CC BY
70
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №6_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2 +548.736)
Н.С.Бекназарова, З.А.Шоедарова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(Н) С 4-МЕТИЛ- 1,2,4-ТРИАЗОЛ ТИОЛОМ-5 В СРЕДЕ 4 МОЛЬ/Л H2SO4 ПРИ 298 К
Таджикский национальный университет
Методом потенциометрического титрования исследован процесс комплексообразования железа(II) с 4-метил-1,2,4- триазолтиолом-5 в среде 4 моль/л H2SO4 при 298 К. Установлено, что процесс комплексообразования протекает ступенчато с образованием трёх комплексных форм. Рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексов.
Ключевые слова: железо(П) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 - комплексообразование - константа устойчивости.
Процессы комплексообразования ионов различных металлов в растворах с использованием обратимых лигандных электродов в литературе в определенной степени освещены. Так, автором [1] с использованием электродов на основе тиомочевины и этилентиомочевины и их окисленных форм был исследован процесс комплексообразования рения (V) c неокисленными формами этих органических соединений. В [2,3] имеются сведения о результатах по образованию комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в средах 6 моль/л HCl и 6.9 моль/л HBr. При этом в качестве лигандно-го электрода был использован 1-метил-2-меркаптоимидазол и его окисленная форма. В [4] был разработан обратимый лигандный электрод на основе 4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и его окисленной формы, с использованием которого изучен процесс комплексообразования рения (V) в среде 6 моль/л HCl в интервале температур 273-338 К.
С целью расширения границ использования ранее разработанного лигандного электрода на основе 4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и его окисленной формы [4] в настоящей работе нами исследован процесс комплексообразования железа (II) с 4-метил-1,2,4- триазолтиолом-5 в среде 4 моль/л H2SO4 при 298К.
Экспериментальная часть
Использованное в работе исходное соединение FeSO4-7H2O имело марку «чда», 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 синтезировали циклизацией 1-ацетил-4-метилтиосемикарбазида в соответствии с методикой [5]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003М1. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 создавали окислением части исходного 4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 0.1N раствором I2 в среде 4 моль/л H2SO4. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10-15 мин. Определив значения ДЕ в каждой точке
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович, Бекназарова Назира Соибназаровна, Шоеда-рова Замира Азимшоевна. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
титрования, по данным потенциометрического титрования вычисляли значения равновесной концентрации лиганда. С использованием найденных значений [Щ и с учётом аналитических концентраций Fe(И) и 4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 вычисляли функцию образования Бьеррума [6].
Результаты и их обсуждение В табл. 1 представлены экспериментальные данные по определению функции образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов железа(И) в среде 4 моль/л H2SO4 при 298 К.
Таблица 1
Определение функции образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов железа(И)
в среде 4 моль/л H2SO4 при 298 К
АЕ,мВ 0/103 CFe2+•102 -№] п
2.5 9.96 4.11 2.05 3.04
6.0 9.92 8.21 2.11 2.59
8.5 9.88 1.23 2.15 2.30
10.3 9.84 1.63 2.18 2.01
13.0 9.76 2.42 2.23 1.60
16.1 9.69 3.21 2.28 140
17.7 9.61 4.00 2.31 1.19
19.6 9.50 5.11 2.35 0.98
22.7 9.39 6.22 2.40 0.87
24.3 9.25 7.65 2.43 0.73
26.4 9.12 9.06 2.47 0.63
29.1 8.96 1.08 2.52 0.55
31.6 8.80 1.24 2.57 0.49
33.0 8.65 1.39 2.60 0.44
34.7 8.50 1.55 2.63 0.40
36.2 8.36 1.70 266 0.36
37.9 8.22 1.84 2.69 0.34
38.6 8.09 1.98 2.70 0.31
41.3 7.83 2.24 2.76 0.27
42.6 7.60 2.49 2.78 0.24
46.0 7.26 2.83 2.85 0.21
47.5 6.96 3.14 2.89 0.18
50.7 6.51 3.61 2.96 0.15
52.6 6.11 4.02 3.00 0.13
55.7 5.76 4.39 3.07 0.11
56.0 5.44 4.71 3.08 0.10
56.1 5.16 5.00 3.10 0.09
Полученные экспериментальные данные показали, что в процессе потенциометрического титрования по мере увеличения объёма раствора добавляемого FeSO4 к титруемому раствору, равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы возрастает, что указывает на участие в процессе комплексообразования молекул 4-метил-1,2,4-триазолтиола.
Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов железа(И) в среде 4 моль/л H2SO4 при 298 К представлена на рис 1.
Рис. 1. Кривая образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов железа(П) в среде 4 моль/л H2SO4 при 298 К.
Из кривой образования видно, что процесс комплексообразования железа (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 4 моль/л H2SO4 при 298 К протекает ступенчато с образованием трёх комплексных форм. Величины рК оценивались из кривой образования при полуцелых значениях n . Оценённые методом Бьеррума значения рК для 4-метил-1,2,4-триазол-тиольных комплексов железа (II) в среде 4 моль/л H2SO4 при 298 К оказались следующими: рК1 = 2.56; рК2 = 2.25; рК3 = 2.12. Из значений рК были вычислены значения ступенчатых констант образований: К1=3.63^102; К2=1.77-102; К3=1.31102.
Для уточнения экспериментальных значений констант образований была проведена обработка полученных данных путём решения уравнения
_= Д[ L] + 2Д [L]2 + 3Д[ L]3
1 + Д[ Ц] + £[Ц]2 + Д[Ц]3
где в - общая константа устойчивости; [Щ - равновесная концентрация лиганда.
Решение уравнения Рзу=0 осуществляли по методу половинного деления. Равновесные концентрации лиганда находили для всех значений п от 0.1 до 2.9 с шагом 0.1.
На основании уточнённых данных построили кривую образования (рис.2) и, аналогично предыдущему случаю, находили численные значения рКР
Рис. 2. Кривые образования 4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов железа(П) при 298 ^ а - по данным
рис.1; б- после уточнения экспериментальных данных.
Величины рК^, найденные из кривой образования, построенной после уточнения экспериментальных данных, оказались следующими: рК1* = 2.85; рК2* = 2.30; рК3* = 1.76. Из этих значений рК^найдены величины уточнённых констант устойчивости: К1*=7.08-102; К2*=1.99-102; К3* =5.740:.
Установлено, что зависимость рК!* от количества присоединённых молекул 4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 имеет прямолинейных характер (рис.3).
рК*
3.0 -
1.3 -1 -0.3 -
1 1.5 2 2.5 з I
Рис.3. Зависимости величин рК от количества присоединенных молекул 4-метил-1,2,4-триазолгиола-5 (/) для
комплексов железа(11) в среде 4 моль/л Н^04 при 298 К.
С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе железа(И)-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5- 4моль/л Н^04, построив кривые распределения (рис.4), находили максимумы выхода равновесных комплексных форм.
«а
12 3 4 5 6 -№]
Рис.4. Кривые распределения сульфатных комплексов железа(11) в среде 4 моль/л Н^04 при 298 К: Оо- FeS04; аг^(Н20)5^04; а2- [FeL2(H20)4]S04; а3 -^3(Н20)3^04Н20.
Найденные из кривых распределений величины максимумов выхода комплексных форм для сульфатных комплексов железа (II) с 4-метил-1,2,4- триазолтиолом в среде 4 моль/л Н^04 при 298 К приведены в табл 2.
Таблица 2
Максимумы выхода комплексных форм железа(П) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 4 моль/л
H2SO4 при 298 К
Комплексные соединения max -lg[L]
[FeL(H2O)5]SO4 0.47 2.6
[FeL2(H2Q)4]SÜ4 0.46 2.0
Из данных табл 2 видно, что с увеличением числа координированных молекул 4-метил-1,2,4-триазолтиола aimax смещается в сторону больших значений равновесной концентрации лиганда.
Поступило 19.05.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевиной и ее производными: Автореф. дис. ...к. х. н. - Л., 1973, 15 с.
2. Котегов К.В., Зегжда Т.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. - Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазоломэ. - Журн. неорган. химии, 1975, т.20, №1, с. 115-117.
3. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования оксобро-мида рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. - Журн. неорган. химии, 1977, т.ХХИ, вып. 10, с.2742-2743.
4. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М. Комплексообразование рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль /л HCI. - Журн. неорган. химии, 1993,т. 38, №2, с.291-295.
5. Kröger C.F., Sattler W., Beyer H. - Lieb. Ann. Chem., 1961., bd.643, s.128.
6. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. - М.: Ин.лит-ра, 1961, 303 с.
Н.С.Бекназарова, З.А.Шоедарова, А.О.Аминчонов
КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ ОХДНИ (II) БО 4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛ-5 ДАР МУ^ИТИ 4 МОЛ/Л H2SO4
ДАР ТЕМПЕРАТУРАИ 298 К
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо усули потенсиометрй раванди комплексх,осилкунии охдни (II) бо 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 дар мух,ити 4 мол/л H2SO4 дар температураи 298 К омухта шуд. Муайян карда шуд, ки комлексх,осилкунии охдни(П) бо 4 -метил-1,2,4-триазолтиол ба таври зинагй ва бо х,осилкунии се шакли комплексно мегузарад. Собитах,ои устувории комплексх,ои х,осилшуда муайян карда шуданд.
Калима^ои калиди: оуани(П) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 - комплексуосилкунй - собитаи устуворй.
N.S.Beknazarova, Z.A.Shoedarova, AAAminjanov COMPLEXATION OF IRON(II) WITH 4-METHYL-1,2,4-TRIAZOLTIOLOM-5 IN THE ENVIRONMENT 4 MOL/L H2SO4 AT 298 K
Tajik National University By potentiometric titration investigated iron complexation (II) with 4-methyl-1, 2,4 - 5-triazoltiolom medium 4 mol / l H2SO4 at 298 K. Complexation of iron (II) with 4-methyl-1 ,2,4-triazoltiolom proceeds stepwise with the formation of three complex forms. Calculated stability constants of these complexes. Key words: iron (II) - 4-methyl-1,2,4-triazoltiol-5 - complexation - stability constant.
