CC BY
35
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2018, том 61, №4_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2+548.736)
К.С.Мабаткадамзода, Ё.К.Кудратуллоев, А.С.Содатдинова
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА (I) С ТИОПИРИНОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 278-318 К
Таджикский национальный университет
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан А.Б.Бадаловым 05.12.2017 г.)
Потенциометрическим методом исследован процесс комплексообразования серебра (I) с тиопирином при температурах 278-318 К. Установлено, что серебро соединяет три молекулы тио-пирина. Рассчитаны термодинамические функции образования комплекса серебра с тиопирином и показано их влияние на глубину протекания реакции комплексообразования.
Ключевые слова: серебро (I), тиопирин, комплексообразование, термодинамическая функция, константа устойчивости.
Органические лиганды из класса пиразолонов и триазолтиолов широко применяются в качестве лигандов для исследования комплексообразования и извлечения металлов из растворов [1-4]. В работе [5] проведена оценка экстракционной способности диантипирил- и дипиразолонилметанов на примере извлечения ртути (II) из хлоридных растворов СНС13. Установлен состав, механизм извлечения комплексов, рассчитаны константы экстракции и распределения хлоридных комплексов ртути (II). Авторами [6] исследован процесс комплексообразования железа(Ш) с тиопирином в среде 6 моль/л HCI при 298 К. Установлено, что железа(Ш) с тиопирином в изученной системе образует пять комплексных частиц. В [7] обнаружено, что железа(Ш) с тиопирином в смешанном растворителе (6 моль/л HCl : ацетон=1:3) образует более устойчивые комплексы, чем в кислой среде. В работе [8] методом потенциометрического титрования изучен процесс комплексообразования меди(П) с тиопирином в среде 6 моль/л HCI при 308 К. Показано, что устойчивость комплексов уменьшается с увеличением количества молекул тиопирина во внутренней координационной сфере. Анализ источников показал, что в литературе отсутствуют сведения об изучении процесса комплексообразования Ag(I) с тиопирином.
Целью настоящей работы явилось изучение процесса комплексо-образования серебра® с тиопирином, установление влияния температуры на устойчивость комплексов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали AgNO3 марки «чда» и тиопирин, синтезированный в соответствии с методикой, описанной в [9]. Начальная концентрация тиопирина была равна 1-10"3 моль/л. В качестве индикаторного электрода применяли пластинку из серебра, а электродом сравнения служил хлорсеребряный. Титрование раствора серебра (I) с тиопирином проводили в водном растворе с ионной силой 0,1 моль/л, создаваемой NaClO4. Потенциал системы при потенциомет-
Адрес корреспонденции: Мабаткадамзода Кимё Сабзкадам, Кудратуллоев Ёкуб Кудратуллоевич, Содатдино-ва Анджуман Садридиновна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: kudratulloev92@mail.ru; kimyo84@mail.ru; anjuman87@mail.ru
рическом титровании измеряли с помощью рН-метра 150МП с точностью ±0.1 мВ. Равновесное значение потенциала на индикаторном электроде устанавливалось в течение 10-15 мин. Температуру в ячейке поддерживали постоянной при помощи водяного термостата (±0.50С). Равновесную концентрацию ионов серебра определяли по уравнению (1)
ЛЕ
,8[А8*] = 18Са.-- 1.985.10-4.т , (1)
где [Ag+] - равновесная концентрация Ag+ в каждой точке титрования; ДЕ=Е1-Е2, Е1 - начальный потенциал системы; Е2 - потенциал системы в каждой точке титрования; САе+ - концентрация серебра в каждой точке титрования с учётом разбавления.
Результаты и их обсуждение Показано, что взаимодействие серебра(1) с тиопирином в нейтральной среде при более высоких концентрациях исходных веществ (Стиопирин=Ы0"2 моль/л и САе+=1-10"4 моль/л) приводит к образованию малорастворимого соединения в виде осадка. При уменьшении концентрации исходных веществ (Стиопирин=Ы0"3 моль/л, СА^=1-10"5 моль/л) образование осадка не наблюдалось.
Таблица 1
Экспериментальные результаты изменения измерению потенциала системы Ag+ - тиопирин - Н20
при титровании AgNO3 раствором тиопирина
Е, В
278 К 288 К 298 К 308 К 318 К
0.375 0.3065 0.3061 0.2870 0.2740
0.2937 0.2875 0.3012 0.2802 0.2612
0.2827 0.2707 0.2974 0.2750 0.1350
0.2530 0.228 0.2883 0.2681 0.1245
0.2422 0.2065 0.2755 0.2270 0.1133
0.2052 0.139 0.2376 0.1581 0.1063
0,1815 0.0934 0.232 0.1202 0.0940
0.1354 0.087 0.2230 0.1190 0.1010
0.1181 0.059 0.2131 0.0890 0.0934
0.1040 0.0645 0.1967 0.0672 0.0783
0.0914 0.0541 0.1840 0.0573 0.0764
0.0870 0.0517 0.0870 0.0512 0.0562
0.0700 0.0354 0.0723 0.0446 0.0537
0.0460 0.0290 0.0670 0.0415 0.0500
0.0300 0.0262 0.0523 0.0381 0.0410
0.0174 0.010 0.0500 0.0320 0.0400
0.0119 0.0201 0.0358 0.0256 0.0360
0.0044 0.0116 0.0317 0.0221 0.0330
-0.0092 -0.0072 0.0262 0.0220 0.0230
-0.0150 -0.0127 0.0169 0.0101 0.0187
-0.0239 -0.0201 0.0069 0.0040 0.0126
-0.0247 -0.0282 0.0028 0.0017 0.0068
-0.0367 -0.0308 0.0015 -0.0039 -0.0043
-0.0370 -0.03079 -0.00840 -0.0038 -0.0041
Из данных табл. 1 видно, что с увеличением концентрации тиопирина в растворе потенциал индикаторного электрода уменьшается, что свидетельствует о комплексообразовании серебра(1) с тиопирином. В табл. 2 представлены экспериментальные результаты потенциометрического титрова-
ния в системе Ag+ - тиопирин - Н20 при 298К и рассчитанные на их основе равновесные концентрации серебра.
Таблица 2
Данные по измерения потенциала системы Ag+ - тиопирин - Н20 и определения равновесной концентрации ионов серебра по результатам потенциометрического титрования при 298 К; Сь=1-10-3 моль/л;
СЛё+=1-10"5 моль/л, J=0.1 моль/л №СЮ4
Е, В ДБ, В [Ля+]-106, моль/л Е, В ДБ, В [Ля+]-106, моль/л
0.3061
0.3012 0.0049 8.2310 0.072300 0.2338 0.0010657
0.2974 0.0087 7.0700 0.067000 0.2391 0.0008400
0.2883 0.0178 4.9400 0.052300 0.2538 0.0004856
0.2755 0.0306 2.9900 0.050000 0.2561 0.0004420
0.2376 0.0685 0.6815 0.035800 0.2703 0.0002536
0.2321 0.0740 0.5480 0.031700 0.2744 0.0002153
0.2230 0.0831 0.38312 0.026200 0.2799 0.0001732
0.2131 0.0930 0.25960 0.016900 0.2892 0.0001200
0.1967 0.1094 0.13659 0.006900 0.2992 0.00008051
0.1840 0.1221 0.08290 0.002800 0.3033 0.000068142
0.0870 0.2191 0.0018958 0.001500 0.3046 0.00006477
Проведенные исследования показали, что на кривой потенциометрического титрования при соотношении Ag : тиопирин = 1:3 наблюдается скачок потенциала (рис. 1). При дальнейшем добавлении тиопирина к раствору AgNO3 второй скачок потенциала не наблюдается.
Де?в
0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
-№-5.5 -5 -4.5 -4 -3.5
Рис. 1. Зависимость ДЕ от для тиопириновых комплексов серебра(1) при температуре 298К
и ионной силы раствора 0.1 моль/л.
Из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, о том, что серебро (I) присоединяет сразу три молекулы тиопирина по уравнению Лg++3L=ЛgL3+. Для определения общей констант устойчивости комплекса серебра (I) с тиопирином была использована программа pH-METR [10].
Из данных табл. 2 следует, что с увеличением температуры величина общей константы образования тиопиринового комплекса Ag(I) уменьшается.
Таблица 3
Значения общей константы устойчивости тиопиринового комплекса серебра(1) при 278-328 К и ионной силе раствора 0.1 моль/л
Т, К 1йРэ
278 25.23±0.38
288 25.14±0.40
298 25.12±0.01
308 24.08±0.04
318 23.45±0.35
Для определения термодинамических функций тиопиринового комплекса серебра (I) с использованием уравнения Кларка и Глю [11] нами графически (рис.2.) были найдены ДG и АН образования комплексов. Величину ДS определяли по уравнению Гиббса.
№
30
♦-♦-
20 15 10 5
—8-
-0.0003 -0.0002 -0.0001
0.0001 0.0002 0.0003
i_.il 298.15 Т]
Рис.2. Зависимость 1£К от
1
1
298.15 Т при ионной силе раствора 0.1 моль/л.
для комплекса серебра (I) с тиопирином
Из рис. 2 видно, что при образовании комплекса зависимость от
1
1
298.15 Т
имеет ли-
нейный характер.
В табл. 3 приведены значения ДG, АН и ДS образования тиопиринового комплекса серебра (I) в интервале температур 278-318 К.
Таблица 3
Термодинамические характеристики комплекса серебра (I) с тиопирином при ионной силе раствора 0.1 моль/л
Реакция образования комплекса АН, кДж/моль Дв, кДж/моль Д8, Дж/моль
-76.93 -140.21 212.46
Из данных таблицы видно, что величина энергии Гиббса отрицательна, что свидетельствует в пользу самопроизвольного протекания реакции.
Поступило 12.12.2017 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аминджанов А.А., Дёгтев М.И., Юминова А.А., Попова Н.О. Диантипирилалканы - эффективные реагенты в расслаивающихся системах с бензойной и салициловой кислотами. - Изв. АН РТ. Отд.физ-мат., хим., геол. и техн.н., 2014, №1 (154), с.76-83.
2. Аминджанов А.А., Кабиров Н.Г., Сафармамадов С.М., Комплексные соединения рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6моль/л HCl. - Журн. неорган. химии, 2005, т.50. №2, с.231-235.
3. Сафармамадов С.М. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины, азольсо-держащими лигандами и аспекты их применения: Автореф. дисс. ... д.х.н. - Воронеж, 2008, с.42.
4. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Машали М.М., Баходуров Ю.Ф. Комплексные соединения рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2011, т.54. №3, с.23-27.
5. Дёгтев М.И., Нечаева Е.М., Аминджанов А.А., Фотин В.В. Производные пиразолона в химии экстракции ртути (II) из хлоридных растворов. - Изв. АН РТ. Отд.физ-мат., хим., геол. и техн.н., 2013, №2 (151), с.93-100.
6. Рахматуллоев Б.К., Сафармамадов С.М. Комплексообразование железа(Ш) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион в среде 6 моль/л HCI. - Вестник ТНУ, Душанбе, 2016, 1/3(200), с. 172-176.
7. Хасанов О.К., Бекназарова Н.С. Комплексообразование железа (III) в смешанном растворителе. -Башкирский химический журнал, 2016, т. 23, вып. 3, с. 11-14.
8. Аминджанов А.А., Баходуров Ю.Ф., Хасанов Ф.Н., Бекназарова Н.С. Комплексообразование ме-ди(П) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л HCI при 308 К. - Вестник ТНУ, Душанбе, 2014, 1/3(134), с. 97-102.
9. Бикулова А.Т., Капина А.П., Медведева Е.А., Синтез и свойства комплексов 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5тиона с металлами. - Журнал прикладной химии, СПб., 1985, №8, с.1831-1833.
10. Васильев В.А. и др. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчётах. - М.: Высшая школа, 1993,112 с.
11. Clarke E.W., Glew D.N., Evaluation of Thermodynamic Functions from Equilibrium Constants. - Trans. Faraday Soc, 1966, v.62, рр.539-547.
К.С.Мабат^адамзода, ЁДДудратуллоев, А.С.Содатдинова КОМПЛЕС^ОСИЛКУНИИ НУЦРА(1) БО ТИОПИРИН ДАР ^АРОРАТ^ОИ
278-318 К
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо усули потенсиометрй раванди комплексхосилшавиии нукра(1) дар хароратхои 278-318 К тахкик карда шуд. Муайян карда шуд, ки нукра се молекулаи тиопиринро пайваст мекунад. Функсияхои термодинамики комплекси нукра бо тиопирин хисоб карда шуда, таъсири онхо ба умки гузариши реаксияхои комплексхосилшавй нишон дода шудааст. Калима^ои калидй: нукраи (I), тиопирин, комплексхосилшавй, функсияхои термодинамики, константахои устуворй.
K.S.Mabatkadamzoda, E.K.Kudratulloev, A.S.Sodatdinovа
COMPLEX FORMATION OF SILVER (I) WITH THYOPIRIN AT TEMPERATURES 278-318 K
Tajik National University
The process of complex formation of silver (I) with thiopyrine at temperatures of 278-318 K by a po-tentiometric method was studied. It is established that silver connects three molecules of thiopyrin. The thermodynamic functions of the formation of the silver complex with thiopyrine are calculated and their effects on the depth of the complexation reaction are shown.
Key words: silver (I), thiopyrine, complexation, thermodynamic function, stability constant.
