CC BY
25УДК 541.49.538.214
УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА (I) С 1- МЕТИЛ-2-
МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ В ВОДНО-МЕТАНОЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
СОДАТДИНОВА АНДЖУМАН САДРИДИНОВНА
к.х.н., старш.преп. кафедры аналитической химии ТНУ, Душанбе, Таджикистан
САФАРМАМАДЗОДА САФАРМАМАД МУБОРАКШО
д.х.н., профессор кафедры неорганической химии ТНУ, Душанбе, Таджикистан
рН-метрическим методом определены рКа 1-метил-2-меркаптоимидазол (1МИ) в водно-метанольном растворителе. Установлено, что 1-метил-2-меркаптоимидазол как в воде, так и в водно-метанольном растворителе ведёт себя как слабое основание. Показано, что серебро (I) с 1МИ в водно-метанольном растворителе переменого состава образует три комплексных частиц. Для всех комплексных частиц рассчитаны значение общих констант устойчивости. Для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов серебра в водно-метанольных растворителях зависимость ^вг=/(ХЕЮи) экстремальна с минимумом при концентрации спирта 0,10 мол.доли, что связано с сольвофобными эффектами изменения структуры растворителя. Построены диаграмма распределение всех комплексных форм, образующихся в системе серебро(1)-1-МИ-Н2О-СНзОН. Показано, что при взаимодействии серебра (I) с 1МИ в пределах концентрации 1МИ 1,0107-1,0104моль/л в основном образуется и накапливается монозамещённый комплекс. С увеличением концентрации 1МИ наблюдается переход монозамещённого комплекса в двух и, постепенно, в трёх замещённый комплекс. С возрастанием концентрации метанола в водно-спиртовом растворителе выход комплексных форм возрастает.
Ключевые слова: сольватация, комплексообразование, 1-метил-2-меркаптоимидазол, серебро(1), метанол, потенциометрия, протонирования.
Имидазолы находят широкое применение в фармакологии, химическом производстве и гальванотехнике [1,2]. Серебро и его соединения обладают антимикробными свойствами [3]. В [4,5] доказано, что координация органических соединении с металлами усиливает их биологическую активность. В работе [6] нами изучены кислотно-основные свойства 1-метил-2-меркаптоимидазола (1МИ) и его комплексообразование с серебром в водных растворах. Установлено, что 1МИ обладает слабо основными свойствами (рКа=2.11) и взаимодействует с серебром(1) ступенчато с образованием трёх комплексных форм. Смещение химического равновесия при варьировании состава растворителя зависит от природы растворителя и реагентов. Исследование комплексообразования ^-металлов с аминами, карбоновыми кислотами, аминокислотами и краун-эфирами в водно-органических растворителях позволили установить ряд общих закономерностей в термодинамике реакций и сольватации реагентов [79]. Однако применительно к реакциям комплексобразования с участием тиоамидных соединений такие исследования не проводились. В этой связи исследования кислотно-основных и комплексообразующих свойств 1 -метил-2-меркаптоимидазола в водно-метанольном растворителе переменного состава позволить выявить и описать влияние среды на эти процессы.
Целью настоящей работы явилось определение устойчивости и термодинамических характеристик реакции комплексообразования серебра с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом в водно-метанольном растворителе переменного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения констант протонирования 1 -метил-2-меркапто-имидазола в водно-метанольных растворителях использовали гальванический элемент, состоящий из стеклянного и хлорсеребряного электродов. В качестве титранта использовали раствор соляной кислоты с концентрацией 0,1моль/л в водно-метанольном растворителе. Значения рН контролировали с помощью рН-метра марки РН-150МП. Температуру в ячейке поддерживали постоянной с использованием водяного термостата с точностью поддержания температуры±0,1оС. Константу протонировании 1МИ в водно-метанольных растворителях рассчитывали по методике, приведённой в работе [11].
При исследовании комплексообразования Ag(I) с 1МИ начальные концентрации AgNO3 и 1МИ составляли 1,010-4 моль/л и 1.010-2 моль/л, соответственно. Ионную силу титранта и раствора в потенциометрической ячейке поддерживали постоянной (0,1 моль/л NaClO4). В качестве индикаторного электрода использовали пластинку из металлического серебра. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Титрование раствора AgNO3 раствором 1МИ проводили в водно-метанольных растворителях, содержащих 0,10; 0,25; 0,50; мол.доли МеOH. Измерение потенциала системы Ag+/Ag при потенциометрическом титровании проводили с помощью рН-метра марки PH-150МП c погрешностью ±0,1мВ. Расчёт равновесного состава присутствующих в растворе частиц осуществлялся с помощью программы KEV [12] с учётом lgKH+ 1МИ, полученных в данной работе в изучаемых бинарных растворителях.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице 1 в качестве примера приведены экспериментальные данные рН-метрического титрования раствора 1МИ раствором HCl с концентрацией 0,1н в 0,1 мол.доли метанола.
Таблица 1
Результаты рН-метрического титрования 1 -метил-2-меркаптоимидазола и определение рКа 1-метил-2-меркаптоимидазол в растворителе ШО-МеОН состава х Меон = 0,1 мол.доли, _СщИ=0,01моль/л_
У,мл pH С1МИ, моль/л [Н1МИ+] pKa
0 6,57 0,01
0,05 4,19 0,009980 0,000200 2,5 00
0,1 3,55 0,009960 0,000398 2,170
0,15 3,48 0,009940 0,000596 2,285
0,2 3,39 0,009921 0,000794 2,329
0,25 3,27 0,009901 0,000990 2,316
0,3 3,17 0,009881 0,001186 2,305
0,35 3,07 0,009862 0,001381 2,282
0,4 2,99 0,009843 0,001575 2,270
0,45 2,94 0,009823 0,001768 2,281
0,5 2,88 0,009804 0,001961 2,278
0,55 2,81 0,009785 0,002153 2,260
0,6 2,79 0,009766 0,002344 2,289
0,65 2,75 0,009747 0,002534 2,296
0,7 2,72 0,009728 0,002724 2,310
0,75 2,68 0,009709 0,002913 2,312
0,8 2,65 0,009690 0,003101 2,323
0,85 2,62 0,009671 0,003288 2,332
0,9 2,6 0,009653 0,003475 2,350
0,95 2,57 0,009634 0,003661 2,357
1,05 2,55 0,009597 0,004031 2,410
1,1 2,53 0,009579 0,004215 2,425
1,15 2,52 0,009560 0,004398 2,450 2,34±0,04
В таблице 3 представлены значения рКа 1 -метил-2-меркаптоимидазола в воде и водно-метанолных растворителях с переменным содержанием метанола.
Таблица 2
Значения рКа 1 -метил-2-меркаптоимидазола в воде и водно-метанольных
растворителях пр ри Т = 298.15К
XEtOH, мол.д. 0 0,1 0,25 0,50
рКа 2,11 ±0,04[6] 2,34±0,04 2,42±0,15 2,59±0,08
Из таблицы видно, что при переходе от воды к водно-метанольному растворителю основные свойства 1МИ хотя и незначительно, но возрастают. Усиление основных свойств 1МИ связано с ослаблением сольватации 1МИ при переходе от воды к водно-метанольному растворителю, так как протон в этих средах значительно сольватирован [13].
Константы устойчивости 1-метил-2-меркаптоимидазолом комплексов серебра (I) были определены с использованием программы KEV[12], для чего в программу вводились равновесные концентрации исходных веществ в каждой точки титрования, реакция протонирования 1-метил-2-меркаптоимидазола и предполагаемые реакции комплексообразования между Ag+ и 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Математическая обработка результатов потенциометрического титрования по программе KEV даёт удовлетворительные результаты для образования моно, двух - и трёхзамещёного комплексов по уравнениям:
Ag+ + ШИ= ^(1МИ)] + Ag+ + 2(1МИ) = ^(1МИ)2] Ag+ +3(1МИ) = ^(1МИ>] +
В таблице 3 приведены значения общих констант устойчивости комплексов серебра (I) с 1МИ в водно-метанольном растворителе переменного состава при 7=298,15К.
Таблица 3
Общие константы устойчивости комплексов серебра (I) с 1МИ в водно-метанольном _растворителе переменного состава при 77=298,15К_
lgp1 lgp2 lgP3
XEtOH,MOЛ.Д. [Ag1Mtf]+ [Ag(1Mtfh]+ [Ag(1МИ)з]+
0.00 6,34±0,02 [6] 9,77±0,03 [6] 12,38±0,03 [6]
0.10 5,45±0,04 8,76±0,1 11,87±0,06
0.25 6,88±0,1 10,08±0,4 12,84±0,3
0.50 7,87±0,2 10,34±1,7 12,87±1,15
Из данных таблицы 3 видно, что для 1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов серебра в водно-метанольных растворителях зависимость lgpг■=f(xEюн) экстремальна с минимумом при концентрации спирта 0,10 мол.доли. Наличие экстремумов на зависимостях изменения термодинамических функций сольватации от состава водно-метанольного
растворителя при незначительном содержании метанола могут быть связаны с сольвофобными эффектами изменения структуры растворителя.
С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе сереброф-^МИ-ШО-СНэОН, были построены диаграммы их долевого распределения в зависимости от содержания неводного растворителя. На рисунке 2 приведены диаграммы распределения всех комплексных частиц, образующихся в системе серебро (I) -1МИ-ШО-СН3ОН при 298К.
1 3 5 7 9 11 -lg[L]
Рисунок. 2. Кривые распределения 1-метил- 2-меркаптоимидазольных комплексов серебра (I) в растворителе содержащем 0,10 (■) и 0,25 (-).доли метанола при 298К, где ao-[Ag]+; а1-^(1МИ)] +; а2-^(1МИ)2]+; а3 -^(1МИ)3]+
Анализ диаграмм распределения показывает, что при взаимодействии серебра (I) с 1МИ в пределах концентрации 1МИ 1,0 10-7-1,0 10-4 моль/л в основном образуется и накапливается монозамещённый комплекс. С увеличением концентрации 1МИ наблюдается переход монозамещённого комплекса в двух и, постепенно, в трёх замещённый комплекс. С возрастанием концентрации метанола в водно-спиртовом растворителе выход комплексных форм возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1977, т.1, 455 с.
2. Назаров В.В., Волковысский Л.Н., Аминджанов А.А., Божко Т.С., Бондалетова М.В., Бодрых Е.А. Трифтор-ди-(1-метил-2-меркаптоимидазол) оксорений дигидрат, проявляющий тиреостатическое действие: положительное решение о выдаче авторского свидетельства СССР по заявке № 4797226/04 (024668) от 25.06.91.
3. Логинова Н.В. Биоактивные комплексы серебра с серосодержащими производными пирокатехина-новое направление для создания препаратов комбинированной терапии смешанных инфекций. Москва: 2012, с. 3-15.
4. Sonali Saha., M.M.Malik., M.S. Qureshi. Comparative Study of Synergistic Effects of Antibiotics with Triangular Shaped Silver Nanoparticles, Synthesized Using UV-Light Irradiation, on Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa. Journal of Biomaterials and Nano-biotechnology 2014.V.5.N3.P.186-193. DOI: 10.4236/jbnb.2014.53022.
5. Nesrin Akkoyun Kayran., Melih U9er., Ali Ender Ofluoglu. Efficiency of silver-coated titanium alloy screws in the prevention of implant-associated infections. Journal of Turkish Spinal Surgery. 2021.32(2):84-90. DOI: 10.4274/jtss.galenos.2021.46855.
6. Содатдинова А.С., Абдурахмонов Б.Ф. Термодинамика комплексообразования Ag(I) c 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Вестник Таджикского национального университета. Серия естественных наук. 2020. Душанбе: №4, с.301-310.
7. Sharnin V.A., Usacheva T.R., Kuzmina I.A., Gamow G.A., Alexandriiskii V.V. Complexation in Non-Aqueous Media: A Solvation Approach to Describing the Role of a Solvent. URSS: Moscow. 2019. P. 304.
8. Мирзохонов Д.Ч., Мабаткадамзода К.С., Сафармамадов С.М. Комплексообразование кадмия(П) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом в водно-спиртовых растворах. Журнал химия и химическая технология. Известия СПбГТИ(ТУ) №44. 2018.C. 3-5.
9. Куранова Н., Кабиров Д.Н., Кашина О.В., Фам Тхи Лан., Усачева Т.Р. Термодинамика сольватации кверцетина в растворителе вода-диметилсульфоксид. Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2020 Вып.63. №10. С.23-28. DOI:106060/ivkkt.20206310.6285.
10. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Комплексообразование в неводных растворах (проблемы химии растворов). М.: Наука. 1989.256с.
11. Сафармамадов С.М., Каримова З.И., Баходуров Ю.Ф., Мабаткадамзода К.С. Комплексообразование серебра(1) с 2-меркаптобензимидазолом в водно-этанольных растворах. Журн. физич. Химии.2020, т. 94, №6, с. 844-849.
12. Mehkov A.N Gamov G.A. KEV: a free software for calculating the equilibrium composition and determining the equilibrium constant using UV-Vis and potentiometric data. Talanta: 2019, V198, р.200.
13. Kalidas C., Glenn Hefter., Yizhak Marcus. Gibbs Energies of Transfer of Cations from Water to Mixed Aqueous Organic. Chemical Reviews, 2000, V. 100, №3, с. 830-859.
