CC BY
31
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №5________________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49 (546.74.2+548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов,
Ю.Ф.Баходуров
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ В СРЕДЕ 4 МОЛЬ/Л ЫСЬ ПРИ 298 К
Таджикский национальный университет
Потенциометрическим методом с использованием окислительно-восстановительного электрода RS-RS/RS, где RS -1-этил-2-меркаптоимидазол, изучен процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидозолом в среде 4 моль/л HCl при 298 К. Определены ве-личины ступенчатых констант образования комплексов, образующихся в системе H2[ReOCl5]-1-этил-2-меркаптоимидазол 4 моль/л HCl, и влияние концентрации НО на устойчивость комплексов.
Ключевые слова: рений (V) - комплексообразованиие - окислительно-восстановительная система -1-этил-2-меркаптоимидазол - константы устойчивости.
В работе [1] изучен процесс окисления 1-этил -2-меркаптоимидазола в среде 6 моль/л НО различными окислителями. Установлено, что процесс окисления каждой молекулы этого органического соединения до соответствующего дисульфида протекает с потерей одного электрона. Авторы [2], используя разработанную окислительно-восстановительную систему RS-RS/RS, где RS -1-этил-2-меркаптоимидазол, изучали процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркапто-имидазолом в среде 6 моль/л HCl при 298 К. В результате проведенных исследований установлено, что 1-этил-2-меркаптоимидазол реагирует с рением (V) ступенчато с образованием четырёх комплексных форм. Методом Бьеррума были оценены величины ступенчатых констант образования, которые оказались равными $1=3.63-105; $2= 6.02-104 $3= 4.16 • 103; $4 = 3.0-102. На устойчивость комплексных соединений в растворе наряду с другими факторами определённое влияние оказывает ионный состав раствора.
Настоящая работа посвящена исследованию процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 4-моль/л НС1 при 298 К.
Экспериментальная часть
Исходное соединение (КН^Ь^еОСЩ получали восстановлением перрената аммония двумя эквивалентами КН41 в среде 6 моль/л НС1, 1-этил-2-меркаптоимидазол синтезировали в соответствии с методикой [3]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Точность поддержания температуры составляла ±0.1°С. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 1 -этил-2-меркаптоимидазола создавали окислением части 1 -этил-2-меркапиоимидазола в среде 4 моль/л НС1, 0.05К раствором 12. Перемешивание проводили газообразным азотом. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Равно-
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734063, Республики Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru
весную концентрацию лиганда, функцию образования Бьеррума рассчитывали по формулам, приведенным в [2]. Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью специально разработанных программ на компьютере «Пентиум-4».
Результаты и их обсуждение
Титрование окислительно-восстановительной системы Я-8-8-Я/Я5, где -1-этил-2-
меркаптоимидазол, проводили двумя бюретками, в одной из которых находился раствор Н2[ЯеОС15] в 6 моль/л НС1, а в другой - дистиллированная вода. В каждой точке титрования вначале к системе Я-8-8-Я/Я5 прибавляли определенное количество Н2[ЯеОС15] в 6 моль/л НС1, а затем рассчитанное количество воды, чтобы концентрация НС1 стало равной 4 моль/л. Полученные экспериментальные данные по определению функции образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения(У) в среде 4 моль/л НС1 при 298 К представлены в табл.1.
Таблица 1
Определение функции образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V)
в среде 4 моль/л НС1 при 298 К
№ СКе 103 Сь'102 ДБ, мВ -№] п
моль/л
1 2 3 4 5 6
1 24.06 9.88 90.75 2.53 3..99
2 23.84 8.78 97.13 2.69 3.60
3 23.63 7.78 11.,81 3.11 3.26
4 23.42 7.31 129.34 3.32 3.10
5 23.21 6.71 144.82 3,62 2.88
6 23.01 6.16 162.72 3.96 2.67
7 22.81 5.66 176.03 4.22 2.48
8 22.62 5.24 183.52 4.38 2.32
9 22.42 4.88 192.83 4.57 2.17
10 22.05 4.26 205.94 4.85 1.93
11 21.69 3.77 214.05 5.04 1.74
12 21.00 3.04 222.92 5.28 1.45
13 20.35 2.53 224.84 5.39 1.24
14 20.05 2.32 223.92 5.41 1.16
15 19.46 1.99 223.66 5.48 1.02
16 18.90 1.73 222.43 5.52 0.92
17 18.37 1.52 220.37 5.54 0.83
18 17.64 1.28 217.73 5.57 0.73
19 16.96 1.09 214.94 5.59 0.64
20 16.33 0.94 211.68 5.60 0.58
21 15.38 0.76 207.30 5.62 0.50
22 14.54 0.63 201.89 5.61 0.44
Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования ок-сохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения(У) в среде 4 моль/л НС1 представлена на рис. 1.
П
5. □ и -
4.00
3.00
2.00
1,00
0,00
3 3.5 4 4,5 5 5.5 -1д[1_]
Рис. 1. Кривая образования оксохлоро- 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 4 моль/л НС1 при 298 К.
Из рис.1 видно, что в процессе взаимодействия рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 4 моль/л НС1 при 298 К последовательно образовались четыре комплексные формы. Оцененные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образования всех комплексных форм оказались следующими:
$ !=4.17-105, $ 2 = 1.82 105, $ 3 =1.66 1 04, $ 4 = 7.59 102.
Сравнение найденных величин $1 для оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 4 моль/л НС1 со значениями $ъ найденных в среде 6 моль/л НС1 при той же температуре, показывало, что уменьшение концентрации НС1 от 6 до 4 моль/л приводило к увеличению констант устойчивости образующихся в растворе комплексов. Так, если при 298 К в среде 6 моль/л НС1 величина $1 равна 3.63-105, то в среде 4 моль/л НС1 она составила 4.17-105. Величины $2 и $3 при таком изменении концентрации НС1 увеличивались в 3-4 раза. Так, величина $2 увеличивалась от 6.02-104 до 1.82-105, то есть в 3.02 раза, а величина $3 возросла с 4.16 -103 до 1.66-104, то есть в 3.99 раза.
Сравнения величины $1 для 1-этил-2-меркаптоимидазолных комплексов рения (V) в среде 4 моль/л НС1 при 298 К с аналогичными величинами для 1-метил-2-меркаптоимидазолных комплексов рения (V) [4] показывали, что замена метильного радикала на этильный приводило к увеличению всех ступенчатых констант образования комплексов. Увеличение констант устойчивости комплексов при введении этильной группы в молекулу 2-меркаптоимидазола объяснятся тем, что электронная плотность в атоме серы увеличивается в большей степени, чем при введении метильной группы. Построив диаграммы распределения всех комплексных форм, образующихся в системе Н2[ЯеОС15]-1-этил-2-мер-каптоимидазол-4 моль/л НС1 при 298 К, определяли область доминирования и максимум выхода равновесных комплексных форм (рис.2), что позволило выбрать оптимальные условия для выделения из растворов определенных комплексных форм, устанавливать их состав и строение.
1 2 3 4 5 6 Ш
Рис. 2. Кривые распределения оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения(V)
в среде 4 моль/л НС1 при температуре 298 К: ао - [ЯеОСІ5]2-; а1 - [ЯеОЬС14]- ; а2 - [ЯеОЬ2С13] ; а3 - [ЯеОЬ3С12]+ ; а4 - [ЯеОЬ4С1]2+ ; ^ - степень образования;
Lg[L] - равновесная концентрация лиганда.
Проведенные исследования показали, что уменьшение концентрации НС1 от 6 до 4 моль/л незначительно влияет на выход комплексных форм, образующихся в системе Н2[ЯеОС15-1-этил-2-меркаптоимидазол 4 моль/л НС1.
Поступило 10.04.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. - Сб. научных тр. проф. преп. состава и студентов ТГНУ, посвящ. 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан, 2700-летию г. Куляба и Году арийской цивилизации. - Душанбе, 2006, ч.І, с.85-86.
2. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. - ДАН РТ, 2007, т.50, № 2, с. 31-35.
3. 2иг Кепп1ш88 Ашіпокеїопе. ВегісЙе der БеШ^сЬеп СЬешІ8сЬеп ejese11schaft, 1904, Н.37, № 2, s. 2476.
4. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами: Автореф. дис... д.х.н. - Иваново, 1992, 42 с.
А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров
КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ РЕНИЙ (V) БО 1-ЭТИЛ- 2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ ДАР МУСИТИ 4 МОЛ/Л ИСЬ ВА ^АРОРАТИ 298 К
Донишгохи миллии Тоцикистон
Бо усули потенсиометрй раванди комплексх,осилкунии рений (V) бо 1-этил-2-меркаптоимидазол дар мусити 4 мол/л НС1 ва хдрорати 298 К омухта шудааст. Собитах,ои усту-
вории носилшавии комплексной рений (V) дар системаи Ш[ЯеОСЬ5]-1-этил-2-меркаптоимидазол-4 мол/л НС1 ёфта шудаанд. Муайян гардидааст, ки бо пастшавии консен-тратсияи HCI собитаи устувории комплексно зиёд мешаванд.
Калима^ои калиди: рений (V) - комплексуоеилкунй- системаи оксиду барцароршавй - 1-этил-2-меркаптоимидазол - константаи устувори.
A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, U.F.Bahodurov CОМРLЕХ FОRМАТIОN SYSТЕМ Н2[RЕОСL5]-1-ЕТНYL-2-МЕRКАРТОIМIDАZОL-4 МОL/L НСL АТ А 298 К
Tajik National University
Potentiometric method studies using a redox electrode which RS-RS/RS, where RS is 1-ethyl-2-mercaptoimidazole and the process of complexation of rhenium (v) with 1-ethyl-2-mercaptoimidazole in a medium 4 mol/l HCl at 298 K. Determined the value of step formation constants of complexes formed in the structure H2[ReOCl5]-1-ethyl-2-mercaptoimidazole in 4 mol/l HCl.
^у wоrds: rhenium (V) - complexation - oxidation reduction system 1-ethyl-2-mercaptoimidazol - edui-trium constant.
