CC BY
31
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №1-2_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.54:546.47
О.А.Азизкулова, Ф.Р.Хамидова СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА (V) С 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ-5
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 05.01.2017 г.)
В смеси соляной и уксусной кислот синтезированы и идентифицированы координационные
соединения молибдена (V) с 1,2, 4- триазолтиолом-5, состав и свойства которых установлены данными элементного анализа, ИК- спектроскопии и кондуктометрии. Показано, что при соотношении Мо : L= 1:1 и 1:2 образуются моноядерные координационные соединения, содержащие в своём составе различные ацидолиганды. На основе данных кондуктометрических исследований установлено, что все полученные комплексы являются неэлектролитами. Также установлено, что 1,2,4-
ентатно,
триазолтиол-5 к иону молибдена (V) координируется монодентатно, пос вом атома серы ти-ольной группы.
Ключевые слова: биоактивный элемент, синтез, координационны нения, 1,2,4- триазолтиол-
5, молибден (V), монодентатный лиганд.
S3
нтом. Не
Молибден является биоактивным элементом. Несмотря на малую его распространённость в Земной коре, он играет существенную роль в жизнедеятельности растений, животных и человека. Известно, что некоторые соединения молибдена являются лекарственными веществами. Например, координационное соединение молибдена (V) - диоксо-бис^^-бета-фенил-альфааланинато-молибден проявляет биологическую активность и применяется в сельском хозяйстве для лечения цирроза печени животных [1].
Триазолы и их производные обладают широким спектром биологической активности и в медицинской практике применяются в качестве различных лекарственных препаратов [2,3]. Полифункциональные производные 1,2,4-триазолтиол-5 формируют новый класс органических лигандов, обра-
зующих с ионами 2п Cd Ag Си разнообразные координационные соединения с уникальными биологическими, магнитными, оптическими и каталитическими свойствами [4,5].
тературе имеются сведения, посвящённые синтезу и исследованию свойств координационных соединений ряда d-переходных металлов: Си2+ 2п2+ Re5+ Fe3+и др. с 1,2,4-триазолтиолом и его некоторыми производными [6-8.]. Показано, что эти лиганды координируются к ионам металла преимущественно как монодентатно, так и бидентатно-мостиковым способом, с образованием различных моно- и полимерных координационных соединений. В работе [6] представлены данные о спосо-
Адрес для корреспонденции: Азизкулова Онаджон Азизкуловна. 734025, Республика Таджикистан г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]
бах получения некоторых координационных соединений молибдена (V) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л НС1.
Настоящее сообщение посвящено разработке методик синтеза координационных соединений молибдена с 1,2,4-триазолтиолом в среде, содержащей соляную и уксусную кислоты, а также исследованию физико-химических свойств синтезированных соединений.
Экспериментальная част Для синтеза координационных соединений в качестве исходных материалов были использованы (ЫН^МоОСУ, (ЫН^МоОВу и 1,2,4-триазолтиол-5, синтезированные нами согласно известной в литературе методике, и концентрированные растворы НС1 и НВг квалификации "х.ч.". Молибден определяли гравиметрическим методом, восстановлением образцов комплексов в токе водо-
[ую кис. пых матер
рода, хлорид и бромид ионы в виде труднорастворимого осадка AgQ и AgBr. Содержание углерода, водорода, азота и серы определяли в аналитической лаборатории НИИ ТНУ на элементном анализа-
торе марки vario MICRO Cube. Спектр синтезированных соединений регистрирова га ИК- фурье спектрометре марки IRaffinity-1.
Синтез координационных соединений проводили при комнатной темп :. Мольное соот-
ношение молибдена^) и 1,2,4-триазолтиола-5 составило от 1:]
Синтез [MoOL(CH3COO)CI2]•2H2O(I). 0.0031моль 1,2,4 триазолтиола-5 растворяли в смеси 5 мл 6 н. НС1 и 10 мл концентрированной уксусной кислоты СН3СООН. К полученному раствору небольшими порциями добавляли 0.0031моль (ЫН^^МоОСЦ. Мольное отношение молибден (V): 1,2,4-триазолтиола-5 составило 1:2. Реакционную систему перемешивали в течение 2 ч. до образования осадка тёмно-фиолетового цвета. Для кристаллизации образовавшегося осадка раствор с осадком отстаивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием и промывали ацетоном (20 мл), эфиром (30 мл) и сушили до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход составляет 50.3% в расчёте на молибден.
Найдено, в %: Мо- 24.62; С- 12.27; Н- 1.95; N-10.21; S-7.34; С1-17.67.
Для МоС4Н1(^а2 вычислено в %: Мо- 25.32; С- 12.65; Н-2.63; N 11.08; 8-8.41; С1-18.73. Соединение растворяется в этиловом спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО и минеральных кислотах, не растворяется в воде, бензоле, ацетоне и толуоле.
ИК-спектры (см-1): 754.17; 798.53; 952.84; 1074.35; 1159.22; 1211.30; 1298.09; 2040.69; 2279.86; 2432.24; 2667.56; 2854.65; 2927.94; 3026.31; 3134.33.
Синтез[MoOL2(CH3COO)CI2]•2H2O(П). 0.0061 моль 1,2,4 триазолтиола-5 растворяли в смеси 5 мл 6 н. НС1 и 10 мл концентрированной уксусной кислоты СН3СООН. Затем небольшими порциями добавляли 0.0031 моль (ЫН^^МоОСЦ. Реакционную систему перемешивали в течение 1.5 ч до изменения цвета раствора и образования осадка тёмно-фиолетового цвета. Мольное отношение Мо^=1:2. Раствор с осадком отстаивали в течение 18 ч, затем отфильтровывали, промывали водой (50 мл), ацетоном (20 мл), эфиром (10 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход составил 52% в расчёте на молибден.
Найдено, в %: Мо- 19.22; С- 14.27; Н- 1.95; К- 7.95; 8- 12.54; С1-13.97.
Для МоС6Н„К682С12 вычислено в %: Мо- 20.21; С- 15.03; Н- 2.71; К- 8.75; 8- 13.33; С1-14.71.
Синтезированное соединение растворяется в этаноле, ацетоне, ДМФА, ДМСО и минеральных кислотах, не растворим в воде, бензоле, ацетоне и толуоле.
ИК-спектры (см-1): 387.69; 468.70; 505.35; 594.08; 630.72; 669.30; 696.3; 826.53; 846.75; 891.11; 937.40; 968.27; 1024.20-1083.99; 1159.22; 1242.16; 1402.25; 1527.62-1560,41; 1637.56; 1734.01; 1749.44; 1869.02; 1944.25; 2270.22; 2563.40; 2808.36; 3022.45.
Синтез [MoOL2(SCN)(CHзCOO)CI]•2H2O(Ш). 0.0061 моль 1,2,4 триазолтиола-5 растворяли в смеси 5 мл 6 N НС1 и 5 мл концентрированной СН3СООН. К полученному раствору небольшими порциями добавляли 1 г (ЫН^^МоОСЦ, реакционную смесь интенсивно перемешивали и неболь-
коричневого цвета. Мольное отношение Мо: L: SCN составило 1:2:1.
Раствор с осадком отстаивали в течение 24 ч, отфильтровывали на стеклянном фильтре Шот-
шими порциями добавляли 0.0032 моля NH4SCN в течение 3 ч до образования осадка красно-
а стекл
та, промывали ацетоном (30 мл), эфиром (20 мл) и сушили до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход комплекса составляет 58% в расчёте на молибден.
Найдено, в %: Мо- 18.23; С-15.87; Н-1.78; N-18.63; S-18.01; С1-6.27. Для МоСтН!^3а вычислено, в %: Мо- 19.13; С-16.71; Н-2.54; N-19.53; S-19.11; С1-7.06. Соединение растворяется в этиловом спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО и минеральных кислотах, незначительно растворяется в воде и нерастворим в бензоле, ацетоне и толуоле.
ИК-спектры (см-1): 624.94; 698.23; 736.81; 871.82; 950.91; 1033.85; 1147.65; 1211.30; 1354.03; 1398.39; 1508.33; 1562.34; 1614.42; 2065.76; 2331.94; 3170.97; 3383.14.
Синтез [MoOL2(SCN)2CI]•2H2O (IV). 0.0061моль 1,2,4 триазолтиола-5 растворяли в смеси 5 мл 6 н. НС1 и 5 мл концентрированного раствора СН3СООН. Мольное отношение Мо^= 1:1. К полученному раствору последовательно небольшими порциями добавляли 0.0031 моль (ЫН^МоОСЦ и 0.0060 моль NH4SCN. Полученную реакционную систему перемешивали в течение 3 ч до выпадения осадка красно- фиолетового цвета. Раствор с осадком отстаивали при комнатной температуре 24 ч,
отфильтровывали, промывали ацетоном (30 мл), эфиром (15 мл) и сушили до постоянной массы в
• \
вакуум-эксикаторе над КОН. Выход комплекса составляет 52% в расчёте на молибден.
Найдено, в %: Мо- 18.34; С-13.67; Н-1.36; N-21.67; S-24.87; С1-6.17.
Для МоСШшК^а вычислено, в %: Мо- 19.13; С- 14.35; Н- 1.99; N 22.33; S- 25.52; С1- 7.07.
Соединение растворяется в этиловом спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО и минеральных кислотах и мало растворим в воде, бензоле, ацетоне и толуоле .
ИК-спектры (см-1): 393.48; 499.56; 659.66; 765.74; 862.18; 950.91; 1068.56; 1105.21; 1193.94; 1257.59; 1278.81; 1354.03; 1546.91; 1608.63; 1895.43; 2360.87; 2885.51; 2947.23; 3150.24; 3213.41.
Синтез [MoOL2Br3]•2H2O(V). 0.0037 моль 1,2,4 триазолтиола-5 растворяли в смеси 5 мл 7 н НВг и 5 мл концентрированной уксусной кислоты. Мольное отношение Мо^ составило 1: 2. В полученный раствор небольшими порциями добавляли 0.0018 моль (КЩ^МоОВг^ и интенсивно перемешивали в течение 1 ч до образования мелкокристаллического осадка коричневого цвета.
Выпавший осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта, промывали водой (40 мл), ацетоном (15 мл), эфиром (20 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход составляет 60 % в расчете на молибден.
Найдено, в %: Мо- 15.37; С- 7.34; Н- 0.97; N-13.67; 8-10.02; Вг-39.83.
Для МоС4Н1()^82 Вг 3 вычислено в %: Мо- 16.23; С- 8.14; Н- 1.67; N-14.21; 8- 5.42; Вг- 40.63. Соединение растворяется в ацетоне, этаноле, ДМФА, ДМСО и не растворяется в воде, бензоле, ацетоне, толуоле.
ИК-спектры (см-1): 877.61; 977.91; 1089.78; 1701.22; 1801.51; 1951.96; 2360.87; 2796.76; 3028.24; 3122.75.
.51; 1951.9 золтиола
Синтез [MoOL2(SCN)2Br]•2H2O (VI). 0.0037 моль 1,2,4 триазолтиола-5 растворяли в 20 мл смеси 7 н. раствора НВг и концентрированной уксусной кислоты. К полученному раствору небольшими порциями добавляли 0.0037 моль NH4SCN. После полного растворения тиоцианата аммония к полученному раствору небольшими порциями добавляли 0.0018 моль ^Н4)2[МоОВг5]. Реакционную
Осадок с раствором отстаивали 24 ч при комнатной температуре для достижения полноты кристаллизации образовавшего осадка. Осадок от раствора отделяли фильтрованием на фильтре Шотта, затем промывали водой (50мл), ацетоном (10 мл),эфиром (10 мл) и сушили до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход составляет 63% в расчёте на молибден.
смесь интенсивно перемешивали в течение 2 ч до образования осадка красно-фиолетового цвета.
олноты кр
ьтре Шот
/
оянной мас оянной мас
Найдено, в %: Мо- 16.76; С- 12.29; Н-1.01; N-19.53; 8-22.64; Вг-13.85.
Для МоС6Н10^84Вг - вычислено, в %: Мо- 17.56; С- 13.19; Н-1.83;
N 20.14; 8- 23.44; Вг- 14.65.
Соединение растворяется в этаноле, ацетоне, ДМФА, ДМСО и минеральных кислотах, не растворяется в воде, бензоле, ацетоне и толуоле.
ИК-спектры (см-1): 465; 736; 877.61; 956.69; 1074.35; 1560.41; 1649.14; 1697.36; 1801.51; 1942.32; 2056.12; 2337.72; 2360.87; 2796.78; 2850.79; 3097.68; 3111.18; 3145.90; 3255.25.
Результаты и их обсуждение
Проведённые исследования показывают, что состав полученных 1,2,4-триазолтиольных координационных соединений молибдена(У) зависит от условий проведения опыта, соотношения реагирующих веществ, природы и состава растворителя. Выявлено, что при соотношении реагирующих веществ, равном 1:1 и 1:2, в смеси растворов соляной и уксусной кислот, в основном, образуются моноядерные координационные соединения, содер-жащие во внутренней координационной сфере различные ацидолиганды, такие как анионы уксусной, соляной, тиоцианатной и бромисто-ой кислот. Показано, что координация ац ,2,4-триазолтиола-5 че
Кондуктометрическим методом было исследовано поведение растворов синтезированных координационных соединений в различных неорганических и органических растворителях. Также было изучено наличие внутренней и внешней сферы синтезированных комплексов. Выявлено, что 1,2,4-триазолтиольные координационные соединения молибдена (V) при растворении в воде гидролизуют-ся. В этой связи мы изучали молярную электрическую проводимость их диметилформамидных (ДМФА) растворов в зависимости от температуры и концентрации. Установлено, что значения молярной электрической проводимости (ц) диметилформамидных растворов всех комплексов лежат в интервале 24.3-31.7 Ом-1см2моль-1, что характерно для соединений неэлектролитного типа. Также
водородной кислот. Показано, что координация ацидолигандов осуществляется посредством ионной связи, а молекулы 1,2,4-триазолтиола-5 через донорно- акцепторный (координационный) механизм.
показано, что при разбавлении диметилформамидных растворов изученных координационных соединений значения ц несколько увеличиваются. Этот факт можно объяснить частичной диссоциацией, в результате которой из внутренней сферы комплексов вытесняются ацидолиганды молекулами растворителя, что приводит к увеличению значения молярной электропроводности растворов комплексов. Изучение температурной зависимости молярной электропроводности растворов комплексов в ДМФА показало, что соединения составов: [MoOL(CHзCOO)a2]•2H2O, [MoOL2(SCN)2Br]•2H2O, [МоОЬ2В^]-2Н20, [МоОЬ2^С^С1]2Н20, [М00Ь2(Ш3С00)С12]2Н20 и др. относятся к не электролитам, так как значения их молярной электропроводности составляют 17.6-21.2 Ом-1см2 практически не меняются при повышении температуры.
Таким образом, на основе полученных данных элементного анализа, ИК-спектросксских
и кондуктометрических исследований установлен элементный состав, свойства и наличие внутренней и внешней сферы координационных соединений молибдена(У) с 1.2.4-триазолтиолом-5.
Поступило 06.01.2017 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гайфутдинова Р.К., Байматов Б.Н., Шакирова Г.Р., Муринов Ю.И. и др. Диоксо-бис^-Ь-бета-фенил-альфа-аланинато-молибден, проявляющий свойства восстановителя структуры печени при гепатозе. - А.с. СССР к патенту РФ. 1991 г., регистрационный № 494165-04.
2. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. - М.: Высшая школа, 1978, с558 с.
3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. - М.: Медицина, 1984, Изд. 9. т 1, с.126 , т. 2, с. 233.
4. Gusev A.N.,Shulgin V.F., Konnic O.V. et al. - lnorc. Chim. Acta, 2011, v.376, №1, p 376.
cta, 2011, ig. Chem.,
5. Gusev A.N.,ShulginV.F., Meshkova S.B. et al. - Russ. J. lnong. Chem., 2011, v.56, №1, p. 32.
6. Азизкулова О.А., Солехова Г.Н. Координационные соединения цинка (II) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат. хим., геол. и техн. н., 2015, № 4(161), с.105-111.
7. Джурабеков У.М., Азизкулова О.А., Давлатова Х.С. ИК-спектры координационных соединений меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 и 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5. - Вестник ТНУ, 2015, 1/2(160), с. 183-185.
8. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Малике Фариштех Фатхуллах, Мабаткадамова К.С. Ком-плексообразование рения^) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 7М НВг. - Ж.неорг.химии,
2014, т.59, №2, с.212-216.
9. Азизкулова О.А., Хамидова Ф.Р. Ацидолигандные 1,2,4-триазолтиольные коодинационные
., Хамидова Ф.Р. Аци 1ибдена(У). - Мат-лы р НУ, посвящ. 25-летию ]
соединения молибдена(У). - Мат-лы респ. науч.-теор. конф. профессорско-препод. состава и сотрудников ТНУ, посвящ. 25-летию государственной независимости Республики Таджикистан. - Душанбе, 2016, с. 92-93.
О.А.Азизцулова, Ф.РДамидова СИНТЕЗ ВА ТАД^И^И ФИЗИКЙ-ХИМИЯВИИ ПАЙВАСТА^ОИ КООРДИНАТСИОНИИ МОЛИБДЕН (V) БО - 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛ-5
Донишго^и миллии Тоцикистон
Пайвастадои координатсионии молибден (V) бо 1,2,4-триазолтиол-5 дар омехтаи мадлулдои обии кислотадои хлорид ва асетат синтез карда шуд.
Бо истифодаи усулдои гуногуни физикй-химиявй сохт ва хосиятдои моддадои досилшуда
омухта шудааст. Исбот карда шудааст, ки дар таносубдои байни Mo:L=1:1 ва Mo:L=1:2 пайвастадои координатсионии моноядрой досил мешаванд. Бо истифодаи усули спектрдои ин-фрасурх (ИК) нишон дода шудааст, ки лиганди органикй тарики монодентатй,тавассути атоми сулфури далкаи триазол ба иони молибден(У) координатсия мешаванд.
Калима^ои калидй: элементи биофаъол, синтез, пайвастадои координа 5, молибден(У), лигандимонодентатй.
O.A.Azizkulova, F.
SYNTHESIS AND PHYSICOCHEMICAL COMPOUNDS OF MOLYBDENUM (V) WITH 1,2,4
Tajik Natioi id the
золтиол-
F.R.Hamidova
CAL STUDY OF COORD!
INATION OLTIOLOM-5
ed focal identifying molybdenum compound (V) ;ies by elemental analysis, IR spectroscopy and
In a mixture of hydrochlori with 1,2,4-triazoltiolom-5, the composition and conductometric are established. it is shown that the ratio of Mo: L 1: 1 and 1: 2 are formed mononuclear coordination compounds containing in their composition different acidoligands. Conductometric studies on the basis of the data found thai all the resulting complexes are non-electrolytes. Also it found that 1,2,4-5-triazoltiol ion to molybdenum (V) is coordinated monodentate through the sulfur atom of the thiol group. Key words: bioactive element, synthesis, coordination compounds, 1,2,4-triazoltiol-5, molybdenum (V) monodentate ligand.
