CC BY
120
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №7_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2 +548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Ю.Ф.Баходуров,
Б.К.Рахматуллоев, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОНОМ В СРЕДЕ 6 МОЛЬ/Л HCI ПРИ 298 К
Таджикский национальный университет
Исследован процесс комплексообразования железа(Ш) c 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6моль/л HCI при 298 К. Установлено, что Fe(III) с этим лигандом образует пять комплексных форм. Определены значения констант образований всех комплексов, образующихся в изученной системе. Показано, что моно- и пятизамещенные железные комплексы по устойчивости превосходят моно- и пятизамещенные рениевые комплексы.
Ключевые слова: железо(Ш) - комплексообразование - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион -константа устойчивости.
Железо является одним из восемнадцати элементов, которые входят в состав наиболее распространённых биологических систем [1]. Будучи типичным биометаллом, железо характеризуется незаполненным электронами d-подуровнем, что определяет возможность участия его ионов в реакциях комплексообразования. В соответствии с классификацией кислот Льюиса [2] ионы Ре3+ относят-
2+
ся к жёстким ионам, а ионы Ре занимают пограничную позицию между жёсткими и мягкими кислотами. Комплексные соединения железа(Ш) и железа(11) имеют огромное значение для обеспечения процессов жизнедеятельности живых организмов. В этой связи они привлекают внимание не только химиков, но и биологов, фармакологов, медиков, а также специалистов других отраслей науки. Соединения железа в степенях окисления +2 и +3 широко применяются в химическом анализе. Константы устойчивости этилендиаминтетраацетато-комплексов ионов Ре2+ и Ре3+ соответственно оказались равными 1.995-1014 и 1.259-1025, что свидетельствует о большой устойчивости комплексов Ре(Ш) по сравнению с комплексами Ре(11) [2]. По данным, представленным в [1], комплексы Ре(Ш) по устойчивости значительно превосходят комплексы Ре(11) с аминокислотами, пептидами и глицинамидом. Вместе с тем имеются сведения о том, что гистаминовые комплексы Ре(П) по сравнению с комплексами Ре(Ш) являются более устойчивыми. В общем для комплексов Ре(Ш) с биолигандами характерной является более высокая устойчивость по сравнению с комплексами Ре(11). В научной литературе мы не смогли обнаружить данных об изучении процессов комплексообразования ионов Ре3+ и Ре2+ с 1-фенил-2,3-диметил-пиразолин-5-тионом в растворах, хотя имеется ряд сведений о синтезе и идентификации комплексных соединений некоторых металлов с этим органическим соединением. Так, в
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович, Рахматуллоев Бадриддин Кудбудинович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]; [email protected]
работе [3] имеются сведения о синтезе и исследовании галогенидных комплексов кадмия, меди и олова с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом (тиопирином). В частности, по данным ИК- спектроскопических исследований, установлено, что полоса, относящаяся к валентным колебаниям тион-ной группы v(C=S), в спектре некоординированного тиопирина проявляется при 1135 см-1, в спектрах комплексов уменьшает свою интенсивность. Полосы при 1270, 1350, 1370 и 1535 см-1, которые относятся к нелокализованным колебаниям взаимодействующих С=S и С-К групп, в спектрах комплексов проявляются с меньшей интенсивностью. Кроме того, по данным ПМР-спектров показано смещение всех сигналов протонов в спектрах комплексов по сравнению со спектром некоординированного тио-пирина в слабом поле. На основе ИК-спектроскопических исследований и данных ПМР-спектров сделан вывод о том, что координация тиопирина с кадмием, медью и оловом осуществляется посредством атома серы тионной группы. В [4] представлены данные по изучению процесса окисления тиопирина в среде 6 моль/л НС1 потенциометрическим методом с использованием различных окислителей. Было установлено, что, независимо от природы окислителя, каждая молекула тиопирина окисляется с отдачей одного электрона и процесс окисления является обратимым. С использованием разработанного обратимого лигандного электрода на основе тиопирина и его окисленной формы был изучен процесс комплексообразования рения(у) с тиопирином в средах 6-1 моль/л НС1 при различных температурах.
Целью настоящей работы явилось изучение процесса комплексообразо-вания железа(Ш) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НС1.
Экспериментальная часть В качестве исходных использовали БеС13-7Н2О марки «чда» и 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом, который был синтезирован в соответствии с методикой, описанной в [5]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003М1. Точность поддержания температуры составляла ±0.10С. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона создавали окислением его части в среде 6 моль/л НС1 0.1 N раствором 12. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Расчёт равновесной концентрации лиганда в каждой точке титрования проводили по формуле:
Е - Е 1 V
Ш] = Есх Е + 1ё Стисх + , (1)
] 1.983 -10 Т ё £ 2ё Va6щ ' ^
где Еисх - исходный равновесный потенциал системы в отсутствие железа(Ш); Е; - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Сь - исходная аналитическая концентрация лиганда; Уисх/Уобщ - отношения исходного объёма системы к общему; Т - температура проведения опыта. Функцию образования п находили по формуле
п = . (2)
с
Результаты и их обсуждение
В табл.1 представлены экспериментальные данные по определению функции образования хлоро-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов железа(Ш) в среде 6 моль/л НС1 при 298 К.
Таблица 1
Функция образования комплексов Ре(Ш) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К; С"^/) =01 моль/л: С™х =0.01моль/л до окисления йодом
ДБ, мВ Сь'103 СРе(Ш)'103 -ЬЕ[Ь] П
1 2 3 4 5
65.0 9.80 1.94 3.11 4.65
69.0 9.77 2.32 3.18 3.92
76.0 9.73 2.69 3.29 3.42
79.0 9.69 3.07 3.35 3.01
85.0 9.66 3.44 3.45 2.70
88.9 9.62 3.81 3.52 2.44
92.0 9.58 4.17 3.57 2.23
96.0 9.55 4.54 3.64 2.05
102.0 9.51 4.89 3.74 1.91
106.9 9.47 5.25 3.82 1.77
110.0 9.44 5.61 3.88 1.66
117.1 9.40 5.96 3.99 1.56
126.0 9.33 6.65 4.15 1.39
133.0 9.27 7.34 4.27 1.25
137.9 9.19 8.01 4.35 1.14
146.0 9.13 8.68 4.49 1.05
154.2 9.07 9.34 4.63 0.97
162.0 9.00 9.98 4.76 0.90
167.4 8.94 10.62 4.86 0.84
176.0 8.84 11.56 5.01 0.76
184.0 8.75 12.48 5.14 0.70
190.0 8.63 13.67 5.25 0.63
196.0 8.52 14.84 5.35 0.57
201.9 8.37 16.25 5.46 0.52
209.0 8.21 17.88 5.58 0.46
216.1 8.08 19.20 5.70 0.42
223.7 7.93 20.72 5.84 0.38
230.0 7.81 21.95 5.95 0.35
236.9 7.66 23.37 6.07 0.33
244.4 7.53 24.74 6.19 0.30
248.2 7.42 25.84 6.26 0.29
250.0 7.31 26.92 6.29 0.27
Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования комплексов Ре(Ш) с тиопирином в среде 6 моль/л НС1 при 298 К представлена на рис.1, откуда видно, что в процессе взаимодействия Ре(Ш) с 1-фенил 2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К последовательно образуются пять комплексных форм. Оценённые величины рК при полуцелых значениях п оказались следующими: рК1=5.48; рК2=4.05; рК3=3.50; рК4=3.27; рК5=3.12, отсюда К1=3.02-105; К2=1.12-104; Кэ=3.1ба03; К4=1.86^103; К5=1.32403.
п
5.00 -4.50 -4.00 -3.50 -3.00 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 -
з,оо 4,оо 5,00 б,оо -Lg[L]
Рис. 1. Кривая образования хлоро-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов железа(Ш)
в среде 6 моль/л НС1 при 298 К.
Анализ отношений ступенчатых констант образований показывает, что величина К1 превосходит величину К2 в 26.96 раз, величина К2 по сравнению с величиной К3 имеет в 3.54 раза большее значения, третья константа образования превосходит четвёртую константу в 1.7 раз, а четвертая константа по сравнению с пятой константой имеет в 1.41 раз большее значение. Кривая образования комплексов характеризуется тремя участками, которые соответствуют определенным интервалам равновесных концентраций 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона. Первый участок охватывает интервал со значениями -Lg[L], равными 6.06-4.49, второй участок охватывает интервал 4.49-3.34, а третий участок — 3.34-2.76. Эти данные свидетельствуют о том, что в наибольшей степени между собой отличаются величины К1 и К2. Попытки уточнить величины экспериментально найденных констант образований методом последовательных приближений с использованием всех пяти констант не увенчались успехом. Это, вероятно, связано с тем, что при малых значениях разности Cl-[L] оценка четвёртой и пятой констант образования сопряжена со значительными погрешностями опыта.
Также нами проводилось уточнение констант образований с использованием формулы:
п Д [ L] + 2&[Z]2 + 3Д [L]3 + 4ДД]4 + 5£[L]5
1 + Д[L] + ДL]2 + Дз[L]3 + №]4 + Д[L]5 ,
где в - общая константа устойчивости; [L] - равновесная концентрация тиопирина.
Для решения этого уравнения была разработана программа на языке программирования Excel Bozland Delphi, операционная система Windows 7. Решение уравнения Р4у=О осуществляли по методу половинного деления. Равновесные концентрации тиопирина находили для всех значений n от 0.1 до 5.0 с шагом 0.1. С использованием полученных данных построили кривые образования комплексов железа(Ш) с тиопирином (рис.2).
3,0 4,0 5,0 6,0 -1-д[1_]
Рис.2. Кривые образования комплексов железа(Ш) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом: а - по данным рис.1; б - после обработки данных.
Из данных рис. 2б находили значения рК* при полуцелых значениях п : рК* =-Ьв[Ь]п=0.5=5.52; рК* =-Ьв[Ь]п=,5=4.21; рК* =Ьв[Ь]п=2.5=3.63; рК* =Ьв[Ь]п=3.5=3.26;
рК* =-Lg[L]n=4.5=2.76. Найденные величины ступен-чатых констант образованный хлоро-тиопириновых комплексов железа(Ш) в среде 6 моль/л НС1 при 298 К из уточнённой кривой образования были следующими: К* =3.31105;К*=1.62-104;К* =4.26-103;К*=1.82403; К*=5.75^102. Отсюда
можно заключить, что после уточнения величины К1, К2, К3 и К4 изменяются незначительно, а величина К5 изменяется в большей степени.
Сравнения найденных значений ступенчатых констант образований для хлоро-тиопириновых комплексов железа(Ш) с величинами констант образований оксохлоро-тиопириновых комплексов рения(У), уточненных с использованием уравнения (3) (К*=1.38^ 105; К* =3.09^ 104; К*=1.12^104;
К* =3.23-103; К*=2.04402), показывает, что устойчивость комплексов измен-яется не по единой закономерности. Так, величина К* комплексов желе-за(Ш) превосходит величину К* рениевых комплексов в 2.4 раза, а вели-чинаК* в 2.8 раз. Наоборот, величины К*, К* и К* рениевых комплексов по сравнению с К*, К* и К* комплексов железа(Ш) соответственно в 1.91, 2.63 и 1.77 раз имеют
большее значение. Общая константа устойчивости комплексов железа(Ш) р5 равна 2.39-1019, а рениевых комплексов —3. 1510 . Отсюда можно сделать вывод о том, что общая константа устойчивости рениевых комплексов в 1.32 раз превосходит общую константу устойчивости комплексов железа(Ш) с тиопирином.
На рис.3 представлена зависимость величин рЮ от количества присоединённых молекул 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом.
Рис.3. Зависимость рК;=Щ) для комплексов железа(Ш) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом: 1 - неуточнённые величины рК;; 2 - уточнённые величины рК* .
Из рис.3 видно, что с увеличением { происходит закономерное уменьшение возрастания величин рК;, что связано со стерическими препятствиями при вхождении последующих молекул тиопи-рина.
На основании уточнённых значений ступенчатых констант образования рассчитаны кривые распределения всех комплексных форм, образующихся в системе РеС13-тиопирин-6 моль/л НС1 при температуре 298 К (рис.4).
ю
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
а5 Оо
\ СИ /
\«4 а3 /
^ ^ ^ ^ и
10
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
Рис.4. Кривые распределения хлоро-тиопириновых комплексов железа(Ш) в среде 6моль/л НС1 при 298 К:
МРе(Н20)б]3+; ^-[БеЦНОЬ]3*; сь-^^О^Г; аэ-реЬэДОЬГ; сц-р^ №0Ь]3+; а з-реЬз №0)]3+
Найденные из кривых распределений величины максимумов выхода комплексных форм для хлоро-тиопириновых комплексов железа(Ш) при 298 К приведены в табл.2.
Таблица 2
Максимумы выхода комплексных форм хлоридных комплексов железа(Ш) с тиопирином в среде 6
моль/л НС1 при 298 К
Комплексное соединение a,max -Lg[L]
[РеВДОЬГ 0.68 4.8
[РеЬ2(И2О)4]3+ 0.46 4.0
РеиЬэ(И2О)3]3+ 0.39 3.4
[БеЬ4 (И2О)2]3+ 0.44 3.0
Из данных табл.2 видно, что с увеличением числа координированных молекул тиопирина а™3" смещается в сторону меньших значений отрицател-ного логарифма равновесной концентрации тио-пирина.
Поступило 30.04.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. - Киев: Наукова думка, 1976, 144 с.
2. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. - М.: Мир, 1971, 592 с.
3. Биккулова А.Т., Капина А.П., Медведева Е.А. Синтез и свойства комплексов 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона с металлами. — Журнал прикладной химии,1985, № 8, с. 1831-1833.
4. Бекназарова Н.С. Комплексные соединения рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином: Автореф. дисс... к.х.н.- Душанбе, 1998, 32 с.
5. Акимов В.К., Бусев А.И, Клиот Л.Я. - Журнал анал.химии,1977, т.32, вып.5, с.1004-1008.
О.А.Аминчонов, Ю.Ф.Баходуров, Б.К.Рахдоатуллоев, Н.С.Бекназарова
КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИ ОХДНИ(Ш) БО 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОН ДАР МУ^ИТИ
6 МОЛЬ/Л НС1 ХДНГОМИ 298 К
Донишго^и миллии Тоцикистон
Раванди комплексх,осилкунии охдни(Ш) бо 1-фенил-2,3-диметилпира-золин-5-тион дар мухити 6 моль/л НС1 дар температураи 298 К тахкик карда шудааст. Муайян карда шуд, ки охдни(Ш) бо ин лиганд панч шаклхои комплексй хосил мекунад. ^иматхои собитахои хосилшавии хамаи шаклхои комплексхои дар ин система хосилшаванда муайян карда шудаанд. Нишон дода шуд, ки комплексхои як ва панч маротиба ивазшудаи охани(Ш) нисбат ба комплексхои ренийи(У) устувории зиёд доранд.
Калима^ои калиди: о^ани(Ш) - комплексуосилкунй - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин -5- тион -собитахои устуворй.
A.A.Amindjanov, Y.F.Bahodurov, B.Q.Rahmatulloev, N.S.Beknazarova COMPLEXATION WITH IRON(III) 1-PHENYL-2, 3-DIMETILPIRAZOLIN-5-TIONNOM IN THE 6MOL/L HCI
AT 298 K
Tajik National University The process of complexes generation iron(III) with 1-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-tionom in the 6 mol/l HCI at 298 K. The Fe(III), the ligand forms a four integrated form. Defined constant values of entities of all four integrated forms of generation in the studied system. Shows that the iron of complexes sus-tainability surpasses the rhenium complex.
Key word: iron(III) - complexation - 1-phenyl-2,3-dimethyltilpirazolin -5-tion - stability constant.
