CC BY
172
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №7_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2 +548.736)
А.С.Содатдинова, К.С.Мабаткадамова, С.М.Сафармамадов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА С ^'-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНОЙ
ПРИ 288...328 К
Таджикский национальный университет
Потенциометрическим методом изучен процесс комплексообразования серебра (I) с N,N-этилентиомочевиной при температурах 288...328 К. Установлено, что серебро (I) с N,N-этилентиомочевиной образует три комплексные формы. Показано, что с возрастанием температуры константа устойчивости первой комплексной частицы уменьшается, а устойчивость второй и третьей комплексных частиц с повышением температуры изменяется незначительно.
Ключевые слова: серебро — N,N-этилентиомочевина — комплексообразование — устойчивость.
В работе [1] приведены данные по разработке методов синтеза замещённых тиомочеви-ны, тиоамидов и тиоксамидов с последующим использованием их в качестве лигандов для получения ряда хелатных соединений Со (II). Рассмотрены вопросы тион-тиольных таутомерных превращений, а также цис- и транс-конформаций. Авторы [2] выделили в твёрдом состоянии комплексное соединение состава Ni(HL)2, где HL-депротонированная N,N-дифенилтиомочевина. В [3] разработаны методики синтеза двух- и четырёхзамещённых оксо-хлоридных комплексов рения (V) с тиомочевиной и N,N-этилентиомочевиной. Показано, что N,N-этилентиомочевина координируется к рению (V) монодентатно посредством атома серы. В работе [4] потенциометрически исследован процесс комлексообразования рения (V) с N,N-этилентиомочевиной в широком диапазоне концентрации галогеноводородных кислот. При этом установлено, что N,N-этилентиомочевина с рением (V) реагируют ступенчато и обратимо. Определены ступенчатые константы устойчивости образующихся в растворе комплексов и рассчитаны термодинамические функции их образования. В работе [5] полярографически определена константа нестойкости комплекса одновалентной меди c N,N-этилентиомочевиной состава [Си(ЭТМ)4]+. Авторами [6] исследован процесс комплексообразования ртути (II) и серебра (I) c N,N-этилентиомочевиной потенциометрическим методом при ионной силе 0.8 моль/л NaNO3. Методом Яцимирского рассчитаны общие константы нестойкости образующихся в растворе комплексов при 298 К. Показано, что с увеличением количества координированных молекул N,N-этилентиомочевины значения констант устойчивости комплексов уменьшаются. В [7] исследован процесс комплексообразования серебра (I) c N,N-этилентиомочевиной при различных ионных силах, найдены термодинамические константы устойчивости образующихся в растворе комплексов. Установлено, что изменение ионной силы раствора существенно не влияет на устойчи-
Адрес для корреспонденции: Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич, Содатдинова Анджуман Садриди-новна, Мабаткадамова Кимьё Сабзкадамовна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
вость образующихся в растворе комплексов. В литературе отсутствуют сведения о влиянии температуры на процесс комплексообразования серебра (I) c NN -этилентиомочевиной.
Настоящая работа посвящена изучению процесса комплексообразования серебра (I) с NN -этилентиомочевиной при различных температурах.
Экспериментальная часть
Нитрат серебра получали по методике, описанной в [7]. NN -этилентиомочевину синтезировали согласно [8]. В качестве индикаторного электрода использовали пластинку из серебра, а электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Процесс комплексообразования исследовали в водных растворах с ионной силой 1 моль/л, создаваемой NaCЮ4. Потенциал системы при потенцио-метрическом титровании измеряли с помощью компаратора напряжения Р-3003 с точностью ±0.1мВ. Равновесное значение потенциала на индикаторном электроде устанавливалась в течение 10-15 мин. Температуру в ячейке поддерживали постоянной при помощи водяного термостата (±0.5°С). Равновесную концентрацию иона серебра определяли по уравнению:
где [Ag ] - равновесная концентрация ионов серебра в каждой точке титрования; ДЕ= Е1- E2; E1 -начальный потенциал системы; Е2 - потенциал системы в каждой точке титрования; С^+- аналитическая концентрация серебра; Унач- начальный объём системы; Уобщ- объём системы в каждой точке титрования. Равновесную концентрацию лиганда рассчитывали по уравнению:
где: Сь - аналитическая концентрация лиганда; п - координационное число серебра; 0^+ - аналитическая концентрация серебра; [Ag+] - равновесная концентрация ионов серебра в каждой точке титрования.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 в качестве примера представлены данные потенциометрических измерений в системе Ag+- NN-этилентиомочевина - H2O, при 288 К и ионной силе раствора 1 моль/л. Видно, что с увеличением концентрации NN -этилентиомочевины потенциал индикаторного электрода уменьшается, что свидетельствует о комплексообразовании серебра с N,N-этилентиомочевиной.
Таблица 1
Данные по определению равновесной концентрации ионов серебра (I), NN -этилентиомочевины и функции Ледена при 288 К; С^7.5- 10-3моль/л; 0^+=7.5^ 10-5моль/л
Е, мВ еь х103, моль/л ^]х1010, моль/л Щ х103, моль/л № №
278
238 0.11364 149800 - - - -
194.8 0.22388 26300 0.660 6.62 - -
145.5 0.33088 3611 0.106 6.29 - -
129.2 0.43478 1873 0.210 6.28 - -
115 0.53571 1057 0.310 6.36 - -
104.3 0.63380 687.2 0.408 6.43 - -
Е, мВ Сь х103, моль/л ^]х1010, моль/л [Ц х103, моль/л 1ёР(0) № №
93.5 0.72917 444.8 0.504 6.52 - -
86.6 0.082192 336.8 0.596 6.57 8.76 -
78.8 0.091216 246.0 0.687 6.65 9.18 -
72.7 1.00000 192.4 0.774 6.80 9.45 -
68.6 1.08553 163.1 0.860 6.73 9.36 10.00
57.6 1.26623 104.7 1.041 6.84 9.53 10.05
49.9 1.42405 76.83 1.198 6.91 9.60 11.17
43 1.57407 58.18 1.348 6.98 9.66 11.25
38.3 1.71687 48.15 1.491 7.02 9.68 11.23
36.4 1.85294 44.60 1.627 7,01 9.63 11.11
33.8 1.98276 40.17 1,757 7.03 9.61 11.04
25.8 2.44382 29.10 2.218 7.07 9.57 11.84
18.5 2.76316 21.69 2,537 7.13 9.61 11.86
11.7 3.04455 16.49 2.819 7.21 9.66 11.92
6.9 3.29439 13.59 3.069 7.25 9.54 11.93
3.2 3.51770 11.71 3.292 7.29 9.58 11.95
-1.1 3.90756 9.85 3.682 7.32 9.60 11.97
Для установления характера комплексообразования серебра (I) с NN -этилентиомочевиной строили зависимости АЕ от -lgCL (рис.1). Эта зависимость для комплексов серебра (I) с NN этилентиомочевиной не линейна [9], что свидетельствует о ступенчатом характере комплексообразования.
ДЕ
Ог4
о,з -
0,3 -
о,2 -
0,2 -
ОД "
Ог1 -
ОгО--
1гОО
Рис.1. Зависимость АЕ от для ^^этилентиомочевинных комплексов серебра(1) при 288 К
и ионной силе раствора, равной 1 моль/л.
Максимальное число координированных лигандов, присоединённых к иону серебра, определяли по тангенсу угла наклона зависимости ^САё+ / [Ag+] =:Р(-^Сь).
О -I_I_|_I_I_I_|_|_
1 1.5 2 2.5 з 3.3 4 4.5 -1§[Ь]
Рис. 2. Зависимость / от -lgCL для М,М'-этилентиомочевинных комплексов серебра (I) при 273 К (1), 288 К (2), 298 К (3), 308 К (4), 318 К( 5) и ионной силе раствора, равной 1моль/л.
По данным этих зависимостей находили значение углового коэффициента, который оказался равным трём, что свидетельствует о присоединении трёх молекул NN -этилентиомочевины к иону серебра. Логарифмы общей константы устойчивости, определённые из зависимостей / [Ag+] от
-^С при температурах 288...328 К, соответственно были следующими: 11.39; 10.71; 10.62; 9.56; 9.51.
Так как предварительно нами из зависимости / [Ag+]=f(-1gCL) было определенно коор-
динационное число серебра при комплексообразовании, для определения общих ступенчатых констант образования NN -этилентиомочевинных комплексов нами был использован метод Ледена [10]. На рис. 3 в качестве примера приводится зависимость от [Щ при 288 К. Константу устойчивости монозамещённого комплекса при температуре 288 К и ионной силе раствора, равной 1моль/л, определяли графически, путём экстраполяции прямой линии зависимости lgF0=f[L] к оси ординат.
8 _
5 -4 -3 _
2 _
1 -|-1-1-1-
0.00 0.002 0.004 0.006
Рис. 3. Зависимость от [Ц для определения р1 в системе Ag+- М,М-этилентиомочевина - Н20 при 288 К и
ионной силе раствора 1 моль/л.
Определённая таким способом константа устойчивости оказалась равной 3.38-106. Для определения общей константы устойчивости р2 сначала рассчитывали функцию в каждой точке титрования и строили график зависимости ^Б] от [Щ (рис. 2).
Рис. 4. Зависимость ^р1 от [Ь] для определения в2 в системе Ag+ -^^этилентиомочевина - Н20 при 288 К и
ионной силе раствора 1 моль/л.
Определённая графическим способом общая константа устойчивости (Р2) из зависимости ^р1=АЪ] оказалась равной 2.18-109. Таким же способом определяли вэ, которая при ионной силе раствора 1моль/л оказалась равной 4.36-1011. Поступая аналогичным образом, нами были определены общие константы устойчивости NN -этилентиомочевинных комплексов Ag(I) и при других температурах (табл.2).
Таблица 2
Значение общих констант устойчивости NN -этилентиомочевиных комплексов Ag(I) при 288... 328К и
ионной силе 1.0 моль/л
Т,К 288 298 308 318 328
в! 3.38106 7.58105 7.07-105 2.88105 1.17105
в2 2.18109 4.89108 4.62108 2.23^108 8.12107
вз 4.361011 2.23-1011 2.181011 6.601010 4.36^1010
Из данных таблицы видно, что с увеличением температуры наблюдается уменьшение общих констант устойчивости всех комплексных форм. Однако на ступенчатые константы температура влияет по-разному. Если для первой комплексной частицы с возрастанием температуры наблюдается уменьшение константы устойчивости, то для второй и третьей комплексных частиц изменение температуры не приводит к заметному их изменению. Одним из наиболее распространённых методов оценки термодинамических функций процесса комплексообразова-ния считается метод температурного коэффициента. Нами с использованием этого метода были рассчитаны термодинамические функции процесса комплексообразования монозамещенного комплекса (рис.5).
1аК:
В.О -7.0 -6.0 -5.0 -4,0 -3.0 -2,0 -1 .0 -
0,003 0,0032 0,0034 0,0036 1'Т
Рис. 5. Зависимость ^К от 1/Т для [AgL(H2O)з]+ при ионной силе раствора 1 моль/л.
Как видно из рис.5, зависимость lgK от 1/Т для монозамещённого комплекса в интервале 288-328 К линейна. Определённые методом температурного коэффициента термодинамические функции процесса образования для комплекса [AgL(H2O)3]+ оказались следующими: АН =-62.03; S=-65.15; AG=-42.62. Для двух- и трёхзамещённого комплексов рассчитать термодинамические функции их образования методом температурного коэффициента оказалось затруднительным в связи с незначительным изменением величин констант устойчивости с изменением температуры.
Поступило 10.06.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильина И.Г. и др. Материалы XXI междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. -Киев, 2003, 226 с.
2. Дорохов В.А., Болдырева О.Г. - Тез. докл. VI Всесоюзн. совещания по химии неводных растворов неорганических комплексных соединений. - М., 1987, с. 16-17.
3. Котегов К. В., Фадеева Н. В., Кукушкин Ю.Н. - Журн. общей химии, 1973, т. 43, вып. 5, с. 1182-1184.
4. Гозиев Э.Дж. N,N-этилентиомочевинные комплексы рения (V) и некоторые аспекты их применения: Автореф. дисс... к.х.н. - Душанбе, 2007, 22 с.
5. Th. J. Lane, J.V. Ouaglino, E. Berlin - Anal. Chem., вып. 29, 1957, 481с.
6. Усатенко Ю.И., Климкович Е. А., Чеботарева Л. В. - Журн. Укр. хим. 1964, вып 9, 979 с.
7. Содатдинова А.С., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С., Аминджанов А.А. - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2012, №2 (149), с.41-50.
8. Карякин Ю. В. - Чистые химические вещества. - М., 1974, 209 с.
9. Синтез гетероциклических соединений. Ереван, 1969, вып. VIII, 66 с.
10. Новаковский М. С. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. - Харьковский университет, 1972, 217 с.
11. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. - Равновесия в растворах. - М.: Мир, 1983, 365 с.
А.С.Содатдинова, К.С. Мабаткадамова, С.М.Сафармамадов, А.О.Аминчонов КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ НУЦРА БО ^'-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНА
ДАР ^АРОРАТ^ОИ 288...328 К
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо усули потенсиометрй раванди комплексх,осилкунии нукра бо N,N'-этилентиомочевина дар х,ароратх,ои аз 288.. .328 К омухта шудааст. Муайян карда шуд, ки нукра бо ^^-этилентиомочевина се заррачаи комплексй х,осил мекунад. Бо зиёдшавии хдрорат соби-таи устувории пайвастх,ои комплексй кам мешавад.
Калима^ои калиди: нуцра - Ы,Ы'-этилентиомочевиш - комплексуосилкунй - устуворй
A.S.Sodatdinova, K.S.Mabatkadamova, S.M.Safarmamadov, A.A.Aminjanov CONNECTING COMPLEXES AG WITH N,N-ETHILENTHIOUREA AT TEMPERATURES 288-328 K
Tajik National University A potentiometer method is study the process complexes generation of silver (I) with N,N-ethilenthiourea at temperatures 288...328 K. It is set that in an interval 288...328 K silver (I) with N,N-ethilenthiourea generation three complex forms. It is shown that with the increase of temperature diminish general constants of stability all appearing solutions of complex forms. Key words: silver - N,N-ethilenthiourea - complex generation - stability
