CC BY
12
УДК 541.11
П. А. Гуревич, В. В. Овчинников ТЕРМОХИМИЯ ГЛИЦЕРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ФОСФОРНЫХ АНАЛОГОВ
Ключевые слова: глицериды, фосфолипиды, теплота сгорания, теплота образования
Известные значения энтальпий сгорания в конденсированном состоянии семи глицеридов (I - бутирин, II - трилаурин, III - тримиристин, IV - трипальмитин, V - тристеарин, VI - триолеин, VII - триэруцин) позволили рассчитать уравнение АсгорИо = 41.0 - 109.4 (N -g), в котором N - число валентных электронов, а g - число неподеленных электронных пар гетероатомов. Для этих же целей использована определенная ранее зависимость АсН (кДж/моль) = -25.63 - 108.54 N, выведенная для вычисления энтальпий сгорания различных алканов. Показано, что вычисленные по обоим уравнениям значения энтальпий сгорания всех глицеридов хорошо соответствуют друг другу. С использованием закона Гесса рассчитаны энтальпии образования (АобрНо) глицеридов, которые также согласуются с величинами, полученными из экспериментальных данных. Теплоты сгорания и образования фосфатидной кислоты, фосфатидилэтаноламина и фосфатидилсерина вычислены аналогично
Keywords: glycerides, phospholipids, heat of combustion, heat of formation.
The known heats of combustion values of seven glycerides (I - tributyrin, II - trilaurin, III -trimyristin, IV - tripalmitin, V -tristearin, VI - triolein, VII - trierucin) in condensed phase allow calculate equation АсВ0 (kJ mot1) = 41.0 - 109.4 (N - g), in which N is a number of valence electrons and g is a number of lone electron pairs of heteroatoms is deduced. For the same purposes dependence АсИ° = -25.63 - 108.54 N, deduced earlier for calculation of the heat of combustion of various alkanes is used. It is shown, that the values calculated on both equations the heat of combustions of all glycerides well correspond each other. With the use of Hess-law were calculated the heats of formations (А_И°) glycerides, which also will be coordinated with the values received from the experimental data. The heats of combustion and formation of phosphatidic acid, phophatidylethanolamine and phosphatidylserine were analogical calculated.
Глицериды представляют собой не только объект пищевой промышленности и экологии, но и предмет биохимии и физико-химических исследований. Промышленная переработка и необходимая последующая утилизация этих эфиров и получающихся при этом жирных кислот, как бытовых отходов, связана с необходимостью знаний определённых физико-химических характеристик: теплоты сгорания, образования и омыления, которые часто трудноосуществимы в практическом отношении. Последнее обстоятельство побудило нас предпринять теоретический расчёт значений теплот сгорания (АСН°), с использованием которых можно вычислить энтальпии образования (АобрН) в конденсированной фазе указанного типа соединений [1].
Теплота сгорания органических кислород содержащих соединений описывается уравнением (1)
ОДА. + С 02 ^ а С02(г) + Ь/2 Н20 (ж) + АН , (1) где а, Ь, с, С - стехиометрические коэффициенты; значения АобрН для С02 и Н20, равные -395.5 и -285.8 кДж/моль соответственно, приведены в монографии [2].
Ранее Хараш и Шер [3] сформулировали «электронную концепцию валентности» для расчётов теплоты сгорания органических соединений, основанную на зависимости последней от общего числа валентных электронов при атомах С и Н, исключив из этой суммы только те, которые могут «смещаться» в процессе горения молекулы к более электроотрицательным чем четырехвалентный углерод атомам.
Недавно было показано [4-9], что величины АсЕ° можно также эффективно вычислить в рамках однофакторного регрессионного анализа, т.е. при построении различных корреляционных уравнений между известными экспериментальными значениями теплот сгорания органических соединений и числом участвующих в них всех связеобразующих, валентных электронов (уравнение 2)
АД0 = I + / (М - Я). (2)
Параметры I и / - это корреляционные коэффициенты, характеризующие совокупность структурно-теплового вклада в энтальпию сгорания и зависимость последней от общего числа электронов N молекулы, из которого вычитается число (д) неподелённых электронных пар гетероатомов (не валентных электронов) в различных функциональных группах. Так, для IV группы Периодической системы элементов (углерод и ниже) д равно 0, для V группы (азот и ниже) д равно 1, для VI группы (кислород и ниже) д равно 2.
На этом основании была рассчитана зависимость (3) для семи известных в литературе энтальпий сгорания (АсИ°, кДж/моль) глицеридов ([-VII, таблица 1) от числа участвующих в образовании всех связей электронов (М-д)
АСИ° = (41.0 ± 143.1) - (109.4 ± 0.4) (М -д) (3) г = 0.999, £0= 8.1, п = 7. Этот же энергетический параметр (АСН°) был вычислен нами по зависимости (4) [1], характеризующей теплоту сгорания 16-ти линейных и циклических алканов различного
пространственного строения от суммы валентных ЛСИ° = -25.63 - 108.54 N. (4)
электронов при углероде и водороде, как было предложено в работе [3]
Таблица 1 - Термохимические характеристики глицеридов и фосфолипидов (кДж/моль)
№ Соединение, формула (N-g) -ACH° -АобрН
эксп. расчетв эксп. г расчет
I Трибутирин, 74 8122.4 а ±2.0 8057.7 ±4.0 1496.0 а 1560.7 ±7.8
С15Н26О6 23731.6 б ±2.0
II Трилаурин, 218 23687.6 2191.0 б 2234.9 ±11.2
С39Н74О6 ±1.8 ±118.4 ±1.5
III Тримиристин, 254 27643.7 б 27595.1 2355.0 б 2403.5 ±12.0
С45Н86О6 ±1.8 ±138.0 ±1.5
IV Трипальмитин, 290 31605.9 б 31502.6 2468.7 б 2572.0 ±12.9
С51Н98О6 ±1.8 ±157.5 ±1.5
V Тристеарин, 326 35806.7 б 35410.1 2344.0 б 2740.6 ±13.7
С57Н110О6 ±1.8 ±177.0 ±1.5
VI Триолеин, 320 35099.6 б 34922.0 2193.7 б 2371.2 ±12.0
С57Н104О6 ±1.3 ±174.6 ±1.1
VII Триэруцин, 392 42802.3 б 42573.8 2643.0 б 2871.4 ±14.0
С69Н128О6 ±1.3 ±213.0 ±1.1
VIII Фосфатидная кислота, 220 24027.0 2254.2
C39H75O8P ± 120.1 ± 11.3
IX Фосфатидилэтаноламин, 234 25558.6 2254.2
C41H80NO8P ± 127.8 ± 11.3
X Фосфатидилсерин, 234 25558.6 2294.2
C42H80NO10P ± 127.8 ± 11.5
а См. лит. [9]. б См. лит. [10]. в Вычислено по уравнению (4), точность +0.05%. г Вычислено по уравнению (6).
По данным таблицы 1 можно судить, что рассчитанные по уравнению (4) значения ЛсИ° хорошо соответствуют друг другу, что выражается наличием превосходной корреляции (5)
ЛСЯ°(эксп) = (53.2±126.7) - (1.0 ±0.04) ЛСЕ° (выч) (5) г = 0.999, £о = 8.1, п = 7.
Имея литературные термохимические данные (см. ссылки под таблицей 1), казалось целесообразным сравнить также известные и рассчитанные нами по закону Гесса (уравнения 1 и 6) величины энтальпий образования в конденсированном состоянии глицеридов (1-УН, уравнение 7)
ЛЖ = £(Л0брй°) продуктов реагентов (6)
ЛобрЯ°эксп = (-285.4 ± 258.6) - (0.8 ± 0.1) ЛобгДы (7) г = 0.960, £о = 111.3, п = 7.
Несмотря на то, что статистические данные последнего уравнения несколько хуже, чем для уравнения (5), можно отметить полезность всех приведённых нами уравнений (3-5 и 7) для расчёта нужных термохимических величин глицеридов, используемых в биохимии и практике.
Так, нами впервые с использованием приведенных выше уравнений (3 и 6) рассчитаны неизвестные в литературе значения ЛСЖ и ЛобрИ° для фосфатидной кислоты (VIII),
фосфатидилэтаноламина (IX) и фосфатидилсерина (X) (таблица 1).
Литература
1. V.V. Ovchinnikov. Thermochemistry of heteroatomic compounds: Calculation of combustion and formation enthalpies of some bioorganic molecules with a different hydrophenanthrene rows. / Open J. Phys. Chem., 2011, Vol.1, PP. 1-5.
2. J.D., Cox and G. Pilcher. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. N-Y.: Academic Press, 1970.
3. M.S. Kharasch and B. Sher. The electronic conception of valence and heats of combustion of organic compounds , / J. Phys. Chem., 1925, Vol. 25, PP. 625-658.
4. В.В. Овчинников. Термохимия гетероатомных соединений: Энтальпия сгорания и образования органических производных элементов I-VII групп элементов Периодической системы Д.И. Менделеева /Доклады АН, 2012, Т. 443. С. 49-52, [Dokl. Phys. Chem. 2006 (Engl. Transl.)].
5. В.В. Овчинников, Л.И. Лаптева, В.В.Овчинников. Термохимия гетероатомных соединений. Теплоты сгорания и образования карбоновых кислот. / Вестник Казанского технол. ун-та, 2014, Т. 17, № 14. С. 45-48.
6. V.V. Ovchinnikov. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds: analysis and calculation of thermodynamic functions of organometallic compounds of I_IV groups of Mendeleev's Periodic table. / American Journal of Physical Chemistry, 2013, Vol. 2, No 3, PP. 52-59.
7. V.V. Ovchinnikov. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds: analysis and calculation of thermodynamic functions of organic compounds of V-VII groups of Mendeleev's Periodic table. / American Journal of Physical Chemistry, 2013, Vol. 2, No 4, PP. 60-71.
8. V.V. Ovchinnikov. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds: Analysis and Calculation of Some
Thermodynamic Functions of Saturated Alkanes. /American Chemical Sciences Journal, 2014, Vol. 4(1), PP. 1-13 9. P. Karrer and W. Fioroni. Polysaccharide (XVI. Mittellung). / Ber., 1922, Bd. 55, S. 2854-2863.
10. B. Freedman, M.O. Bagby and H. Khoury. Correlation of heats of combustion with empirical formulas for fatty alcohols. / J. Am. Oil Chem. Soc., 1989, Vol. 66, PP. 595596.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru, В. В. Овчинников - д-р хим. наук, проф. каф. общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева.
© P. A. Gurevich - Dr., professor of Department of organic chemistry of Kazan National Research Technological University, petr_gurevich@mail.ru, V. V. Ovchinnikov - Dr., professor of Department of general chemistry and ecology of Kazan National Research Technical University named after A.N.Tupolev - KAI.
