CC BY
77
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №9-10_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2 +548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов,
Ю.Ф.Баходуров, Ф.Н.Хасанов, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОНОМ В СРЕДЕ 6 МОЛЬ/Л HCI ПРИ 298 К
Таджикский национальный университет
Исследован процесс комплексообразования меди(П) c 1-фенил-2.3-диме-тилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К. Установлено, что Cu(II) с этим лигандом образует четыре комплексные формы. Определены значения констант образований всех комплексных форм, образующихся в изученной системе. Показано, что моно- и дувухзамещённые медные комплексы по устойчивости превосходят моно- и двухзамещённые рениевые комплексы.
Ключевые слова: медъ(П) - комплексообразование - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин - константа устойчивости.
Интерес к химии пиразола и его производным из года в год возрастает. Это связно с широким применением соединений этого класса в качестве красителей, люминисцентных и флуоросцентных веществ, а также лекарственных препаратов. Например, антипирин нашёл широкое применение в качестве болеутоляющего, противовоспалительного и жаропонижающего препарата. Анальгин и пирамидон обладают сильными болеутоляющими свойствами. Тартразин жёлтый используется в пищевой промышленности. Препарат сульфафенозол (орисул), который является арилпроизводным пиразола, обладает бактерицидным действием. Ряд производных пиразола примененяется в аналитической химии для определения и выделения редких элементов. Следует отметить, что пиразол и его производные благодаря проявлению у них донорных свойств участвуют в образовании комплексных соединений с ионами различных металлов. Так Р.С.Рафиевым [1] был изучен процесс комплексообразования рения(У) с таким производным пиразола, как 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион (тиопирин). При этом были разработаны методики синтеза координационных соединений рения(У) с этим органическим соединением и предложны механизмы их образования. Также были определены ступенчатые константы образования комплексов рения(У) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в зависимости от температуры и состава ионной среды. Поскольку на состав и свойства координационных соединений оказывает значительное влияние природа металла-комплексообразователя, поэтому в настоящей работе нами был изучен процесс комплексообразования меди(11) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л HCI при 298 К.
Экспериментальная часть
В качестве исходных использовали CuCI2-H2O марки «чда» и 1-фе-нил-2,3-диметилпиразолин-5-тион, который был синтезирован в соот-ветствии с методикой, описанной в [2].
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович, Хасанов Фаррух Нурмахмадович. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. Рудаки,17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru; farrukh. 19@mail.ru
Потенциометрическое титрование проводили c использованием компаратора напряжения Р-3003М1. Точность поддержания температуры составляла ± 0.1 °С. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона создавали окислением его части в среде 6 моль/л HCI 0.1 N раствором J2. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный. Расчёт равновесной концентрации ли-ганда в каждой точке титрования проводили по уравнению
E - E 1 V
lg[ L] =---+ lg Q+ _ lg ^ , (1)
1.983 -10-4 T 2 Vo64
где Еисх - исходный равновесный потенциал системы в отсутствие меди(П); Ei - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; CL- исходная аналитическая концентрация лиганда; V^/V^ - отношение исходного объёма системы к общему; Т - температура проведения опыта. Функцию образования п находили по уравнению
- C - [L]
п = L 1 J . (2)
C
сСи(И )
Все расчёты по определению функции образования, равновесной концен-трации лиганда, уточнению констант образований, мольных долей проводили с использованием компьютера на языке программирования Excel, Borland Delphi, операционная система Windows 7.
Результаты и их обсуждения В табл.1 представлены экспериментальные данные по определению функции образования хлоро-1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов меди(П) в среде 6 моль/л HCI при 298 К.
Таблица 1
Функция образования комплексов Cu(II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л HCI при 298 К. С^^цп^ОЛмоль/л; С^сх=0.01 моль/л до окисления йодом
ДЕ,мв Cl 103 Сси 103 -Lg[L] п
27.0 9.84 1.55 2.464 4.11
29.9 9.80 1.94 2.514 3.47
34.0 9.76 2.32 2.584 3.08
42.0 9.73 2.69 2.720 2.90
47.2 9.69 3.07 2.809 2.65
59.4 9.65 3.44 3.016 2.52
68.0 9.61 3.80 3.162 2.34
89.8 9.58 4.17 3.531 2.22
119.1 9.56 4.35 4.027 2.17
145.0 9.54 4.53 4.465 2.09
161.3 9.52 4.71 4.741 2.01
172.0 9.51 4.89 4.923 1.93
178.2 9.49 5.07 5.028 1.86
184.0 9.47 5.25 5.126 1.80
1 2 3 4 5
189.5 9.43 5.60 5.220 1.68
192.6 9.40 5.95 5.273 1.57
196.0 9.36 6.00 5.331 1.48
Таблица 1 (продолжение)
ДЕ,мв О. 103 Сси 103 ^[Ц п
198.5 9.33 6.65 5.375 1.40
204.0 9.26 7.33 5.469 1.26
209.9 9.19 8.01 5.570 1.14
213.2 9.13 8.67 5.628 1.05
217.1 9.06 9.33 5.695 0.97
219.6 9.00 9.98 5.739 0.90
222.9 8.93 10.6 5.796 0.84
227.9 8.81 11.8 5.884 0.74
232.4 8.69 13 5.963 0.66
236.4 8.56 14.2 6.034 0.60
241.6 8.34 16.5 6.127 0.50
246.8 8.00 19.2 6.222 0.42
251.2 7.8 21.7 6.304 0.36
Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования комплексов Си(11) с тиопирином в среде 6 моль/л HCI при 298 К представлена на рис 1. П
4.00 -3.50 -3.00 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 -
Рис.1. Кривая образовании хлоро-1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов меди(П)
в среде 6 моль/л НС! при 298 К.
Из рис. 1 видно, что в процессе взаимодействия Си(11) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К последова-тельно образуются четыре комплексных формы. Оценённые величины рК при полуцелых значениях П оказались следующими: рК1=6.13; рК2=5.32; рКз=3,05; рК=2.51, отсюда К1=1.34-106; К2=2,08-105; Кз=1,12-103; КрЗДЗ-102.
Анализ отношений ступенчатых констант образований показывает, что величина К1 превосходит величину К2 в 6.44 раз, величина К2 по сравнению с величиной К3 имеет в 185.7 раз большее значение, а третья константа образования превосходит четвёртую константу в 3.47 раз. Кривая образования комплексов характеризуется тремя участками, которые соответствуют определенным интервалам равновесных концентраций 1-фенил-2.3-диметил-пиразолин-5-тиона. Первый участок охватывает интервал со значениями -Lg[L], равными от 6.5 до 5.02, второй участок охватывает интервал 5.02 - 3.16, а третий участок 3.16 - 2.37. Эти данные свидетельствуют о том, что в наибольшей степени между собой отличаются величины К2 и К3. Попытки уточнить величины экспериментально найденных констант образований методом последовательных приближений с использованием значений всех четырёх констант не увенчались успехом. Это, вероятно, связано с тем, что при малых значениях разности С - [Щ оценка четвёртой константы образования сопряжена со значительными погрешно-
стями опыта. Поэтому нами этим методом были уточнены три первые константы образования, значения которых оказались следующими: К1=7.27Л05; К2=5.51-105; К3=1.07-103. После уточнения в наибольшей степени изменяется величина К1, в наименьшей степени величина К3.
Также нами проводилось уточнение констант образований с использованием уравнения
-_Pi\L ] + 2fa[L ]2 + 3fl[L ]3 + 4fl[L ]4 1 + fr[L] + P2[L]2 +&[L]3 +P,[L]4 ,
где в - общая константа устойчивости; [L] - равновесная концентрация тиопирина.
Для решения этого уравнения была разработана программа на языке программирования Excel Borland Delphi, операционная система Windows 7. Решение уравнения Р4у=О осуществляли по методу половинного деления. Равновесные концентрации тиопирина находили для всех значений n от 0.1 до 4.0 с шагом 0.1. С использованием полученных данных построили кривые образования комплексов меди(П) с тиопирином (рис.2).
Рис.2. Кривые образования комплексов меди(П) с 1-фенил-2,3-диме-тилпиразолин-5-тионом: а - по экспериментальным данным; б - после обработки данных.
Из данных рис.2б. находили значения рК при полуцелых значениях п : рК* = — ^[¿^оз =6.24; рК* = — Lg[L\=l5 =5.19; рК* = — Lg[L\=25 =3.21; рК* = — Lg[L\=35 =2.31. Найденные величины ступенчатых констант образованнй хлоро-тиопириновых комплексов меди(П) в среде 6 моль/л НС при 298 К из уточнён-ной кривой образования были следующими: К*=1.73 106 К *=1.54Л05 К* =1.62-103 К * =2.04-102. Отсюда можно заключить, что после уточнения вели-чины К1 и К2 изменяются незначительно, а величины К3 и К4 изменяются в большей степени.
Сравнения уточнённых значений ступенчатых констант образований для хлоро - тиопирино-вых комплексов меди(П) с величинами констант образований оксохлоро - тиопириновых комплексов рения(У), уточнённых с использо-ванием уравнения (3) (К*=1.38-105; К * =3.09-104; К*=1.12-104; К * =3.23 •Ю3) показывает, что устойчивость комплексов изменяется не по единой закономерности. Так, величина К* медных комплексов превосходит величину К* рениевых комплексов в 12.59 раз, а величина К * в 4.98 раз. Наоборот величины К* и К * рениевых комплексов по сравнению с К* и К * медных комплексов соответственно в 6.9 и 15.8 раз имеют большее значение. Общая константа устойчивости медных комплексов р4 равна 8.81016, а рениевых комплексов —1.54-1017. Отсюда можно
сделать вывод о том, что общая константа устойчивости рениевых комплексов в 1.75 раз превосходит общую константу устойчивости медных комплексов.
На рис.3 представлена зависимость величин рК от количества присоединённых молекул 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5 -тиона.
Рис.3. Зависимость рК1=Щ) для комплексов меди(11) с 1-фенил-2,3-диме-тилпиразолин-5-тионом.
1 - неуточнённые; 2 - уточнённые.
Из рис.2. видно, что с увеличением { происходит уменьшение величин рКъ что, вероятно, связано со стерическими препятствиями при вхождении последующих молекул тиопирина.
На основании уточнённых значений ступенчатых констант образований рассчитаны кривые распределения всех комплексных форм, образующихся в системе СиС12 - тиопирин - 6 моль/л НС1 при температуре 298 К (рис.4).
Рис.4. Кривые распределения хлоро-тиопириновых комплексов меди(11) в среде 6 моль/л НС1 при 298 К: МСида)^; МС^^О)^; сИС^ДО)^; а3-[^(Н20Ь]2+; М^^О)^.
Найденные из кривых распределений величины максимумов выхода комплексных форм для хлоро-тиопириновых комплексов меди(И) при 298 К приведены в табл. 2, из данных которой видно, что с увеличением числа координированных молекул тиопирина а^^ смещается в сторону больших значений равновесной концентрации тиоприна.
Таблица 2
Максимумы выхода комплексных форм меди(П) c тиопирином в среде 6 моль/л HCI при 298 К
Комплексное соединение Oimax -Lg[L]
[CuL(H2O)5]2+ 0.619 5.6
[CuL2(H2O)4]2+ 0.841 4.2
CuL3(H2O)3]2+ 0.564 2.4
Поступило 20.08.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рафиев Р.С. Комплексные соединения рения^) c 1-фенил-2,3-диметил-пиразолин-5-тионом: Ав-тореф. дисс... к.х.н. - Душанбе, 2010, 22 с.
2. Акимов В.К., Бусев А.И,,Клиот Л.Я - Журн.анал.химии,1 977, т.32, вып.5, с. 1004-1008.
О.А.Амин^онов, Ю.Ф.Баходуров, Ф.НДасанов, Н.С.Бекназарова
КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ МИС (II) БО 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОН ДАР МУ^ИТИ 6МОЛЬ/Л НС1 ^АНГОМИ
298 К
Донишго^и милии Тоцикистон
Раванди комплексносилкунии мис(11) бо 1-фенил-2,3-диметилпи-разолин-5-тион дар мухдти 6 моль/л НС1 дар температураи 298 К омухта шуд. Муайян карда шуд,ки миси(11) бо ин лиганд чор шаклнои комплексй носил мекунад. ^иматнои константанои нар чор шакли комплексно муайян карда шудаанд. Нишон дода шуд,ки комплекенои як-ва ду маротиба иваз-шудаи миси(П) нисбат ба комплекснои ренийи (V) устувории зиёд дорад.
Калима^ои калиди: миси(11) - комплексуосилкунй - 1-фенил-2,3-диметилпиразо-лин-5-тион -константанои устувори.
A.A.Amindjanov, Y.F.Bahodurov, F.N.Khasanov, N.S.Beknazarova COMPLEXATION WITH COPPER (II) 1-PHENYL-2,3-DIMETILPIRAZOLIN-5-TIONNOM IN THE 6 MOL/L HCI AT 298 К
Tajik National University The process of complexes generation copper (II) winh 1-phenyl-2, 3-dimetilpirazolin-5-tionnom in the 6 mol/l HCI at 298 К. The Cu (II), the ligand forms a four integrated form. Defined constant values of entities of all four integrated forms of genetion in the studied system. Shows that the copper of complexes sustainability surpasses the rhenium complex.
Key word: copper(II)- complexation - 1-phenyl-2,3-dimethyltilpirazolin - stability - constant.
