает происходить взаимное проникновение, обогащение, как на экспериментальном, так и на теоретическом уровне этих двух глобальных областей знаний. Читая публикации как в американских журналах J. Phys. Chem. и J. Chem. Phys. или в российских Журнал физической химии и Химическая физика, порой трудно определить, где кончается физическая химия и начинается химическая физика, или наоборот. Мы высказываем эти тривиальные вещи для того, чтобы далее высказать следующую мысль: в квантовохимических термохимических расчётах не представлены или не используются не только известные химические, но и физические закономерности, относящиеся к свойствам молекул и их фрагментов. Имеет место лишь применение химических и физических «застывших» терминов и подробное описание используемого математического аппарата.
Мы не одиноки в критике квантово-химических расчётов термохимических величин. Бенсон [64] высказал однозначное мнение о том, что методы ab initio, DFT и полуэм-пирические методы не могут считаться заслуживающими доверия в расчёте энтальпий образования молекул. Сходные с нами выводы сделаны и Грибовым [38]. Кроме того, подробная критика методов DFT дана в сообщении [69], а полуэмпирических методов - в книге Татевского [68].
Грибов считает [38], что квантовая химия - наука молодая и со временем справится с решением задач, которые поставлены в настоящей публикации. Мы, однако, позволим себе высказать сомнение в этом. Квантово-химические методы уже 40 лет (с конца 1960-х гг.) применяются к решению термохимических проблем и, как следует из текста настоящей и предшествующей работ [1], так и не наметилось тенденции к их успешному решению. Кроме того, если период в 40 лет, скажем в XVIII веке, был невелик, то в XX-XXI веках такой временной интервал вполне достаточен для утверждения новой области в естественных науках, если эта область действительно успешно развивается.
Применение математического аппарата в решении химических проблем заняло прочное место во многих областях химии, например, в химической кинетике, молекулярной спектроскопии, теории растворов и многих других. Естественно, что появление
компьютерной техники существенно улучшило и ускорило внедрение математического аппарата в химию. Однако в области квантово-химических расчётов в приложении к термохимии молекул и их фрагментов, как следует из текста нашего сообщения, - этого не произошло. На наш взгляд, в связи с этим уместно привести высказывание Огюста Конта, сделанное им 179 лет назад (в 1830 г. [70]): «Любую попытку применить математические методы в химии для решения химических проблем надо рассматривать как глубоко неразумную и противоречащую духу химии. Если математический анализ когда-нибудь и займет значимое место в химии - отклонение, которое, к счастью, почти невозможно - это будет означать быстрое и широко распространённое вырождение этой науки» (цитата взята из статьи Радома [71]).
Литература
1. Orlov Yu. D., Bouchoux G., Takhistov V. V., Ponomarev D. A. A new estimation scheme of the enthalpies of formation for RCH2- // J. Mol. Struct. 2002. Vol. 608. N 3. P. 109-122.
2. Roberts J. D. Pople, Schneider, Bernstein. A truly seminal treatise in NMR // Can. J. Chem. 2005. Vol. 83. N 9. P. 1626-1628.
3. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. R., Pople J. A. Ab initio molecular orbital theory. New York: Wiley, 1986. 228 p.
4. Weinhold F., Laudis C. R. Valency and bonding. A natural bond orbital donor-acceptor perspective, Cambridge: University Press, 2005. 749 p.
5. Pople J. A. Quantum chemical models (Nobel lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38. N 13/14. P. 1894-1902.
6. Cioslowski J., Schimeczek D. M., Liu G., Stoyanov V. A set of standard enthalpies of formation // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N 21. P. 9377-9389.
7. Gonzalez I., Gonzalez C., Karasiev V. V. et al. Basis set dependent SCa exchange-only and exchange-correlation calculations // Ibid. 2003. Vol. 118. N 18. P. 8161-8167.
8. Hehre W. A., Ditchfield R., Radom L., Pople J. A. MO theory of the electronic structure of organic compounds. V // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 16. P. 4796-4801.
9. Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C. et al. Guassian-3 theory using coupled cluster energies // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 314. N 1. P. 101-107.
10. Lathan W. A., Hehre W. J., Pople J. A. MO theory of the electron structure of organic compounds. VI // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 4. P. 808-815.
11. Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C., Pople J. A. Assessment of gaussian-2 and DFT theories for the computation // J. Chem.Phys. 1997. Vol. 106. N 3. P. 1063-1079.
12. Тахистов В. В., Пономарёв Д. А. Органическая масс-спектрометрия. СПб., 2005. 345 с.
13. Martin J. M. L., de Oliveira G. Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. N 5. P. 1843-1856.
14. Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. Assessment of G*3 and DFT on the G3/05 test on experimental energies // Ibid. 2005. Vol. 123. P. 124107-(1)-124107-(12).
15. Parr R. G. Some late-term thoughts of a density-functional theories // J. Chem. Sci. 2005. Vol. 117. N 5. P. 613-615.
16. Hehre W. J., Stewart R. F., Pople J. A. SC MO methods. I. Use of guassian expansions of Slater-type atomic orbitals // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. N 6. P. 2657-2664.
17. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М., 1971. 319 c.
18. Pedley J. B., Naylor R. D., Kirby S. P. Thermochemical Data of Organic Compounds. London: Chapman and Hall, 1986. 656 p.
19. Pedley J. B. Thermochemical data and structures of organic compounds, 1, TRC, College St. TX, 1994. 421 p.
20. Stull D. R., Westrum Jr. E. F., Sinke J. C. The thermodynamic of organic compounds. New York: J. Wiley, 1969. 865 p.
21. Benson S. W. Thermochemistry and kinetics of sulfur-containing molecules and radicals // Chem. Rev. 1978. Vol. 78. N 1. P. 23-36.
22. Cox J. D. Method for estimating the enthalpies of formation on benzene derivatives in the gas phase. NPL Rep. Chem., 1978. 18 p.
23. Rosenstock H. M., Dannacher J., Liebman J. F. The role of exited electronic states in ion fragmentation C6H+ // Radiat. Phys. Chem. 1982. Vol. 20. N 1. P. 7-28.
24. Liebman J. F. Macroincrementation reactions: a holistic estimation approach for the properties of organic compounds in molecular structure and energetics. Vol. 3, VCH, 1968. 267 p.
25. Буркарт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М., 1986. 218 c.
26. Домнин И. Н., Пономарёв Д. А., Тахистов В. В. Термохимические характеристики органических частиц // Журн. общ. химии. 2000. Т. 36. № 11. С. 1630-1641.
27. Benson S. W. Bond energies // J. Chem. Educ. 1965. Vol. 42. N 5. P. 502-508.
28. Ponomarev D., Takhistov V. Some regularities in the relative thermodynamic stabilities of free radicals // J. Mol. Struct. 1997. Vol. 435. N 3. P. 259-274.
29. Ponomarev D. A, Takhistov V. V., Liebman J. F., Slayden S. Thermochemistry of organic, elementorganic and inorganic species // Ibid. 2008. Vol. 876. N 1. P. 34-55.
30. Golovin A. V., Takhistov V. V. Thermochemistry of organic and elementorganic
species // Ibid. 2004. Vol. 701. N 1. P. 57-91.
31. Ma N. L., Smith B. J., Pople J. A., Radom L. Rearrangement and dissociation reactions of the methanol radical cation // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N 21. P. 7903-7912.
32. Maier G., Reisenauer H., Egenolf H. Quest for silaketene: a matrix spectroscopic aid theoretical study // Organometallics. 1999. Vol. 18. N 11. P. 2155-2161.
33. Pham-Tran N.-N., Hajagato B., Veszpremi T.. Nguen M. P. Theoretical study of cyanophos-phopropyne // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. N 9. P. 1588-1597.
34. Csaszar A. G., Leininger M. L., Szalay V. The standard enthalpy of formation of CH2 // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. N 23. P. 10631-10642.
35. Schuurman M. S., Muir S. R., Allen W. D., Schaefer IIIH. F. Toward subchemical accuracy in computational thermochemistry // Ibid. 2004. Vol. 120. N 24. P. 11586-11599.
36. Luo Y.-R. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds. Boca Raton: CRC Prerss, 2003. 383 p.
37. Cohen N., Benson S. W. Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity method // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. N 7. P. 2419-2438.
38. Грибов Л. А. Модели, математика и понятие точности в квантовой химии // Рос. хим. журн. 2005. Т. 49. № 2. С. 137-142.
39. Kalasinsky V. F., Wurrey C. J. Vibrational spectra and conformations of (choromethyl)cyc-lopropane // J. Raman Spectrosc. 1980. Vol. 9. N 5. P. 315-323.
40. Beech T., Gunde R., Felder P., Gunthard H. S. IR matrix spectroscopy of methylvinyl ether // Spectrochim. Acta. (A). 1985. Vol. 41. N 1/2. P. 319-339.
41. Durig J. R., Sullivan J. F., Whang C. M. Low frequency vibrational spectrum and conformational analysis of allylamine // Ibid. 1985. Vol. 41. N 1/2. P. 129-154.
42. Klaboe P., Jones D., Lippincott E. R. Infrared spectra and rotational isomerism of methyl and ethyl nitrate // Ibid. 1967. Vol. 23. N 11. P. 2957-2965.
43. Lopes S., Lapinski L., Fausto R. Molecular structure and IR spectra of dimethyl mal-
onate // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. Vol. 4. N 24. P. 5952-5959.
44. Lee H., Wilmshurst J. K. The structures and vibrational spectra of trimethoxymethane and tetramethoxymethane // Spectrochim. Acta. (A). 1967. Vol. 23. N 5. P. 347-363.
45. Kagarise R. E., Dausch L. W. Spectroscopic studies of rotation isomerism in fluorinated ethanes // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26. N 3. P. 380-383.
46. Fraser G. T., Suenram R. D., Lugez C. L. Investigation of conformationally rich
molecules // J. Phys. Chem. (A). 2005. Vol. 105. N 43. P. 9859-9864.
47. Golovin A. V., Takhistov V. V. Thermochemistry of organic and heteroorganic species. Part XIII // J. Mol. Struct. 2005. Vol. 734. N 2. P. 219-233.
48. Ponomarev D. A., Takhistov V. V. Thermochemistry of organic and heteroorganic species // Internet Electronic J. Mol. Design. 2005. Vol. 4. N 6. P. 367-380.
49. Dirac P. A. M. Quantum mechanics of many-electron systems // Proc. Roy. Soc. 1929. Vol. 123. N 7. P. 714-733.
50. Emel’yanenko V. N., Strutinska A., Verevkin S. P. Enthalpies of formation and strain of
chlorobenzoic acids // J. Phys. Chem. (A). 2005. Vol. 105. N 19. P. 4375-4380.
51. Knauth P., Sabbah R. Energetics of intra- and intermolecular bonds in ro-alkanediols // Can. J. Chem. 1999. Vol. 68. N 6. P. 731-734.
52. Maksimuk Yu. V., Kabo G. Ja., Smirsky V. V. et al. Standard enthalpies of formation of some methyl esters // J. Chem. Eng. Data. 1998. Vol. 43. N 3. P. 293-298.
53. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия свободных радикалов. М., 2001. 303 с.
54. Clark K. B., Griller D. The Ge-H bond dissociation energies of organogerma-ins // Organometallics. 1991. Vol. 10. N 3. P. 746-750.
55. Denisov E. T., Denisova T. G. Handbook of antioxidants. Bond disociation energies, rate constants, activation energies and enthalpies of reactions. Boca Raton: CRC, 2000. 295 p.
56. Туманов В. Е., Денисов Е. Т. База данных по энергиям диссоциации связей углеводородов и их производных // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 1. С. 65-67.
57. Кромкин Е. А., Туманов В. Е., Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С. 3-13.
58. Takhistov V. V., Ponomarev D. A. Isodesmic reactions and thermochemistry of ions // Org. Mass Spectrom. 1994. Vol. 29. N 1. P. 395-412.
59. Domnin I. N., Takhistov V. V., Ponomarev D. A. Thermochemistry of organic and het-
eroorganic species // Eur. Mass Spectrom. 1999. Vol. 5. N 3. P. 169-182.
60. Тахистов В. В. Термодинамические описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазы: автореф. дис. ... докт. хим. наук. Л., 1989. 24 c.
61. Ponomarev D. A., Takhistov V. V. What are isodesmic reactions? // J. Chem. Educ. 1997. Vol. 74. N 2. P. 201-203.
62. Domnin I. N., Takhistov V. V., Ponomarev D. A. Thermochemistry of organic and het-eroorganic species // Eur. Mass Spectrom. 1998. Vol. 1. N 6. P. 151-156.
63. Тахистов В. В. Органическая масс-спектрометрия. Л., 1990. 222 с.
64. Benson S. W., Cohen N. Current state of group additivity // Computational Thermochemistry / Ed. by K. K. Irikura, D. J. Frurip, Washington: Amer. Chem. Soc., 1997. P. 20-46.
65. Schaefer H. F. III Odorless chemistry // J. Chim. Chem. Soc. (Taiwan). 1996. Vol. 43. N 1. P. 109-115.
66. Primas H. Chemistry, quantum mechanics and reductionism. Berlin: Springer, 1981. 241 p.
67. Polkinghorne J. The faith of a physist: reflections of a bottom-up thinker. Princeton: University Press, 1993. 190 p.
68. Татевский В. М. Строение и свойства молекул и веществ. М., 1993. 463 с.
69. Izgorodina E. I., Coote M. L, Radom L. Trends in R-X bond dissociation energies a surprising shortcoming of density functional theory // J. Phys. Chem. (A). 2005. Vol. 109. N 33. P. 7558-7566.
70. Compte A. Course de philosophie positive. V. VIII. Paris: Bachelier, 1830.
71. Radom L. Chemistry by computer: a theoretical approach to gas phase ion chemistry // Org. Mass Spectrom. 1991. Vol. 26. N 5. P. 359-364.
Принято к публикации 28 ноября 2008 г.
