CC BY
74
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №5_
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49.538.214
О.А.Азизкулова, Х.С.Давлатова, У.М.Джурабеков КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (II) С 1Ч-АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНЫ
Таджикский национальный университет
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан АЛЛминджановым 11.02.2015 г.)
В среде этанола синтезированы новые координационные соединения меди (II) с N ацетилтиомочевиной (Ь) составов: [CuL(H2O)2]SO4 (I), [CuL2]SO4•2H2O (II), [CuL2(H2O)Br]Br (III), [CuL(H2O)2]Br2 (IV), [CuL2(H2O)SCN]SCN (V). Методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, потенциометрии и кондуктометрии установлены физико-химические свойства синтезированных координационных соединений. Показано, что Nацетилтиомочевина координируется к меди (II) в качестве монодентатного и бидентатного лиганда.
Ключевые слова: металлоферменты - переходные металлы - синтез - координационные соединения - Nацетилтиомочевина - бидентатный лиганд.
Медь относится к биоактивным металлам, и её соединения входят в состав некоторых метал-лоферментов, необходимых для нормального протекания биохимических процессов в живом организме [1-3].
Известно, что некоторые координационные соединения d-переходных металлов с азот- и серосодержащими органическими лигандами проявляют высокие физиологические и каталитические свойства.
В настоящее время для получения веществ с необычными физиологическими и лекарственными свойствами широко используются координационные соединения, содержащие парамагнитные ионы меди (II), связанные с различными органическими лигандами. В этой связи целенаправленный синтез и исследование биологических и каталитических свойств координационных соединений меди (II) с некоторыми азот- и серосодержащими органическими лигандами являются актуальной задачей.
Настоящая работа является продолжением ранее проведённых исследований [4,5] и посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств координационных соединений меди (II) с N ацетилтиомочевиной - (СзН6N2SО).
Экспериментальная часть
При синтезе координационных соединений меди (II) использовали СuSO4•5H2O, N ацетилтиомочевину марки (хч) и СuBr2•3H2O квалификации (чда). Все использованные соединения были дважды перекристаллизованы путём растворения их в воде и выпаривания насыщенных растворов.
Адрес для корреспонденции: Джурабеков Убайдулло Махмадсафиевич. 734025, Республика Таджикистан, г Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: ubaid011002@mail.ru
Синтез [CuL(H2O)2]SO4 (I). 0.74 г (0.0063 моль) N-ацетилтиомочевины (L) растворяли в 20 мл этанола, добавляли несколько капель серной кислоты и при интенсивном перемешивании небольшими порциями прибавляли 1.56 г (0.00624 моль) CuSO45H2O, растворённого в 10 мл этанола (мольное отношение Cu:L=1:1). Образовавшийся осадок отстаивали один час при комнатной температуре, отфильтровывали, промывали водой (100 мл), этанолом (50 мл), эфиром (35 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над KOH до постоянной массы. Выход комплекса - 78%. Синтезированное соединение - порошок светло-жёлтого цвета, растворяется в минеральных кислотах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, не растворяется в воде и других органических растворителях. На основании данных элементного анализа образование нового соединения можно представить в виде следующей реакции:
CuSO4-5H2O + L = [CuL(H2O)2]SO4 + 3H2O.
Синтез [CuL2]SO4-2H2O (II). В 20 мл этанола растворяли 1.47 г (0.0125 моль) N-ацетилтиомочевины и при интенсивном перемешивании прибавляли соответствующую навеску CuSO45H2O, растворенного в 10 мл этанола, подкисленного 1-2 каплями серной кислоты, для предотвращения восстановления ионов меди (II). Мольное отношение Cu:L составило 1:2. Реакционную смесь нагревали (~70 оС) до образования осадка жёлтого цвета. Раствор с осадком отстаивали при комнатной температуре 24 часа. Осадок отделяли фильтрованием, промывали водой (50 мл), этанолом (40 мл), эфиром (20 мл) и сушили до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над KOH. Выход соединения -75%. Полученное соединение растворяется в HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, не растворяется в воде, ацетоне, этаноле, толуоле, бензоле. По данным элементного анализа и ряда физико-химических методов исследования [CuL2]SO42H2O образуется согласно реакции:
CuSO4-5H20 + 2L = [CuL2]SO4-2H2O + 3H2O
N-ацетилтиомочевинные координационные соединения составов [CuL2(H2O)Br]Br (III) и [CuL(H2O)2]Br2 (IV) были получены по методике, разработанной для [CuLCl2]H2O [4] в соответствии с реакциями:
CuBr2-3H2O + 2L ——-> [CuL2(H2O)Br]Br + 2H2O
CuBr2-3H2O + L -> [CuL(H2O)2]Br2 + H2O
Выделенные в твёрдом виде бромидные соединения представляют собой осадки оранжевого цвета, растворимы в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, трудно растворимы в воде, бензоле, толуоле и ацетоне.
Синтез [CuL2(H2O)SCN]SCN (V). В 15 мл этанола растворяли 1.56 г (0.00624 моль) CuSO45H20. К полученному раствору последовательно добавляли 0.95 г (0.0125 моль) NH4SCN и 1.47 г (0.0125 моль) N-ацетилтиомочевины, растворённой в 25 мл этанола. Мольное отношение Cu:L:SCN=1:2:2. Реакционную систему интенсивно перемешивали в течение 1 ч до изменения цвета раствора и выпадения осадка. Образовавшийся жёлтый осадок отделяли от раствора фильтрованием,
промывали, этанолом (20 мл), эфиром (40 мл) и высушивали до постоянной массе в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 79%. Полученное соединение растворяется в диметилформамиде и минеральных кислотах, не растворяется в воде, этаноле, бензоле, хлороформе, эфире. Соединение (V) образуется согласно ниже описанной реакции:
^04-5^0 + 2L + 2NH4SCN = [CuL2(H2O)SCN]SCN + (N^^04 + 4ЩО
Состав всех синтезированных координационных соединений устанавливали на основании данных элементного анализа, кондуктометрии и потенциометрии. Содержание меди в составе полученных соединений определяли объёмным йодометрическим методом, углерод, азот, водород и серу определяли на приборе «Элементный анализатор СNHS- фирмы Авасш», хлор и бром - методом по-тенциометрии и гравиметрии в виде AgГ, где Г-О, Вг [5-7].
В табл. 1 приведены предполагаемые формулы и данные элементного анализа синтезированных координационных соединений меди (II) с ^ацетилтиомочевиной.
Таблица 1
Аналитические данные N-ацетилтиомочевынных координационных соединений меди (II)
Соединение Найдено, ///Вычислено, %
Cu C N S Г H2O
[CuL(H2O)2]SO4 20.45 11.69 10.02 20.65 - 11.85
20.38 11.46 8.91 20.38 11.46
[CuL2]SO4-2H2O 15.05 17.01 13.06 22.65 - 8.66
14.81 16.66 12.96 22.22 8.27
[CuL2(H2O)Br]Br 12.03 14.21 10.98 9.05 35.18 4.15
13.40 15.06 11.72 13.39 33.50 3.76
[CuL(H2O)2]Br2 17.03 9.68 7.58 8.67 42.78 9.98
16.93 9.52 7.40 8.46 42.32 9.52
[CuL2(H2O)SCN]SCN 15.26 23.02 19.81 30.74 - 5.90
14.74 22.11 19.35 29.49 4.14
Результаты и их обсуждение
Координационные соединения меди (II) с N-ацетилтиомочевиной являются трудно растворимыми в воде веществами. В этой связи для установления наличия внутренней и внешней сферы и типа электролита, к которым могут быть отнесены синтезированные соединения, была измерена молярная электрическая проводимость диметилформамидных растворов некоторых координационных соединений на приборе «Conductivity meter». В качестве примера в табл.2 приведено значение молярной электрической проводимости (ц) диметилформамидных растворов соединений составов: [CuL2(H2O)SCN]SCN и [CuL2(H2O)Br]Br. Показано, что в момент растворения значения ц для [CuL2(H2O)SCN]SCN и [CuL2(H2O)Br]Br соответственно равны 110.2 и 115.5 Ом-1 •см2•мол-1, в то время как молярная электрическая проводимость чистого ДМФА равна 6.0 -11 Ом-1 •см2•мол-1. Показано, что полученные значения электрической проводимости диметилформамидных растворов изученных комплексов соответствуют электролитам типа 1:1.
Таблица 2
Молярная электрическая проводимость диметилформамидных растворов некоторых координационных соединений меди (II) с К-ацетилтиомочевиной
Соединение С моль/л д,Ом- см мол- tga Кд
[СиЬ2(Н20)8С1Ч]8СК 0.001 110.2 0.146 62.5 3.74 10-5
[СиЬ2(И20)Бг]Бг 0.001 115.5 2.66 1000 2.6610-6
Выявлено, что при уменьшении концентрации координационных соединений в 2.5 раза, значение их молярной электрической проводимости диметилформамидных растворов увеличивается до 278.1-283.5 Ом-1 •см2•мол-1. Аномально высокое значение молярной электропроводимости диметилформамидных растворов изученных комплексов можно объяснить диссоциацией их внутренней сферы на галогенидные и роданидные ионы под действием полярных молекул растворителя. Поскольку молекула ДМФА является полярной, то увеличение значения ц при разбавлении диметилформамидных растворов соединения состава [СиЬ2(И20)Бг]Бг возможно связано с вытеснением бромид-ионов из внутренней сферы комплекса согласно реакции:
[СиЬ2(И20)Бг]Бг + ДМФА ^ [СиЬ2(ДМФА)(И20)]2+ + 2БГ
На рис.1 и 2 приведены графические изображения концентрационной зависимости молярной электропроводности диметилформамидных растворов координационных соединений [СиЬ2(Н20)8СК]8СК и [СиЬ2(И20)Бг]Бг, измеренных при комнатной температуре. Возрастание значения молярной электропроводности изученных координационных соединений при разбавлении ди-метилформамидных растворов можно объяснить увеличением их степени диссоциации и вхождением молекул растворителя во внутреннюю сферу комплексной частицы путём вытеснения ацидолигандов.
Рис.1. [СиЬ2(Н20)8СК]8СК Рис. 2. [СиЬ2(И20)Бг]Бг.
Таким образом, на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопических и кон-дуктометрических исследований установлены химический состав, внутренняя и внешняя сфера и свойства координационных соединений меди (II) с К-ацетилтиомочевиной.
Поступило 11.02.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хьюз Г. Неорганическая химия в биологических процессов. - М.: Мир, 1983, 416 с.
2. Авцин А.П., Жаворанков А.А., Риш М.А., Строчкова А.С. Микроэлементозы человека. - М.: Медицина, 1991, 495 с.
3. Войнар А.К. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. - М.: Высшая школа, 1960, 543 с.
4. Азизкулова О.А., Давлатова Х.С., Холикова Л.Р. Синтез и физико-химические исследования координационных соединений хлорида меди (II) с N-ацетилтиомочевиной. - Мат-алы респ. конф. «Комплексообразование в растворах». - Душанбе, 2012, с.58-61.
5. Климова В.А. Основанные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с.
6. Гиллебрандт В.Ф, Лендель Г.Э.Брайт Г.А, Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. - М.: ГНТИ, 1965, 1112 с.
7. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Высшая школа, 1982, 313 с.
О.А.Азизкулова, Х.С.Давлатова,У .М.^урабеков
ПАЙВАСТХОИ КООРДИНАТСИОНИИ МИС (II) БО N-АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНА
Донишго^и миллии Тоцикистон
Пайвастх,ои нави координатсионии миси (II) бо N-ацетилтиомочевина дар мухдти этанол тавлид (синтез) карда шудаанд. Таркиб ва сохти пайвастхои хосилшуда бо усулхои тахлили элементии химиявй, ИК -спектроскопй ва кондуктометрй муайян карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки N-ацетилтиомочевина бо иони миси (II) ба тарики монодентатй ва бидентатй та-вассути атомхои донории нитроген ва сулфур координатсия мешавад.
Калима^ои калиди: тавлид (синтез) - металлоферментуо - металлуои интщолй - пайвастуои координатсиони - N-ацетилтиомочевина - лиганди бидентатй.
O.A.Azizqulova, Kh.S.Davlatova, U.M.Jurabekov
œORDINATION COMPOUNDS OF COPPER (II) WITH N-ACETYLTHIOUREA
Tajik National University In ethanol medium to synthesize new coordination compounds of copper (II) with N-acetylthiourea at a molar ratio of Cu:L from 1:1 to 1:4, where L-N-acetylthiourea. Composition and physico-chemical synthesized coordination compounds established by chemical and X-ray diffraction, infrared spectroscopy, potentiometry and conductivity meter. It is shown that N-acetylthiourea coordinated to copper (II) as a monodentate and bidentate ligands.
Key words: synthesis - metalloenzyme - transitional metals - coordinating compounds - N-acetylthiourea -bident legend.
