CC BY
14I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49.538.214
Dilovar Ch. Mirzokhonov1, Kimyo S. Mabatkadamzoda2, Safarmamad M. Safarmamadov3
COMPLEX FORMATION OF CADMIUM (II) WITH 1-METHYL-2-MERCAPTOIMI-DASEZOLE IN WATER-ALCOHOL SOLUTIONS
Tajik National University, Rudaki Ave., 17, Dushanbe 734025, Tajikistan. e-mail: dilovarmirzohonov@mail.ru
The process of complexation of cadmium(II) with 1-methyl-2-mercaptoimidazole (1-M-2-MI) in water-methanol and wa-ter-ethanol solutions of variable composition at 298K was studied by potentiometric titration. It was shown that as the concentration of the non-aqueous component in the solution increased, the potential of the cadmium electrode naturally increased. It was found that a stepwise complexation proceeded in the solution with the formation of four complex particles. The stability constants were determined for each complex form. It was found that the stability of 1-methyl-2-mercaptoimidazole complexes increased with increasing content of the non-aqueous component in the solution
Key words: complexation, cadmium (II), 1-methyl-2-mercaptoimidazole, solvation, resolvation.
Введение
Комплексообразование в смешанных, в том числе водно-органических растворах, закономерности влияния неводного компонента на состав и устойчивость комплексов в растворе является важной задачей, не только координационной химии, но и химической науки в целом. Влияние растворителя на химическое равновесие, кинетику реакции определяется изменением сольватации реагентов и переходного состояния. Решение проблемы подбора растворителей связанно с развитием теории сольватации атомно-молекулярных частиц, в том числе находящихся в нестабильном состоянии. Наиболее интересным является изучение влияния смешанных растворителей, позволяющие проследить смещение равновесия и изменение скоростей реакции при переходе от растворителя к растворителю [1]. Авторами работы [2] изучено комплексообразова-
Д.Ч. Мирзохонов1, К.С. Мабаткадамзода2, С.М. Сафармамадов3
КОМПЛЕКСООБРАЗОНИЕ КАДМИЯ(П) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ
Таджикский национальный университет, пр. Рудаки, 17, Душанбе 734025, Таджикистан. e-mail: dilovarmirzohonov@mail.ru
Методом потенциометрического титрования изучен процесс комплексообразования кадмия(П) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом (1-М-2-МИ) в водно-метанольных и водно-этанольных растворах переменного состава при 298К. Показано, что при увеличении концентрации неводного компонента в растворе значения потенциала кадмиевого электрода закономерно возрастает. Установлено, что в растворе протекает ступенчатое комплексообразование с образованием четырёх комплексных частиц. Для каждой комплексной формы найдены значения констант устойчивости. Выявлено, что с увеличением содержания неводного компонента в растворе устойчивость 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов увеличиваются.
Ключевые слова: комплексообразование, кадмий (II), 1-метил-2-меркаптоимидазол, сольватация, пересольватация.
ние нитрата серебра с гетероциклическими амминами. Показана взаимосвязь между содержанием в растворе этанола на устойчивость комплексов серебра(1) с имида-золом, 3-аминопиридином, никотинамидом, 5-бром-2-аминопиридином и хинолином в водно-этанольных растворах. Установлено, что устойчивость комплексов серебра® с имидазолом и 3-аминопиридином растет с увеличением концентрации этанола в растворе, а устойчивость комплексов серебра(1) с остальными аминами проходит через минимум. В работах [3, 4] приведены данные о ком-плексообразовании серебра и нитрата кадмия с моноэта-ноламином и гексаметилентетрамином в водных, водно-этанольных, водно-пропанольных и водно-ацетоновых растворах. Определен состав и константы устойчивости образующихся комплексов. Показано, что при увеличении концентрации неводного компонента в растворе
1. Мирзохонов Диловар Чупонович, аспирант 3-го курса, каф. неорганической химии, e-mail: dilovarmirzohonov@mail.ru Dilovar Ch. Mirzokhonov, post-graduate student of the 3rd year, Department of Inorganic Chemistry
2. Мабаткадамзода Киме Сабзкадамовна - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии, e-mail: kimyo84 @ mail.ru Kimyo S. Mabatkadamzoda, Ph.D (Chem.), associate professor, Department of Inorganic Chemistry
3. Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич, д-р хим. наук, профессор, проректор по науке e-mail: sash65@ mail.ru. Safarmamad M. Safarmamadov, Dr Sci. (Chem.), professor, vice-rector for science
Дата поступления - 8 декабря 2017 года
устойчивость комплексов возрастает. Авторами работы [5] осуществлен синтез комплексов Cd(II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и изучены физико-химические свойства полученных соединений. Анализ литературных источников показал, что на сегодняшний день исследования, посвященные комплексообразованию Cd(II) с органическими аминами в водно-органических растворах переменного состава ограничены, а сведения о процессе комплексообразования Cd(II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в смешанных растворителях вовсе отсутствуют.
Целью настоящей работы явилось изучение комплексообразования кадмия(П) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в водно-метанольных и водно-этанольных растворах, установление влияния концентрации неводного компонента в водно-органическом растворе на устойчивость образующихся комплексов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений использовали 1-метил-2-меркаптоимидазол (1-М-2-МИ) и CdCl2-2H2O марки «ч.д.а». Ионную силу создавали с использованием дважды перекристаллизованного NaClO4. Индикаторным электродом служил ионселективный кадмиевый электрод, а электродом сравнения хлорсеребряный. Процесс ком-плексообразования исследовали в водно-метанольных и водно-этанольных растворах переменного состава 15, 35, 55, 75 и 96 об.% спирта при 298К и ионной силе раствора 0,1 моль/л. Титрантом являлся водно-метанольный и вод-но-этанольный раствор 1-метил-2-меркаптоимидазола. Потенциал системы при потенциометрическом титровании измеряли с помощью прибора марки pH - Meter 150МП с погрешностью ± 0,1мВ. Равновесное значение потенциала на индикаторном электроде устанавливалось в течение 10-15 мин. Температуру в ячейке поддерживали постоянной при помощи водяного термостата. Погрешность в измерении температуры составила ±0,3 °С.
Все расчеты по определению равновесной концентрации [Cd2+], а также определению и уточнению констант устойчивости проводили с использованием компьютерных программ Excel, Delphi. Для определения равновесной концентрации кадмия(П) по данным потенциомет-рического титрования использовали уравнения:
lg [ Cd2
= C
Cd ■
,2+ '
AE
L9851Q-4 • T/n
О
F =
C
-[Cd 2+]
[4{Cd 2+J
Результаты и их обсуждение
В работе [7] нами была потенциометрически найдена константа ионизация 1- метил-2-меркап-тоимидазола, которая оказалась равной 11,45 лог. ед. Установлено, что в области pH = 0,5-4,5 в растворе доминирует 1- метил-2-меркаптоимидазольный ион (HL+). При pH = 5,0 - 10,0 в растворе доминирует нейтральная молекула (L), а при pH > 10,0 - 1-метил-2-меркаптоимидазолат ион (L-). Показано, что в водном растворе при рН = 6 Cd(Il) с 1-М-2-МИ реагирует ступенчато с образованием четырех комплексных форм, причем в реакции комплексообразования участвуют нейтральные молекулы 1-М-2-МИ. Найдены общие константы устойчивости образующихся комплексов и показано, что с возрастанием температуры устойчивость комплексов уменьшается.
В продолжение наших исследований в настоящей работе приводятся результаты исследования процесса комплексообразования Cd(II) с 1-М-2-МИ в водно-метанольных и водно-этанольных растворах с разным содержанием органического компонента. В таблице 1 приведены экспериментальные данные изменения потенциала системы Cd/Cd2+ в растворах с разным содержанием метанола и этанола.
Таблица 1. Изменение потенциала системы Cd/Cd2 в растворах
Метанол, об.% Этанол, об.%
E, mV E, mV
15 35 55 75 96 15 35 55 75 96
-143,9 -139,1 -133,2 -123,2 -108,3 144,1 -141,3 -127,2 -113,2 ,2 т-Ч 8
(1)
где: [С^+] - равновесная концентрация ионов кадмия в каждой точке титрования; АЕ = Е1 - Е2; Е1 - начальный потенциал системы; Е2 - потенциал системы в каждой точке титрования; Са2+ - концентрация кадмия в каждой точке титрования с учетом разбавления; п-заряд С^П).
Равновесную концентрацию 1-М-2-МИ, т.е. [Ц рассчитывали по уравнению Ледена [6]:
И= Ч2+"С2+]) (2)
где: С|_- начальная концентрация 1-М-2-МИ в каждой точке титрования с учетом разбавления; V - среднее число ли-гандов, присоединённых ионом С^+; С 2+ - концентрация ионов кадмия в каждой точке титрования с учетом разбавления; [С^+] - равновесная концентрация ионов кадмия в каждой точке титрования. Функцию Р0 рассчитывали по уравнению:
Из данных таблицы 1 следует, что при увеличении содержания органического компонента в растворе значение потенциала системы закономерно увеличивается. Этот экспериментальный факт можно объяснить тем, что с увеличением концентрации спирта в воде происходит пересольватация ионов С^+, то есть последовательная замена в ближайшем окружении иона С^+ молекул воды на молекулы спирта
В таблице 2 в качестве примера приведены данные потенциометрического титрования кадмия(11) 1-метил-2-меркаптоимидазолом при 298К в растворе, содержащем 15 % этанола.
Для определения характера комплексообразования С^П) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом по данным потенциометрического титрования строили график зависимости АЕ от -1д[Ц (рисунок 1) и находили количество частиц, образующихся в системе СЭДП) - 1-метил-2-меркаптоимидазол-Р1 при 298К, где Р1- С2Н5ОН.
-ig[L]
Рисунок 1. Зависимость АЕ от -1д^] для 1-метил-2- меркаптоими-дазольных комплексов кадмия(11) при разных концентрациях этанола.
Таблица 2. Данные по определению равновесной концентрации кадмия(11), 1-метил-2-меркаптоимидазола при содержании в растворе 15 % этанола при 298 К,
3 = 0,1 моль/л
Е, тУ АЕ, тУ С -ю2 моль/л СоГ104 моль/л [С<^107 моль/л [Ц-104 моль/л
-144,1 - - - - -
-145,1 0,97 0,04 9,96 9235,31 1,08
-146,3 2,15 0,12 9,88 8357,69 5,76
-148,9 4,79 0,23 9,77 6724,45 11,27
-150,3 6,22 0,35 9,65 5945,94 19,92
-155,8 11,66 0,53 9,47 3818,42 30,42
-165,5 21,44 0,71 9,29 1749,38 40,45
-176,4 32,33 0,88 9,12 735,33 54,04
-186,2 42,13 1,04 8,96 336,59 69,445
-193,6 49,51 1,20 8,80 186,09 85,25
-195,1 51,00 1,35 8,65 162,83 100,99
-209,4 65,27 1,55 8,45 52,31 121,83
-211,3 67,21 1,75 8,25 43,93 142,09
-217,3 73,15 2,01 7,99 26,78 169,44
-220,1 76,00 2,26 7,74 20,78 195,13
-225,0 80,88 2,49 7,51 13,78 219,27
-236,2 92,05 2,71 7,29 5,60 242,00
-237,2 93,08 2,92 7,08 5,03 263,48
-241,2 97,09 3,21 6,79 3,53 293,49
-243,2 99,07 3,47 6,53 2,91 321,16
-253,3 109,22 3,80 6,20 1,25 354,84
-259,5 115,40 4,09 5,91 0,74 385,35
-261,2 117,06 4,36 5,64 0,62 413,09
-266,2 122,08 4,71 5,29 0,39 450,32
-269,5 125,43 5,03 4,97 0,28 483,10
-272,1 127,97 5,48 4,52 0,21 529,84
-276,1 132,04 6,17 3,83 0,13 601,84
-281,1 136,95 6,68 3,32 0,08 654,71
Форма кривых зависимости АЕ от -1дЩ свидетельствует о том, что Cd(H) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в водно-спиртовых растворах реагирует ступенчато. Углы наклона зависимости дЕ от -1д[1] при избытке 1-метил-2-меркаптоимидазола в растворе с разным содержанием этанола были равны 0,112; 0,115; 0,112; 0,120 и 0,115 В'моль-л-1, что соответствует присоединению четырех молекул 1-М-2-МИ к кадмию(Н) с образованием комплексной частицы [CdL4]2+. При этом природа неводного растворителя и её содержание в растворе не влияет на количество частиц. Другими словами, Cd(H) с 1-М-2-МИ как в воде, так и водно-спиртовых растворах образует четыре комплексных частицы. Общие константы устойчивости комплексов из данных потенциометрическо-го титрования находили методом Ледена (таблица 3 а,б).
Данные таблицы 3 (а,б) показывают, что по мере добавления к воде органического растворителя устойчивость комплексов С^П) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом возрастает. Так, устойчивость монозамешенного комплекса при переходе от воды к 35 % -ному этанолу увеличивается в 1,18 раза, а к 75%-ному этанолу в 1,31 раза. На устойчивость комплексов оказывает влияние и природа растворителя. Для воды устойчивость монозамешенного комплекса составляет 2,9 лог. ед., для 96 % -ного метилового спирта 3,51 лог.ед. и этилового спирта 4,18 лог. ед. соответственно. Проведенные исследования показали, что увеличение устойчивости комплексов, скорее всего, связано с пересольватацией ионов кадмия в растворе.
Таблица 3. Общие константы/ устойчивости 1-метил-2-меркаптоимидазольны1х комплексов кадмия(11) при 298К в воде [7] и _водно-спиртовых растворах
а)
Общие константы устойчивости Концентрация этанола, об. %
0 15 35 55 75 96
№ 2,9±0,05 3,17±0,02 3,42±0,16 3,59±0,04 3,80±0,09 4,18±0,10
|дв2 5,21±0,03 5,49±0,02 5,77±0,03 5,89±0,08 6,19±0,02 6,53±0,10
1чЗэ 7,16±0,05 7,49±0,02 7,65±0,02 7,89±0,02 8,00±0,01 8,82±0,06
№ 8,89±0,1 8,91±0,06 8,98±0,09 9,16±0,13 9,48±0,04 10,9±0,13
б)
Общие константы устойчивости Концентрация метанола, об. %
0 15 35 55 75 96
|др1 2,9±0,05 2,70±0,13 2,87±0,02 3,13±0,11 3,32±0,08 3,51±0,09
|др2 5,21±0,03 5,17±0,04 5,24±0,09 5,27±0,03 5,69±0,03 5,77±0,06
|дЗэ 7,16±0,05 7,21±0,05 7,29±0,06 7,35±0,04 7,83±0,06 7,85±0,03
№ 8,89±0,1 8,94±0,05 9,12±0,13 9,13±0,08 9,32±0,13 9,43±0,14
Для подтверждения правильности протекания процесса комплексообразования и численных значений констант устойчивости нами были рассчитаны значения АЕтеор. из уравнения
АЕ =2,3 ЯТ / гР 1в(1+Р! [¿]+Р2 [Ь]2 +Рз [Ь]3 +Р4 [Ь]4)
1 ' (4)
с использованием экспериментально найденных общих констант и сопоставлены с АЕэкс. На рисунке 2 приведены зависимости АЕтеор. и АЕэксп. от -1д[1] для комплексов кад-мия(11) с 1-М-2-МИ при 298К в растворе, содержащем 15 % этанола.
Из рисунка 2 видно, что расчетные и экспериментально найденные величины ДЕ дают удовлетворительное совпадение. При этом различие в величинах АЕтеор. и АЕэксп. составляет 1-1,5 мВ.
Рисунок 2. Зависимость ДЕ от -1д[1] для комплексов кадмия(11) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в растворе, содержащем 15 % этанола.
Выводы
Методом потенциометрического титрования изучен процесс комплексообразования кадмия(11) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в водно-метанольных и водно-этанольных растворах переменного состава. Найдено количество частиц и рассчитаны общие константы устойчивости 1-метил-2-меркаптоимидазолных комплексов кад-мия(11). Увеличение концентрации спирта в растворе приводит к возрастанию значения потенциала кадмиевого электрода, что связано с пересольватацией ионов Cd2+, то есть последовательной заменой в ближайшем окружении иона Cd2+ молекул воды на молекулы спирта. Установлено, что устойчивость комплексов кадмия(11) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом увеличивается с содержанием метанола и этанола в растворе. Показано, что на устойчивость комплексов оказывает влияние и природа растворителя.
Литература
1. Крестов Г.А. Афанасьев В.Н., Агафонов А.В., Гольдштейн И.П. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука, 1989.-256 с.
2. Буду Г.В., Тхоряк А.П. Комплексообразование серебра с некоторыми гетероциклическими аминами в водно-этанольных растворах // Журн. неорг. химии. 1980. Т. 25. № 4. С. 1006-1008.
3. Буду Г.В., Назарова Л.В., Тхоряк А.П. Комплек-сообразование серебра и кадмия с гексаметилентетрами-ном в водных и водно-органических растворах // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. № 11. С. 2094-2097.
4. Мигаль П.К., Серова Г.Ф. Комплексообразова-ние кадмия с моноэтаноламином в водно-метанольных и метанольном растворах // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. № 11. 2513-2516 с.
5. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Мабат-кадамова К.С. Комплексные соединения кадмия(Н) с 1-
метил-2-меркаптоимидазолом // Доклады АН Республики Таджикистан. 2010. Т. 53. № 1. С. 40-44.
6. Хартли Ф, Бергес К,, Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 365 с.
7. МирзохоновД.Ч, Мабаткадамова. К.С., Сафармамадов С.М. Комплексообразование кадмия(11) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в интервале 283-323К // Вестн. Таджикского национального у-та. 2016. С. 138-143.
References
1. Krestov G.A. Afanasyev V.N.. Agafonov A.V.. Goldshteyn I.P. Kompleksoobrazovaniye v nevodnykh rastvo-rakh. M.: Nauka. 1989.-256 s.
2. Budu G.V.. Tkhoryak A.P. Kompleksoobrazovaniye serebra s nekotorymi geterotsiklicheskimi aminami v vodno-etanolnykh rastvorakh // Zhurn. neorg. khimii. 1980. T. 25. № 4. S. 1006-1008.
3. Budu G.V.. Nazarova L. V.. Tkhoryak A.P. Kompleksoobrazovaniye serebra i kadmiya s geksametilen-tetraminom v vodnykh i vodno-organicheskikh rastvorakh // Zhurn. neorgan. khimii. 1975. T. 20. № 11. S. 2094-2097.
4. Migal P.K.. Serova G.F. Kompleksoobrazovaniye kadmiya s monoetanolaminom v vodno-metanolnykh i metanolnom rastvorakh // Zhurn. neorgan. khimii. 1965. T. 10. № 11. 2513-2516 s.
5. Amindzhanov A.A.. Safarmamadov S.M.. Mabat-kadamova K.S. Kompleksnyye soyedineniya kadmiya(II) ?s 1-metil-2-merkaptoimidazolom // Doklady AN Respubliki Ta-dzhikistan. 2010. T. 53. № 1. S. 40-44.
6. Khartii F.. Berges K.. Okok R. Ravnovesiya v rastvorakh. M.: Mir. 1983. 365 s.
7. Mirzokhonov D.Ch.. Mabatkadamova. K.S.. Safarmamadov S.M. Kompleksoobrazovaniye kadmiya(II) s 1-metil-2-merkaptoimidazolom v intervale 283-323K // Vestn. Tadzhikskogo natsionalnogo u-ta. 2016. S. 138
