CC BY
55
Е. А. Мирошниченко, Т. С. Конькова, Я. О. Иноземцев,
Ю. Н. Матюшин
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НИТРОРАДИКАЛОВ С3-С4
Ключевые слова: энтальпия сгорания, энтальпия парообразования, энтальпия атомиза-ции, энтальпия образования в газовой фазе, энергия диссоциации связи, энтальпия образования радикала, energy of combustion, a formation enthalpy, a evaporation enthalpy, an enthalpy of formation in gaseous phase, energy of a dissociation of bond, an enthalpy of formation of radicals.
На основе экспериментальных величин и литературных данных рекомендованы термохимические характеристики нитропроизводных пропана и бутана.
В работе используется методика расчета энергий диссоциации связей C — NO2 в полифункциональных нитросоединениях и их радикалах на основе энтальпий замещения атомов водорода на нитрогруппы в величинах энтальпий атомизации и энергии невалентных ближних и дальних взаимодействий нитрогрупп. Полученные энергии диссоциации связей C — NO2 сопоставлены с энергиями активации термораспада по этой связи. Определены энтальпии образования моно- и полирадикалов С3-С4 и энергии диссоциации связей C — C в нитроалканах и их радикалах
On the basis of experimental values and literary data thermochemical characteristics of nitroderivatives of a propane and butane are recommended. In work the design procedure of energies of a dissociation of bonds C - NO2 in multifunctional nitrocompounds and their radicals on the basis of enthalpies of replacement of atoms of hydrogen on nitrogroups in values of enthalpies of an atomization and energy of notvalency near and far interactions of nitrogroups is used. The received energies of a dissociation of bonds C - NO2 are compared with energies of activation of thermodisintegration on this bond. Formation enthalpies mono-both polyradicals С3-С4 and energy of a dissociation of bonds C - C in nitroalkanes and their radicals are defined.
Нитроалкильные радикалы являются промежуточными продуктами многих реакций синтеза или распада высокоэнергетических соединений. Энтальпии образования радикалов необходимы для расчетов энтальпий реакций и, соответственно, прогнозирования наиболее вероятных механизмов их протекания. Энергии диссоциации связей и энтальпии образования радикалов и молекул связаны уравнением (1):
D(Ri - R2) = AH°f(Ri) + AH°f(R2) - AH°f(Ri R2), (1)
где D(Ri — R2) - энергия диссоциации соединения R1R2 на радикалы Ri и R2; AH°f(Ri), AH°f(R2) и AH°f(RiR2) - энтальпии образования радикалов Ri и R2 и соединения RiR2 в газовой фазе. Наибольшую погрешность, обычно, имеют энтальпии образования радика-
i
лов (2 и более ккал-моль" , 1 кал = 4.184 Дж). Расчеты по уравнению (1) дают надежные величины энтальпий образования радикалов и энергий диссоциации связей если есть соответствующие кинетические и термохимические справочные данные. В работе [1] предложено использовать для расчета изменения энергий диссоциации связей R — NO2 в поли-функциональных нитросоединениях величины изменения вкладов нитрогрупп в энтальпию атомизации относительно этих вкладов в мононитроалкане, в частности, в нитроэтане. В этом случае используются только экспериментальные данные для одной и той же молекулярной структуры, что позволяет минимизировать погрешность расчетов. В этой работе используется методика расчета энергий диссоциации связей С — NO2 в молекулах и радикалах нитропроизводных пропана и бутана. Энергии диссоциации связей С — NO2 в моно-
нитроалканах определяются из энтальпий образования этих веществ в газовой фазе и табличных данных по энтальпиям образования NO2 (7.9±0.1 ккал-моль-i [2]) и алкильных радикалов по уравнению (1). Полученные из термохимического расчета величины энергий диссоциации связей сопоставляются с данными кинетических исследований - энергиями активации мономолекулярного радикального распада нитросоединений, Ea. К сожалению, распад нитросоединений обычно протекает также частично и по молекулярному механизму, с нитро-нитритной перестройкой [3] , частичное влияние на скорость реакции может оказывать катализ продуктами распада. Минимальная погрешность кинетических измерений около 5 %, более обычная до 10% и выше. Кинетика термораспада нитроалканов исследуется при температурах от 250 до 600 и даже 900 оС и приведение полученных при таких температурах величин к 25 оС не простая проблема, из-за отсутствия температурных зависимостей соответствующих теплоемкостей в газовой фазе для радикалов и молекул. Поэтому сравнение величин энергий диссоциации связей со значениями энергий активации термораспада имеет полуколичественный характер. Расхождение этих величин между
i
собой на 2 ^ 3 ккал-моль" можно считать удовлетворительным согласием.
В этом исследовании были выполнены дополнительные измерения для нитропроизводных пропана и бутана. Эти эксперименты выполняли на образцах, имеющих общее содержание примесей не более 0.05 мол% по данным криометрического анализа кривых плавления по ампульной методике [4]. Энергии сгорания определяли на прецизионном по-лумикрокалориметре конструкции ИХФ РАН [5]. Стандартная погрешность измерений (среднеквадратическое отклонение, СКО) в серии из 6 экспериментов при аттестации во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева составляет (3 ^ 5)-10-3%. Энтальпии парообразования измеряли на микрокалориметре Кальве по ампульной методике[6], позволяющей предельно минимизировать влияние присутствия следов влаги и растворителей. Из совместной обработки полученных в этой работе и имеющихся данных рекомендованы средневзвешенные величины энтальпий образования в стандартном состоянии и в газовой фазе (табл. 1). В табл.1 введены такие обозначения: AfHo (c) - энтальпия образования в стандартном состоянии; AvH - энтальпия парообразования; AfH° (g) - энтальпия образования в газовой фазе.
Таблица 1 - Термохимические характеристики нитропроизводных пропана и бутана (ккал*моль-1)
Соединение AfHo (c) AvH AfHo (g)
1 - Нитропропан l -40.1 ± 0.2 10.2 ± 0.1 -29.7 ± 0.3
2 - Нитропропан l -43.1 ± 0.1 9.8 ± 0.1 -33.3 ± 0.2
1.3 - Динитропропан l -49.5 ± 0.1 17.1 ± 0.1 -32.4 ± 0.2
1.1 - Динитропропан l -40.2 ± 0.1 14.2 ± 0.1 -26.0 ± 0.2
2.2 - Динитропропан* -45.7 ± 0.1 13.7 ± 0.1 -32.1 ± 0.2
1.1.1 - Тринитропропан l -28.9 ± 0.1 14.8 ± 0.1 -14.1 ± 0.2
1.1.1.2.2 - Пентанитропропан с -13.7 ± 0.1 18.5 ± 0.2 4.8 ± 0.3
1 - Нитробутан l -46.1 ± 0.2 11.5 ± 0.1 -34.6 ± 0.2
2 - Нитробутан l -49.7 ± 0.3 11.1 ± 0.2 -38.6 ± 0.4
2 - Нитро - 2 - метилпропан l -52.1 ± 0.4 10.2 ± 0.1 -41.9 ± 0.5
1.1 - Динитробутан l -47.0 ± 0.2 15.5 ± 0.2 -31.5 ± 0.3
1.4 - Динитробутан l -56.6 ± 0.1 18.5 ± 0.2 -38.1 ± 0.5
1.1.1 - Тринитробутан l -35.2 ± 0.3 15.9 ± 0.2 -19.3 ± 0.4
1.1.1.4 - Тетранитробутан с -45.7 ± 0.4 24.5 ± 0.3 -21.2 ± 0.5
1.1.1.3 - Тетранитро - 2 - метилпропан с -42.1 ± 0.4 22.5 ± 0.2 -19.6 ± 0.5
1.1.3.3- Тетранитробутан с -53.6 ± 0.4 23.2 ± 0.3 -30.4 ± 0.5
2.2.3.3- Тетранитробутан с -43.6 ± 0.3 19.0 ± 0.2 -24.6 ± 0.4
*Аморфный
Таблица 2 - Энергии диссоциации связей С- N02 в нитропроизводных пропана, бутана и их радикалах (ккал-моль“ )
Соединение й Соединение й
СНзСН2СН2 - N02 58.6 ± 2.0 (58.5) СНз(СН2)2 СН2 -N02 58.6 ± 2.1
(СНз)2СН - N02 60.3 ± 2.6 (54.0) СНзСН2(СНз)СН -N02 60.9 ± 3.2
СHзCH2CHN02 - N02 50.2 (48.0) (СНз)зС - N02 59.3 ± 3.0
(СНз^02 - N02 50.8 (50.5) СНз(СНз)СНСН2 -N02 58.5 ± 2.1
СНзСН2С^02)2 - N02 42.0 (42.3) (N02)CH2(CH2)2 - N02 58.1
N02СH2CH2CH2 - N02 56.6 CHз(CH2)2CHN02-N02 50.9(48.1)
СНзСН2С*Н - N02 73.1 CHз(CH2)2C(N02)2-N02 42.2(43.6)
(СНз)2С* - N02 76.7 СНз(СН2)2С*Н -N02 73.0
СНзСН2С^02 - N02 64.7 СНз(СН2ЬС^02 -N02 64.8
СНзСН2С**- N02 63.1 СНз(СН2)2С” -N02 63.0
Энергия замещения атома водорода на нитрогруппу, например в бутане или бу-тильных радикалах, рассчитывается из уравнений типа (2):
Р1 (1) = Аа^ (С4НдЫ02) - Аа^С^ю), (2)
где Р1(1) - энергия замещения атома водорода на нитрогруппу в бутане, Аа(Н(С4НдЫ02) и А^Н(С4Ню) - энтальпии атомизации нитробутана и бутана.
Энергии невалентного взаимодействия функциональных групп получают из сопоставления энергии замещения атома водорода на нитрогруппу в бутане с этой величиной в полинитробутане или в радикалах по уравнениям типа (3):
Р1 (2) = Аа1Н(С4НеЫ02)2) - Аа^(С4Н1о), (3)
где Р1(2) - энергия замещения двух атомов водорода на две нитрогруппы в бутане, Аа(Н(С4Не(Ы02)2) и Аа(Н(С4Н10) - энтальпии атомизации динитробутана и бутана.
В табл. 2 приведены энергии диссоциации связей С — N02, О, в скобках приведены энергии активации термораспада [3] по связи С — N02. Энтальпии образования углеводородов и энтальпии образования углеводородных радикалов взяты из работ [7, 8]. Величины энергий диссоциации связей и энергий активации удовлетворительно согласуются между собой. Энергии диссоциации связей С — N02 в радикалах заметно выше, чем в соответствующих молекулах.
Энтальпии образования радикалов, определенные в этой работе, составили (ккалмоль-1): ^^^^N02 10.8; CHзCH2C*НN02 16.3; 02NCH2CH2C*H2 16.3;
СНзС^02)2С*^02)2 32.6; СНзСН2С*^02 76.8; СН3СН2С*** 132.0;
СНзСН2СН2С^02 11.4; НзС(СН2ЬС*^02)2 15.0; N02CH2(CH)2C•H N02 7.9;
N02CH2(CH2)2C•(N02)2 12.4; N02CH2(CHз)CHC•(N02)2 12.7; N02CH2(CHз)CHC•HN02 7.1;СНзС^02ЬСН2С^02 11.2; СНзС^02Ь С^02СНз 8.2; СНзС^02С^С^02
189
51.4; CH3C*NO2C*NO2CH3 46.6; CH3(CH2hC"NO2 71.9; CH3C(NO2hCH2C"H 71.9; NO2CH2(CH2)2C”NO2 68.4; NO2CH2(CH3)CHC**NO2 67.6; CH3C(NO2hC"CH3 64.9; CH3C(NO2)2CH2C**H 72.3; CH3C*NO2C**CH3 107.9; NO2CH2(CH2hC*** 123.7;
NO2CH2(CH3)CHC*** 120.4.
Полученные в этой работе энтальпии образования радикалов, вместе с величинами энтальпий образования радикалов из сообщения [1] дают возможность рассчитать энергии диссоциации связей C — H и C — C. Простые расчеты по уравнению (1) показывают, что введение нитрогрупп в молекулы и радикалы практически не влияет на энергии диссоциации связей C — H в соответствующих нитрованных и не нитрованных молекулах и радика-
i
лах. Присоединение нитрогрупп в молекулы и радикалы существенно (до ~ 8 ккал-моль" ) увеличивает соседнюю связь C — C, а дальние взаимодействия нитрогрупп, присоединенных к различным атомам углерода, ослабляют связи C — C.
Литература
1. Miroshnicenko, E.A. The formation enthalpies of nitroethyl radicals / E.A. Miroshnicenko [et al.] // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodinamics in Russia (RCCT2009), Suzdal, July 1-6, 2007. - Vol. 1. - Р. 130.
2. JANAF Thermochemical Tables, Suppl. Phys. Chem. Ref. Data, 1974, 3, №2, 311.
3. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Мане-лис [и др.]. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
4. Е.А. Мирошниченко, В.П. Воробьева // Журн. физ. химии. - 1999. - 73. - №3. - 419.
5. Ю.Н. Матюшин, А.Б. Воробьев, Т.С. Конькова. Калориметр сжигания: А.с. 1221568 . СССР. Б. И. 1986. № 12.
6. Лебедев, Ю.А. Термохимия парообразования органических веществ / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко. - М.: Наука, 1981.
7. Pedley, J. Thermochemical Data of Organic Compounds / J. Pedley, R. Nailor, C. Kirby // Chapman and Hall, - ^ndon, New York, 1986. 792.
8. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. - М.: Наука, 2001.
© Е. А. Мирошниченко - д-р хим. наук, гл. науч. сотр. Института химической физики им.
Н.Н. Семенова РАН; Т. С. Конькова - д-р хим. наук, гл. науч. сотр. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; Я. О. Иноземцев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; Ю. Н. Матюшин - д-р техн. наук, зав. лаб. Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук. ynm@polymer.chph.ras.ru; eamir02@mail.ru
