CC BY
76
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №6_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49.538.214
О.А.Азизкулова, У.М.Джурабеков КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ-5 ПРИ ИОННОЙ СИЛЕ 0.01 МОЛЬ/Л
Таджикский национальный университет
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан АЛ.Аминджановым 25.05.2012 г.)
Потенциометрическом методом изучен процесс комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 при ионной силе 0.01 моль/л NaNO3. Определены значения ступенчатых констант образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) в интервале температур 273... 338 К. Оценены величины термодинамических функций процесса комплесообразования в системе CuCl2 -1.2.4-триазолтиол-5-Н2О.
Ключевые слова: комплесообразование - потенциометрический метод - окислительно-восстановительный электрод - 1,2,4-триазолтиол-5 - константа образования.
Медь относится к биометаллам и входит в состав некоторых энзимов и металлоферментов, необходимых для нормального протекания биохимических процессов в живом организме. Известно, что соли меди (II) входят в состав поливитаминных и лекарственных препаратов, которые применяются при лечении болезней печени и других органов [1].
1,2,4-триазол и его производные находят практическое применение в медицине, промышленности, сельском хозяйстве и фотографии [2,3].
В этой связи синтез и исследование процесса комплексообразования меди (II) с органическими лигандами, такими как 1,2,4-триазолтиол-5, проявляющими биологическую активность, является актуальной задачей.
Благодаря наличию трёх атомов азота в гетероцикле они активно участвуют в реакциях комплесообразования с различными металлами. В [4,5] представлены данные по исследованию комплесообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3 (5) и некоторыми его производными в среде 6 моль/л HCl. Показано, что введение метильной группы в положение 3 молекулы 1,2,4-триазолтиола-5 приводит к увеличию ступенчатых констант устойчивости комплексов рения (V). Так, в работе [5] было доказано, что координация молекулы 1,2,4-триазолтиола-3 (5) к рению (V) осуществляется посредством атома серы тионной группы.
Нами синтезированы и исследованы физико-химические свойства целого ряда координационных соединений меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 в нейтральной среде [6,7].
Целью настоящей работы явилось исследование процесса окисления 1,2,4-триазолтиола-5 и комплесообразования меди (II) с этим лигандом в интервале температур 273.. .388 К при ионной силе
0.01 мол/л NaNO3.
Адрес для корреспонденции: Джурабеков Убайдулло Махмадсафиевич. 734025, Республика Таджикистан, г Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. Е-mail: ubaid011002@ mail.ru
Экспериментальная часть
В качестве исходного соединения были использованы дважды перекристаллизованный
СиС12'2Н20, 1.2.4-триазолтиол-5 и NN03. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003 в соответствии с методикой [4]. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 1,2,4-триазолтиола-5 создавали окислением части исходного 1,2,4-триазолтиола-5 раствором 0.1 н J2 в нейтральной среде. Перемешивание реакционной системы осуществляли газообразным азотом, очищенным от кислорода.
Для определения констант образования комплексов в окислительно-восстановительной системе, состоящей из 1,2,4-триазолтиола-5 и его окисленной формы, титровали раствором СиС12 при ионной силе 0.01 моль/л NN03. Равновесную концентрацию 1,2,4-триазолтиола-5 рассчитывали по формуле:
ё[ ] 1.983 -10 • Т ё £ 2 Уобщ '
где: Еисх - исходный равновесный потенциал системы в отсутствие меди (II); Е^ - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Сь -исходная аналитическая концентрация лиганда; Т -температура проведения опыта.
Функцию образование Бьеррума (п) определяли по формуле;
_ = .
С
ССи (II)
Величины ступенчатых констант образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди оценивали по уравнению К- =^^ при п = 0.5, 1.5, 2.5, 3.5.
Результаты и обсуждение
Исследования показали, что процесс комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 при ионной силе протекает ступенчато. Установление факта обратимости процесса окисления 1,2,4-триазолтиола-5 до соответствующего дисульфида позволило исследовать потенциометрическим методом процесс комплексообразования меди (II) с этим соединением при ионной силе 0.01 моль/л
Установлено, что в нейтральной среде при добавлении раствора СиС12 к раствору 1,2,4-триазолтиола-5 происходит последовательное изменение цвета раствора от зелёного к синему. Добавление к синему раствору 1,2,4-триазолтиола-5 приводит к обратному изменению цвета раствора. Этот факт является подтверждением ступенчатости процесса комплексообразования и указывает на обратимость процесса комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5. При титровании системы, состоящей из 1,2,4-триазолтио-ла-5 и его окисленной формы, раствором СиС12 наблюдается
возрастание величины равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в комплексообразо-вании с медью (II) 1,2,4-триазолтиола-5. Показано, что в каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 5-10 мин. Определив значения ДЕ в каждой точке титрования, по данным по-тенциометрического титрования, вычисляли значение равновесной концентрации 1,2,4-триазолтиола-5.
С использованием найденных значений равновесной концентрации лиганда [Щ и с учётом аналитических концентраций СиС12 и 1,2,4-триазолтиола-5 вычисляли функцию образования Бьер-рума. В табл. 1 представлены экспериментальные результаты по определению функции образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) при ионной силе 0.01 моль/л NN03 (298 К).
Таблица 1
Определение функции образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II)
при ионной силе 0.01 моль/л NN03
ССи(П)'1°4 ДЕ, мВ -№] п
моль/л
7.357 4.264 52.5 2.921 2.92
7.920 4.207 56.1 2.985 2.98
8.469 4.153 59.8 3.051 3.05
9.265 4.073 66.9 3.175 3.17
10.031 3.997 74.5 3.308 3.49
10.779 3.923 81.3 3.427 3.30
11.480 3.852 89.0 3.562 3.12
12.176 3.783 97.7 3.711 2.95
12.838 3.717 105.7 3.851 2.79
13.477 3.653 111.1 3.945 2.63
14.085 3.592 121.0 4.118 2.50
14.681 3.532 129.3 4.261 2.37
15.269 3.474 135.9 4.376 2.25
15.828 3.418 140.8 4.463 2.14
16.369 3.364 144.6 4.531 2.04
16.883 3.312 148.0 4.592 1.95
17.567 3.244 151.8 4.660 1.84
18.284 3.172 155.8 4.733 1.72
20.141 3.095 158.6 4.786 1.62
21.487 2.986 161.9 4.849 1.48
22.708 2.852 166.1 4.929 1.32
24.356 2.730 168.9 4.987 1.20
26.267 2.565 171.0 5.036 1.05
27.903 2.374 173.5 5.094 0.90
29.345 2.210 176.4 5.158 0.79
30.594 2.066 179.4 5.223 0.70
32.700 1.941 181.3 5.270 0.63
33.591 1.730 183.1 5.325 0.53
34.394 1.641 183.9 5.351 0.49
34.983 1.561 184.5 5.371 0.45
Построенные на основании данных потенциометрического титрования кривые образования комплексных форм меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах представлены на рис. 1.
П 3.5 3 2.5 2 1.5 1
0.5
2.5 3 3.5 4 4 5 5 5 5 6
-1д[Ц
Рис. 1. Кривые образования смешанных 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) при ионной силе 0.01 моль/л №N03 при температурах: 1 - 273; 2 - 288; 3 - 298; 4 - 308; 5 - 318; 6 - 328; 7 - 338 К.
Видно, что кривые образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II), не изменяя свою форму при повышении температуры, смещаются в сторону меньших значений - ^[Щ. Полученные данные свидетельствуют об однотипности протекания процессов комплексообразования в интервале температур 273...338 К. Установлено, что в нейтральной среде при взаимодействии меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 в интервале указанных температур последовательно образуются четыре комплексные формы. Показано, что четвертая комплексная форма меди (II) устойчива только в области температур 273.218 К.
Определенные методом Бьеррума кривые образования (рис. 1), значения ступенчатых констант образования 1,2,4-триазолтиолных комплексов меди (II) при ионной силе представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения ступенчатых констант образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) при ионной
силе 0.01 моль/л (273-338 К)
Т, К К1 К2 К3 К4
при п =1/2 при п =3/2 при п =5/2 при п =7/2
273 6.30Х103 1.34х103 1.86х102 2.08х10'
288 2.81х103 7.57х102 1.38х102 1.44х101
298 2.13х103 6.76х102 1.23х102 1.41х101
308 1.90х103 5.75х102 9.33х101 1.34х101
318 1.23х103 4.57х102 9.12х101 1.28х101
328 6.16х102 2.69х102 8.91х101 1.23х101
338 4.26х102 1.89х102 7.41х101 1.04х101
Из данных табл. 2 видно, что все ступенчатые константы образования с повышением температуры уменьшаются, что свидетельствует об экзотермичности процесса комплексообразования. Сравнение величин К для 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) при данной ионной силе показывает, что с увеличением температуры значения ступенчатых констант образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) (К1) изменяются скачкообразно, а в интервале 328.338 К происходит увеличение их значений на один порядок.
Что касается значения К2 , в указанном интервале температур происходит последовательное
уменьшение её значения. В указанном интервале (273...238 К) также наблюдается уменьшение зна-
2 1 чений К3 и К4. Так, если при 273 К значение К3 равно 1.86-10 , то при 338 К равно 7.41-10 . Аналогичное изменение наблюдается для значений К4. Сравнение значений констант устойчивости К3 и К4 показывает, что с увеличением числа координированных молекул 1,2,4-триазолтиола-5 к меди (II) устойчивость образующихся комплексных форм примерно в 4-8 раз уменьшается, что можно объяснить стерическим препятствием между координированными молекулами 1,2,4-триазолтиола-5.
Константы устойчивости 1,2,4-триазолтиолных комплексов меди (II), определённые из кривых образования, использовали для оценки термодинамических характеристик процесса комплексо-образования. По тангенсу угла наклона прямых зависимостей ^К=/(1/Т) определяли величину ДН (рис. 2).
2.5 -
2 _i_i_i_i_i
2J9 3.1 33 3.5 3.7 3,3
1/Р10
Рис. 2. Зависимость значения pKi от обратной температуры: 1 - pK¡; 2 - pK2; 3 - pK3; 4 - pK4.
Величину изменения энергии (AS) определяли по отрезку, отсекаемому на оси ординат этими прямыми. Энергию Гиббса рассчитывали по уравнению AG = AH - TAS. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Значения термодинамических функций процесса образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) при ионной силе 0.01 моль/л NNO3 (298 К)
Состав соединений -АН,кДж/моль -AG,кДж/моль AS,Дж/моль-1 К-1
[CuL(H2O)2CI]+ 30.31 30.42 0.63
[CuL2(H2O)2]2+ 3.34 30.13 89.91
[CuLs(H2O)]2+ 10.0 23.0 43.05
[CuL4]2+ 7.0 18.0 38,15
Анализ рассчитанных термодинамических функций показывает, что величина изобарно-изотермического потенциала с увеличением числа координированных молекул 1,2,4-триазолтиол-5 становится менее отрицательной. Этот экспериментальной факт, возможно, связан с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих молекул 1,2,4-триазольтиола-5 во внутреннюю сферу комплексов.
С целью определения области доминирования той или другой комплексной формы в системе СиС12-1,2,4-триазолтиол-5-Н2О при постоянной ионной силе рассчитывали кривые распределения при различных температурах. В качестве примера на рис. 4 представлены кривые распределения комплексных форм меди (II) при 298 К.
Рис. 3. Кривые распределения 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II), образованные при ионной силе
+ 2+ 2+ 2+
0.01.моль/л NaNO3 (298 К): ao-CuCl2; ai-[CuL(H2O)2Cl] ; a2-[CuL2(H2O)2] ; a3-[CuL3(H2O)] ; 04-[CuL4] .
Анализ кривых распределения показывает, что изменение температуры незначительно влияет на величину максимальной доли выхода всех комплексных форм. Однако с увеличением температуры величина aimax сдвигается в сторону более высоких значений равновесной концентрации 1,2,4-триазолтиола-5.
Поступило 25.05.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хьюз Г. Неорганическая химия биологических процессов. - М.: Мир, 1983, 416 с.
2. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. - М.: Высшая школа, 1978, 202 с.
3. Мельников Н.Н. Пестициды, химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987, 619 с.
4. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. и др. - Журнал неорганической химии, 1986, т. 31, № 9, с. 2283-2286.
5. Аминджанов А.А., Кабиров Н.Г., Сафармамадов С.М. - Журнал неорганической химии, 2005, т. 50, № 2, с. 231-235.
6. Азизкулова О.А., Джурабеков У.М. - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2011, №1 (142), с. 60-65.
7. Азизкулова О.А., Туйчиев Ш., Джурабеков У.М. - Вестник ТНУ, 2011, №6 (70), с. 45-48.
О.А.Азизкулова, У.М.Чурабеков
КОМПЛЕКСИ ^ОСИЛКУНИИ МИС (II) БО 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛ-5 ТА^ТИ
ЦУВВАИ ИОННЙ 0.01 МОЛ/Л
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо усули потенсиометрй раванди комплексх,осилшавии мис (II) бо 1,2,4-триазол-тиол-5 тахти кувва ионни 0.01 мол/л NaNO3 дар худуди хароратхои 273...338 К омухта шуд. Бузургих,ои функсияхои термодинамикии раванди комплекси х,осилкунй дар системаи CuCl2-1,2,4-триазолтиол-5-Н20 муайян кардашуд.
Калима^ои калиди: комплексуосилшавй - усули потенсиометрй - электроди оксиду барцароркунанда - 1,2,4-триазолтиол-5 - константаи уосилшавй.
O.A.Azizqulova, U.M.Jurabekov COMPLEXATION OF COPPER (II) WITH 1,2,4-TRIAZOLTIOL-5 IN FORCE
JONAH 0.01 MOL/L
Tajik National University
Potentiometric method was studied during the complexation of copper (II) with 1,2,4-triazoltiol-5 at an ionic strength of 0.01 mol/l NaNO3. The values of the stepwise formation constants of 1,2,4-triazoltiol complexes of copper (II) in the temperature range 273„.338 K. Assessed values of thermodynamic functions in the process complex formation CuCl2 -1,2,4-triazoltiol-5-H2O.
Key words: complexation - potentiometer method - redox electrode - 1,2,4-triazoltiol-5 - constant education.
