CC BY
85
УДК 539.21 ;534.22
УПРУГИЕ И АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНОГО СПЛАВА Cu3Au В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 4,2...725 К
В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева, К.Н. Орлова
Юргинский технологический институт (филиал) ТПУ E-mail: tesleva@mail.ru
Исследуется энгармонизм межатомных взаимодействий в двойном сплаве Cu3Au с позиционным порядком-беспорядком (точка Кюри Тс=661 К) в температурном интервале от4,2до 725 К. На основе сведений о постоянных жесткости с,,(Т) и податливости Sii(ï) кристалла проведен расчет скоростей распространения чисто продольных и поперечных упругих волн, температурных изменений составляющих параметра Грюнайзена, коэффициентов Пуассона иупругих модулей по кристаллографическим направлениям [100], [110] и [111] монокристалла идля изотропного состояния Cu3Au.
Ключевые слова:
Ангармонизм, позиционный порядок-беспорядок, параметр Грюнайзена, продольные и поперечные упругие волны.
Key words:
Anharmonicity, positional order-disorder, Grüneisen parameter, longitudinal and shear elastic wave.
ковалентных, ионно-ковалентных и молекулярных кубических монокристаллах с разными типами решеток [1-4]. Так, например, в работе [4] изучался ориентационный порядок-беспорядок цианидов щелочных металлов. Исследования показали, что в области структурного превращения при разупо-рядочении значение отдельных составляющих параметра Грюнайзена достигало максимального значения, равного 4,5. Представляет интерес изучение анизотропии упругих свойств и ангармонизма межатомных взаимодействий в двойных сплавах с позиционным порядком-беспорядком. Из большого числа изученных сплавов мы рассмотрим сплав типа А3В, а именно Си3Аи, простой по стехиометрии и составу. В области низких температур сплав имеет кубическую гранецентрированную решетку с пространственной группой Рт-т, в которой атомы меди занимают центры граней, а атомы золота находятся в вершинах куба, рис. 1. Выше Тс=661 К сплав существует как высокотемпературная разупорядоченная форма, имеющая гранецен-трированную кубическую решетку, в которой атомы Си и Аи распределены по всем позициям без дальнего порядка. Постоянные жесткости упорядоченной и разупорядоченной низкотемпературных форм Си3Аи в области температур 4,2...3О0 К исследовались в [5], а в работе [6] изучались упругие свойства сплава методом составного пьезоэлектрического вибратора в интервале температур 293.723 К (особенно тщательно в окрестности Тс).
Расчетные соотношения
На основе данных по сД7) [5] и si(Т) [6] кристалла Си3Аи нами проведен расчет скоростей распространения чисто продольных и поперечных упругих волн в трех кристаллографических направлениях, фактора упругой анизотропии (А), соотношения Коши (А), как для упорядоченной, так и для разупорядоченной форм в широком интервале температур. Скорости звука в направлениях [100], [110] и [111] рассчитывали по формулам:
Введение
Упругие свойства кристаллов представляют собой наиболее востребованные свойства всех твердых тел, которые проявляются при их деформировании вследствие внешних воздействий. В качестве характеристик упругих свойств кристаллов служат различные модули и константы упругости, адекватно отражающие природу межатомных сил связей, что является одной из основных задач физики твердого тела. Анизотропия упругих свойств позволяет судить о прочности межатомной связи по различным плоскостям кристалла [1].
Для физики конденсированного состояния очень важно знать о нелинейных свойствах веществ. Ангармонические свойства твердых тел связаны с отклонением поведения среды от закона Гука. Это означает, что связь между напряжением и деформацией становится нелинейной. В качестве меры ангармонизма межатомных (межмолеку-лярных) колебаний и нелинейности сил взаимодействий между атомами служит параметр Грюнай-зена.
Рис. 1. Упорядоченная структура Си3Ли: о - Ли; х - Си
Упругие свойства и ангармонические эффекты изучались нами ранее в металлических, ионных,
Р°цюо] = с11’ 2р1^[110] = С11 + с12 + 2с44,
3р^[111] _ С11 + 2с12 + 4с44 ,
№[100] _ С44 , 3Р^([111] _ С11 + С44 _ С12 ,
р\\110]=С44 -
(волна поляризована в направлении [001]),
2ри(2[110]_С11—С12 -
(волна поляризована в направлении [110]).
Постоянные жесткости в указанных работах измерены с погрешностями: с11 - 0,8 %, с12 - 1,13 %, с44 - 0,23 %. Исходя их этих погрешностей, максимальная погрешность в определении скоростей в любом направлении не превышает 0,5 %.
Фактор упругой анизотропии, определяющий меру изотропности кристалла, определяли по соотношению: А=2с44/си-с12 (для упругоизотропного тела А=1). Соотношение Коши, являющееся мерой центральности сил межатомного взаимодействия (при Д=1 все силы межионного взаимодействия в кристалле должны быть центральными), равно отношению Д=с12/с44.
Упругие свойства изотропных твердых тел характеризуются модулями упругости В (модуль объемной упругости или модуль всестороннего сжатия), Е (модуль Юнга), О (модуль сдвига), для нахождения которых использовали приближение Фохт-Ройс-Хилла (кубическая сингония):
В = ВФРХ = Вф+Вр, Вф = 1/ 3(Сц + 2с 12),
1/B р =3(i11 + 2sj, G = G,
11 12 G„ + GP
p 4 11 12'' фрл 2
Gф = 1/ 5(c11 — C12 + 3c44),
1/GP = 1/ 5[4(su - .О + 3S44],
E = Еф,
Еф + EP
Е
(Сц С12 + 3^44 )(сц + 2^12)
2сц + 3с12 + С44 5С44(С11 — С12)(С11 + 2С12)
^44(3^11 + ^12 ) + (^11 ^12)(^11 + 2^12)
Постоянные податливости связаны с постоянными жесткости для кубических кристаллов следующими формулами:
(c11 С12)(С11 + 2c12) С12
1
(с11 С12)(С11 + 2с12) С44
Эти постоянные использовались для расчета модулей упругости сплава Си3Аи в разных кристаллографических направлениях по следующим соотношениям:
1
1
^(100)
G
<100) 1
G
_ — 2 (s11 + s12 + 0,5s 44),
_ (110) 2
1 S12 + 5s44 i
<110)
1
_
'(111)
1
G/11
■ sn 2/3(sn .12 0,5s44),
= s44 + 4/ 3(s11 — s12 — 0,5s44).
(111)
Формулы для расчета коэффициента Пуассона по трем особым направлениям а{Ш} приведены в табл. 1.
Традиционный подход в оценке ангармонизма межатомных колебаний в твердых телах связан с определением термодинамического параметра Грюнайзена у [7]:
pBSv
у.
Cp р
где 3 - температурный коэффициент объемного расширения; Б8 - динамический (адиабатический) модуль объемной упругости (модуль всестороннего сжатия); л - молярная масса; Ср - молярная теплоемкость при постоянном давлении; р - плотность вещества.
В качестве меры ангармонизма межатомных колебаний в работе [8] предложен вариант с позиций
физической акустики: у ■■
3
3oL — 4u;
o2 + 2и,2
. Здесь oL
и V) - скорость распространения продольных и поперечных упругих волн в пространственно неограниченной среде.
Таблица 1. Расчетные формулы по коэффициентам Пуассона кубических монокристаллов
.
1
Направление в кристалле (направление деформации)
Параметры (100) (001) (110,001) (110,110) (111) (111)
S12 2s12 S11 + S12 0,5 S44 S11 + 2 S12 0,5 S44
sn S11 S11 + S12 + 0,5 S44 S11 + S12 + 0,5s44 S11 + 2S12 + S44
С12 2c12 3BC' — c11c44 3B — 2c44
С С11 + С12 c11 + 3BC '/ c44 3BC' + c11c44 6 B + 2c44
Примечание: C' = ^(с11 — c12), В = jfcn + 2c12).
Результаты и их обсуждение
Температурные изменения рассматриваемых в работе характеристик сплава Си3Аи в интервале 4,2.725 К представлены в табл. 2, 3 и на рис. 2-5.
Таблица 2. Скорости упругих волн (V, м/с), фактор упругой анизотропии и соотношение Коши сплава Си3Аи в диапазоне 4,2...300 К из данных с(Т) [5]
Таблица 3. Скорости упругих волн (V, м/с), фактор упругой анизотропии и соотношение Коши сплава Си3Аи в диапазоне 293.723 К из данных (Т) [6]
Т, К [100] [110] [111] А Д
VI Vt VI Vt2 VI Vt
4,2 3912 2442 4352 1526 4489 1882 2,559 1,786
3891 2453 4352 1489 4495 1867 2,715 1,778
20 3913 2443 4353 1527 4490 1883 2,559 1,784
3891 2454 4353 1490 4496 1867 2,715 1,777
40 3912 2442 4352 1525 4489 1881 2,564 1,785
3890 2454 4352 1487 4495 1866 2,722 1,778
60 3911 2438 4350 1523 4487 1878 2,563 1,793
3887 2453 4350 1485 4494 1865 2,728 1,778
80 3908 2433 4346 1518 4482 1873 2,567 1,802
3884 2449 4346 1483 4489 1862 2,727 1,782
100 3905 2427 4341 1514 4477 1868 2,571 1,811
3880 2445 4341 1478 4485 1857 2,736 1,787
120 3903 2419 4337 1509 4473 1862 2,571 1,825
3879 2436 4337 1473 4480 1851 2,734 1,804
140 3899 2412 4331 1504 4465 1857 2,572 1,835
3875 2429 4331 1468 4472 1845 2,736 1,814
160 3894 2406 4325 1499 4459 1852 2,576 1,842
3872 2420 4325 1463 4466 1838 2,734 1,829
180 3888 2400 4318 1494 4452 1846 2,580 1,849
3866 2412 4318 1456 4459 1831 2,746 1,840
200 3886 2393 4313 1489 4447 1841 2,581 1,862
3862 2406 4313 1451 4454 1826 2,752 1,849
220 3884 2385 4309 1485 4442 1835 2,581 1,877
3861 2399 4309 1446 4449 1820 2,754 1,864
240 3880 2379 4305 1480 4437 1829 2,586 1,886
3858 2391 4305 1441 4443 1814 2,756 1,877
260 3878 2372 4300 1475 4431 1824 2,586 1,900
3857 2384 4300 1438 4438 1809 2,747 1,889
280 3876 2364 4296 1470 4427 1818 2,587 1,915
3855 2376 4296 1433 4433 1803 2,749 1,904
300 3872 2360 4292 1465 4423 1813 2,595 1,922
3852 2370 4292 1428 4429 1798 2,755 1,915
Примечание: ная, нижнее ■
е, и, в,
1. vf1[110]=vf[100]. 2. Верхнее значение - упорядочен- разупорядоченная низкотемпературные формы.
Т, К [100] [110] [111] А Д
VL Vt VL Vt2 VL Vt
293 3952 2330 4348 1465 4472 1800 2,532 2,086
373 3947 2305 4336 1446 4458 1779 2,541 2,144
473 3922 2273 4306 1418 4426 1750 2,569 2,199
523 3903 2257 4284 1403 4404 1735 2,586 2,218
573 3881 2232 4258 1383 4378 1714 2,605 2,255
598 3875 2219 4249 1366 4367 1698 2,637 2,290
623 3815 2206 4228 1348 4347 1683 2,677 2,302
633 3827 2200 4206 1339 4325 1676 2,699 2,285
643 3815 2193 4195 1328 4314 1667 2,665 2,291
653 3783 2187 4165 1317 4287 1659 2,756 2,265
658 3758 2182 4144 1307 4265 1651 2,788 2,247
661 3721 2175 4109 1299 4231 1644 2,802 2,213
661 3652 2157 4062 1218 4190 1594 3,143 2,229
663 3638 2155 4050 1215 4178 1591 3,141 2,213
668 3650 2152 4060 1212 4188 1588 3,154 2,243
673 3641 2149 4052 1208 4180 1585 3,162 2,241
683 3641 2143 4050 1202 4178 1580 3,177 2,257
693 3638 2138 4047 1196 4174 1574 3,193 2,270
723 3608 2122 4016 1181 4136 1559 3,227 2,270
Они линейны как в упорядоченной, так и в ра-зупорядоченной фазах, за исключением узкого температурного диапазона вблизи Тс«661 К. При этом постоянные жесткости, скорости звука и модули упругости слабо уменьшаются с ростом температуры, а коэффициенты Пуассона и составляющие параметра Грюнайзена демонстрируют тенденцию роста. В табл. 2 и 3 приведены результаты вычислений температурных изменений скоростей чисто продольных и поперечных упругих волн в трех кристаллографических направлениях, фактора упругой анизотропии и соотношения Коши.
Из рис. 2 видно, что все три усредненных упругих модуля (Е, О, Б) сплава Си3Аи вблизи Тс испытывают аномальное поведение («смягчение», уменьшаются в виде «ступеньки» порядка 10 %), связанного, естественно, с переходом в разупорядо-ченное состояние его критической решетки.
Рис. 2. Температурная зависимость упругих модулей поликристалла Си3Аи: 1) Е; 2) в; 3) В; сплошная линия - упорядоченная форма, пунктирная - разупорядоченная (при Т=300 К расхождение данных обусловлено результатами двух источников по с, и э)
Рис. 3. Температурная зависимость упругих модулей монокристалла Си3Аи в разных кристаллографических направлениях: 1)
Еш; 2) £<110>; 3) £<111>; 4) С<ю0>; 5) С<ц0>; 6) С<т>
Рис. 4. Температурная зависимость коэффициентов Пуассона монокристалла Си3Аи в разных кристаллографических направлениях: 1) <100>; 2) <110,001>; 3) <110,11-0>; 4) <111>; 5) для поликристалла
Анизотропия упругих свойств сплава Си3Аи сказывается на соотношении между модулями Юнга и сдвига в разных кристаллографических направлениях (рис. 3). Неравенства между модулями упругости данного сплава аналогичны известным зависимостям между Е{Ш) и От для галогенидов лития при А>1: £<ш>>£<ш>>£<100> и О<ш>>О<ш>>О<100>. Температурные изменения коэффициентов Пуассона в сплаве Си3Аи в разных кристаллографических направлениях приведены на рис. 4, здесь же приведены изменения с температурой коэффициента Пуассона для поликристалла. В температурном диапазоне от 4,2 до 725 К выполняется следующее соотношение: с<110001>>о'<100>>о'<ш>>а'<И0Д1'0>. В окрестности Тс коэффициенты Пуассона при деформации крис-талла Си3Аи в двух направлениях (< 100> и <110,110» скачком возрастают (примерно на 10 %). Обращают на себя внимание отрицательные значения коэффициента Пуассона в направлении <110,110). Это возможно в случае, если в данном направлении материал при растяжении расширяется и в перпендикулярном направлении.
Подобные аномальные деформационные свойства характерны для нового класса материалов - «аук-сетиков», имеющих большие перспективы для практического применения [9].
Скорости звука были использованы далее для определения температурных изменений составляющих параметра Грюнайзена по кристаллографическим направлениям у1Щ сплава Си3Аи (рис. 5). В соответствии с установленной нами ранее закономерностью для ут кубических кристаллов при стандартных условиях в зависимости от фактора упругой анизотропии [2], ориентационные параметры Грюнайзена сплава Си3Аи сохраняют неравенство между собой во всем исследованном интервале температур: Г2[Ш]>У[Ш]>?1[Ш]>У[100] при А>1. Ангар-монизм колебаний атомов решетки высокотемпературной разупорядоченной фазы сплава Си3Аи возрастает в направлении [111] и [110] при поляризации поперечной волны в направлении [110] и уменьшается в направлении [100] и [110] при пол-яризации поперечной волны в направлении [001].
3
2
1
Рис. 5. Составляющие параметра Грюнайзена сплава Cu3Au: 1) у[щ; 2) ут; 3) у2т; 4) у[щ
—\ —\ • ь* >-
ямс и 2
• 1 2 ' 4
V
ч~~ ' N -о-о
1 1
___________________________________________I____________________________________________________________________1—1____________1_
100 5 300 400 500 600 Тс т К
Увеличение ангармонизма при переходе порядок-беспорядок происходит резко (скачком). Уменьшение ангармонизма при переходе порядок-беспорядок происходит плавно (непрерывно). Максимальное изменение параметра Грюнайзена при переходе порядок-беспорядок составляет 15, минимальное - 7 %. Указанные особенности ангармонизма межатомного взаимодействия вблизи Тс свидетельствуют о том, что переход в Си3Аи является частично изотермическим (переходом 1-го рода), а частично плавным (переходом 2-го рода).
Выводы
На основе сведений по постоянным жесткости монокристаллического сплава Си3Аи проведен рас-
чет скоростей звука по трем особым направлениям. При этом установлено, что среди скоростей распространения продольных волн максимальное значение имеет Оцпц, а скорость поперечных волн максимальна в направлении [100] во всем интервале температур. Температурные зависимости упругих модулей (Юнга, сдвига, всестороннего сжатия) линейны (модули уменьшаются с ростом температуры за исключением окрестности температур вблизи Тс). Температурные изменения коэффициентов Пуассона также линейны, однако а с ростом температуры незначительно увеличивается. Аналогично коэффициенту Пуассона изменяются и составляющие параметра Грюнайзена (слабый рост у с увеличением температуры).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беломестных В.Н., Похолков Ю.П., Ульянов В.Л., Хасанов О.Л. Упругие и акустические свойства ионных, керамических диэлектриков и высокотемпературных сверхпроводников. - Томск: STT, 2001. - 226 с.
2. Belomestnykh V., Tesleva E. Orientational anharmonicity of interatomic interaction in cubic monocrystals // Materials, methods and technologies. - 2010. - V. 4. - Past. 1. - P. 205-219.
3. Belomestnykh V.N., Tesleva E.P., Soboleva E.G. Maximum Gruneisen constants for polymorph transformations in crystals // Technical Physics. - 2009. - V. 54. - № 2. - P. 320-322.
4. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Ангармонические эффекты в твердых телах (акустические аспекты). - Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - 151 с.
5. Flinn P.A., McManus G.M., Rayne J.A. Elastic constants of ordered and disordered Cu3Au from 4,2 to 300 K // J. Phys. Chem. Solids. -1960. - V. 15. - P. 189-195.
6. Siegel S. The variation of the principal elastic moduli of Cu3Au with temperature // Phys. Rev. - 1940. - V. 57. - P. 537-545.
7. Лейбфрид Г, Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах / Пер. с англ. В.Л. Гуревича. Под ред. В.Л. Бонч-Бруевича. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 232 с.
8. Беломестных В.Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. - Вып. 3. - С. 14-19.
9. Конек Д.А., Войцеховски К.В., Плескачевский Ю.М., Шиль-ко С.В. Материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона (Обзор) // Механика композитных материалов и конструкций. - 2004. - Т. 10. - № 1. - С. 35-69.
Поступила 08.09.2010г.
