CC BY
68
6. Haussuhl S., Eckstein J., Recker K., Wallrafen F. Cubic sodium cyanide, another crystal with KCN-type anomalous thermoelastic behaviour // Acta Cryst. - 1977. - V. A33. - №5. - Р. 847-849.
7. Satija R.K., Wang C.H. Brillouin scattering of a sodium cyanide crystals in its disordered phase // J. Chem. Phys. - 1977. - V.66. - №5. - P. 2221-2222.
8. Haussuhl S. Anomalous thermoelastic behaviour of cubic potassium cyanide // Solid State Communic. - 1973.
- V.13, №2. - Р. 147-151.
9. Loidl A., Haussuhl S., Kjems J.K. Elastic properties CsCN // Z. Phys. - 1983. - V.B50, №3. - Р. 187-192.
10. Gaur N.K., Singh P., Rini E.G., Galgale J., Singh R.K. Phonon dispersion curves of CsCN // Pramana J. Phys.
- 2004. - V.63, №2. - Р. 419-423.
11. Hanson R.C., Hallberg J.R., Schwab C. Elastic and piezoelectric constants of the cuprous halides // Appl. Phys. Lett. - 1972. - V.21, №10. - Р. 490-492.
12. Singh R.K., Gupta D.C. Phase transition and high-pressure elastic behaviour of copper halides // Phys. Rev. B.
- 1989. - V.40. - №16. - Р. 11278-11283.
13. Voigt W. Bestimmung der Elasticitatsconstanten fur das chlorsaure Natron // Annalen der Physik und Chemie.
- 1893. - V. 49. - S. 719-723.
14. Voigt W. Lehrbuch der Kristallphysik. Leipzig: Verl. von B. G.Teubner. - 1910. - 964 s.; Leipzig und Berlin: Verl. und druck von B.G. Teubner. - 1928. - 978 s.
15. Belomestnykh V., Soboleva E. Auxetic number two: pros and cons // V Intern. conf. on physics of disordered systems PDS 10, Gdansk Sobieszewo, Poland. - Abstract book: Task publishing, 2010. - P. 181.
16. Peresada G.L. On the calculation of elastic moduli of polycrystalls systems from single crystal data // Phys. Status Solidi. - 1971. - V.A4. - P. K23-K27.
17. Александров К.С. К вычислению упругих констант квазиизотропных поликристаллических материалов // Докл. АН СССР. - 1967. - Т.176. - №2. - С. 295-297.
18. Беломестных В.Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т.30. -№3. - С. 14-19.
19. Sahu D., Mahanti S.D. Theory of elastic and phonon softening in ionic molecular solids. Application to alkali cyanides // Phys. Rev. B. - 1982. - V.26. - №6. - Р. 2981-3000.
Беломестных Владимир Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра естественно-научного образования, Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета, (3822)750651, e-mail:bvnilat@yandex.ru
Соболева Эльвира Гомеровна, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра естественнонаучного образования, Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета, (38451)64432, e-mail:sobolevaeno@mail.ru
Belomestnykh Vladimir Nikolaevich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, Department of Science Education, Yurga Technological Institute (branch) of Tomsk Polytechnic University, e-mail:bvnilat@yandex.ru Soboleva Elvira Gomerovna, candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, Department of Science Education, Yurga Technological Institute (branch) of Tomsk Polytechnic University, e-mail:sobolevaeno@mail.ru
УДК 539.21 © В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева
АКУСТИЧЕСКИЕ, УПРУГИЕ И АНГАРМОНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ Sm1-xLaxS
Исследуются анизотропные и изотропные акустические (скорости звука), упругие (модули упругости, коэффициенты Пуассона) и ангармонические (параметры Грюнайзена) свойства монокристаллов сплавов Sm1-xLaxS (0<х<0,35). Обсуждается аномальное поведение перечисленных характеристик при изоструктурных электронных фазовых переходах в изучаемых смешанных системах в состоянии с промежуточной валентностью.
Ключевые слова: твердые растворы, упругие постоянные, модули упругости, коэффициенты Пуассона, параметры Грюнайзена.
V.N. Belomestnykh, E.P. Тesleva ACOUSTIC, ELASTIC AND ANHARMONIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS WITH
INTERMEDIATE VALENCE Sm1-xLaxS
Anisotropic and isotropic acoustic (sound velocities), elastic (elastic moduli, Poisson’s ratios) and anharmonic (Gruneisen’s parameter) properties of monocrystals alloys Sm1-xLaxS (0<х<0,35) are researched. Abnormal behavior of
the named above properties at isostructural electronic phase transitions in the studied mixed systems with intermediate valence state is discussed.
Keywords: solid solutions, elastic constants, elastic moduli, Poisson’s ratios, Gruneisen’s parameters.
Редкоземельные полупроводники демонстрируют ряд необычных свойств, связанных, главным образом, с состоянием промежуточной валентности. Нестабильность и колебания валентности в этих соединениях - предмет интенсивного экспериментального и теоретического исследования [1-3]. Почти одновременно с этими системами начал формироваться и в настоящее время интенсивно развивается еще один новый класс материалов, получивший наименование ауксетики [4, 5]. Ауксетики обладают необычными механическими свойствами, обязанными, в первую очередь, отрицательному коэффициенту Пуассона. Примечательным фактом является то обстоятельство, что в некоторых составах твердых растворов SmS с моносульфидами редкоземельных элементов состояния с промежуточной валентностью одновременно характеризуются и отрицательными коэффициентами Пуассона. Наиболее выражена эта взаимосвязь при изоструктурных электронных фазовых переходах, когда проявляется аномально высокая сжимаемость [6]. Рост сжимаемости при фазовых переходах аналогичен уменьшению объемного модуля В. При этом возможны случаи, когда В становится меньше 2/3 G (G модуль сдвига) - материал превращается в ауксетик.
Ранее нами были изучены свойства соединений с промежуточной валентностью на примере смешанных кристаллов системы Sm1-xYxS [7, 8] и Sm^m^S [9]. В работе анализируются аналогичные свойства монокристаллов твердых растворов SmKLa1-xS при стандартных условиях (атмосферное давление, Т=300 К).
Исходные экспериментальные данные и расчетные соотношения
Полученные в работе [10] для кубических кристаллов Sm^a^S экспериментальные значения постоянной решетки (а), плотности (р), постоянных жесткости (сц, с12, с44), модуля объемной упругости (В) приведены в табл. 1. Здесь же помещены определенные нами на основе с^ фактор упругой анизотропии А и соотношение Коши А. Основной особенностью представленных упругих свойств является отрицательное значение недиагональной компоненты с12 тензора упругости трех исследованных составов системы SmS-LaS. Этот факт однозначно указывает, что в таких кубических растворах хотя бы в одном кристаллографическом направлении анизотропный коэффициент Пуассона должен быть отрицательным и, следовательно, кристаллы данных составов являются аксиально-ауксетичными [4]. Анизотропия упругости А системы SmS-LaS резко увеличивается при начальных концентрациях примеси лантана (0< x <0,10), а затем столь же стремительно уменьшается и уже при х ~ 0,35 кристалл близок к упруго изотропному состоянию (А^1). Соотношение Коши А, также как и фактор упругой анизотропии А, во-первых, имеет большие отклонения от единицы (А=1 - критерий центральности сил межионного взаимодействия), а, во-вторых, принимает даже отрицательные значения для некоторых составов. Физическая сущность последнего факта не совсем понятна. В имеющейся литературе данное обстоятельство никак не объясняется и пока можно только констатировать, что отрицательное значение соотношения Коши присуще аксиально-ауксетичным кристаллам.
Таблица 1
Плотность, упругие свойства, фактор упругой анизотропии и соотношение Коши кубических монокристаллов Sm1_xLa ^ при стандартных условиях
р, io3 кг/м3 с11 с 12 с44 В А А
ГПа
SmS 5,97 5,690 127,00 12,0 26,9 0,468 0,446
Smo,9oLao,ioS 5,761 128 -17 24 32 0,193 -0,708
Smo,75Lao,25S 5,911 91 -26 28 14 0,477 -0,928
Smo,65Lao,35S 5,908 62 -16 36 10 0,923 -0,444
Постоянные жесткости c11, с 12 и с44 кубических кристаллов твердых растворов использовались для расчета постоянных податливости s11, s12, s44, концентрационной зависимости упругих модулей (модуля Юнга E<hkl>, модуля сдвига G<hkl>) и коэффициента Пуассона а<ш> в разных кристаллографиче-
ских направлениях. Кроме этого, были определены упругие характеристики изотропных твердых растворов (модули упругости В, Е, G, коэффициент Пуассона а), для нахождения которых использовали приближения Фохт-Ройс-Хилла (ФРХ) [11], Пересада [12] и Александрова [13]. Формулы для расчета коэффициента Пуассона а<ш> приведены в [9].
Постоянные податливости связаны с постоянными жесткости кубических кристаллов следующими формулами:
$ ____________С11 + С12_, $ _ _________'''12________________________________, $ _ . (1)
11 (С11 ~С12)(С11 +2С12) 12 (С11 ~СП)(СП + 2С12) 4 С44
Модули упругости в разных кристаллографических направлениях определялись по соотношениям:
1 1 лс ,
77 _ ’ ----= $44 ’ 77 _ ^11 + S12 + 0,5344) , -1-_3 - 5 + 0 5$ ) ’
Ь П 44 Ь 1 511 $12 + 0’5544У
Е(100) °пм) Е(110) 2 о
1311
^(100) О(100) Е(110) 2 °(П0)
-----_ 3'п - 2/3 (3'п - $12 + 0,5 $'44) , ~Т—= Я44 - 4/3(зп - $12 + 0,5344) ( )
т-г 11 '11 12 44^
Е(111) О(111)
Приближение Фохт-Ройс-Хилла (кубическая сингония)
_ В+ + ВР , ВФ = 1/3(с11 + 2с12Х 1/Вр = 3(8ц + 2Sl2),
О °+++О , О + _ 1 /5(с„ - с12 + 3с44)-
ФРХ 2
1/Ор = 1/5 [4(в„ - 812) + зв*],
Е _ Е+ + Ер р
ФРХ 2
Е 5с44(с11 - с 12 )(с11 + 2с 12) . (3)
Р с44(3с11 + с 12 ) + (с11 - с 12 )(с11 + 2с 12 )
Приближения Пересада и Александрова (кубическая сингония)
О _ ОФРХ + +Рег + +Ал р °рег _ 1/ 4 С44(с11 ~с12) р 3
а3Ал + 1/8(9Вф + 4С')а2дл - 3/8(9Вф + 40^0^ - 3/4ВфС'с44 = 0 (4)
где С' = /(С„ - С12)
Скорости распространения продольных в изотропной неограниченной среде vL и поперечных упругих волн находили из модулей объемной упругости В и сдвига G по известным соотношениям теории упругости и физической акустики [11]:
у\р = В + 4/30, = О, (5)
где р - плотность вещества. Среднюю й и среднеквадратичную й скорости звука вычисляли по определению
й3 3 , й2 _й+ 2й . (6)
1/и[ + 2/й “ 3
Среднюю скорость звука использовали для расчета характеристической температуры Дебая 0О как функции концентрации примесей в исследуемых твердых растворах [11]:
& _ь. (3$Ыр^\/3_ р (7)
£ 4 47гМ
где к - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, N - число Авогадро, М - молярная масса, s -число атомов в молекуле.
Параметр Грюназейна у, меру ангармонизма межатомных колебаний и нелинейности сил межатомного взаимодействия вычисляли через скорости звука [14]:
3 (3х2 - 4) , и— . (8)
у _-------т------’ х _ —— у '
2 (х2 +2) и
Коэффициент Пуассона квазиизотропных поликристаллов твердых растворов Sm1-хTmхS находили по стандартной формуле
ет= 3В - Ш . (9)
2(3В + G)
2
(с11 - с 12 +3с44 )(с11 + 2с 12 )
Е+ _
2с11 + +с12 + с 44
Результаты и их обсуждение
Согласно теории упругости кубических кристаллов, модуль объемной упругости в разных приближениях должен быть одинаковым и В моно- и поликристаллов равны. Расчеты этого модуля для твердых растворов Sm1-хLaхS не нарушили данное теоретическое положение (значения В в табл. 1).
Таблица 2
Модули сдвига поликристаллов твердых растворов Sm1-xLaxS по разным приближениям (ГПа)
Оф ОР ОФРХ ОПер Оал О
SmS 39,1 34,2 36,7 36,5 36,4 36,5
Sm0,90La0,10S 43,4 32,8 38,1 37,3 36,9 37,4
Sm0,75La0,25S 40,2 35,4 37,8 37,6 37,3 37,6
Sm0,65La0,35S 37,2 37,1 37,2 37,2 37,2 37,2
Модуль сдвига, наоборот, может различаться по величине, что и подтверждают данные табл. 2. При этом все модули сдвига в модели усреднения Фохта, как и следует из теории, оказались больше соответствующих модулей сдвига в модели Ройса (Оф > GР). ОФРХ, ОРег и ОАл, по нашим расчетам, достаточно близки (максимальное отклонение между ними не превышает 4%) и для исследуемых составов твердых растворов выполняется неравенство ОФРХ > ОРег > ОАл.
Концентрационные зависимости упругих модулей и коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях Sm1-хLaхS представлены на рис. 1-2. Упругие модули и коэффициенты Пуассона в зависимости от их составов изменяются без скачков, разрывов (плавно). Анизотропные модули Юнга в системе SmS-LaS (рис. 1а) с ростом примеси лантана понижаются с разной скоростью и вблизи ее концентрации х«0,35 становятся равными: кристалл твердого раствора Smo,65Lao,з5S превращается в упругоизотропный. Данный факт согласуется с поведением фактора упругой анизотропии А(х) для этой смешанной системы (табл. 1), результатами, представленными на рис. 1а и 2б (совпадение значений модулей Юнга моно- и поликристаллов для х ~ 0,35) и рис. 1б (анизотропные модули сдвига при этой концентрации La сближаются).
Для всех трех твердых растворов справедливы следующие соотношения: Е<100)>Е<110)>Е<Ш) и О(ш)>О(110)>О(100). Такие неравенства анизотропных упругих модулей характерны для кристаллов с решеткой типа №С1. Как и предполагалось, получены отрицательные значения коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях в исследуемых смешанных системах. Это возможно в случае, если материал при продольном растяжении расширяется в поперечном направлении. Подобные аномальные деформационные свойства, характерные для нового класса материалов -«ауксетиков», имеют большие перспективы для практического применения [2].
Модули объемной упругости, Юнга и сдвига для поликристаллов твердых растворов Sm1-хLaхS представлены на рис. 2б. До концентрации лантана х=0,10 с ростом концентрации La модули Е и О увеличиваются, а модуль В уменьшается. Однако концентрации Lа в твердом растворе и третий модуль (модуль сдвига) также начинают уменьшаться и модули Е и О сближаются по величине.
Рис. 1. Анизотропия модулей Юнга и сдвига в 8ш1-хЬах8 а: 1 - Е[100], 2 - Е[110], 3 - Е[Ш],
б: 1 — ОП001-> 2 — ОП10, 3 — ОПШ
а
0,4
0,0
-0,4
а)
0 0,2 х 0 0,2 х
Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях монокристаллов твердых растворов 8ш1-хЬах8 (а) и упругих модулей их поликристаллов (б):
а) 1 - <100>, 2 - <110,001>, 3 - <110, 1Т0 >, 4 - <111>; б) 1 - Е, 2 - В, 3 - О
Далее по формулам (6-10) были определены скорости звука и остальные параметры твердых растворов Sml-хLaхS. Полученные результаты помещены в табл. 3. Они показывают, что для твердых растворов, которые можно квалифицировать как ауксетики (а < 0), отношение скоростей звука существенно отличается от величины V3, т. е. здесь явно имеет место нецентральный характер взаимодействия между ионами. Для всех рассматриваемых составов скорости продольных волн больше скоростей поперечных волн.
Заключение
Исследованы анизотропные и изотропные акустические (скорости звука), упругие (модули упругости, коэффициенты Пуассона) и ангармонические (параметры Грюнайзена) свойства монокристаллов трех твердых растворов SmхLal-хS при стандартных условиях. Установлено, что все упругие характеристики в первом твердом растворе в области перехода изменяются скачком, а в двух других -плавно. Обнаружено, что изотропный коэффициент Пуассона принимает отрицательные значения в двух составах SmхLa1-хS. Твердые растворы этих составов представляют собой аксиально-ауксетичные системы. В составах с отрицательным значением а параметр Грюнайзена принимает минимальные значения, что свидетельствует о гармонизации межатомных (межмолекулярных) взаимодействий.
Таблица 3
Скорости распространения продольных и поперечных упругих волн, средней и среднеквадратичной скоростей звука, температура Дебая, параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона поликристаллов твердых растворов Sml-хLaхS
vl V V V r a
10 3 м/с К
SmS 4,171 2,533 2,798 3,174 319 1,316 0,208
Sm0,90La0,10S 3,754 2,548 2,779 3,004 323 0,903 0,073
Sm0,75La0,25S 3,268 2,522 2,695 2,793 310 0,423 -0,236
Sm0,65La0,35S 3,176 2,509 2,669 2,750 311 0,336 -0,330
Литература
1. Смирнов И.А., Оскотский В.С. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария) // УФН. - 1978. - Т. 124. - №2. - С. 241-279.
2. Scharer U., Wachter P. Negative elastic constants in intermediate valent Sm^a^S // Solid State Comm. -1995. - V. 96. - №7. - Р. 497-501.
3. Scharer U., Jung А., Wachter P. Brillouin spectroscopy with surface acoustic waves on intermediate valent, doper SmS // Physica. - 1998. - V. 244. - Р. 148-153.
4. Материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона (Обзор) / Д.А. Конек и др. / Механика композитных материалов и конструкций. - 2004. - Т.10. - №1. - С. 35-69.
5. Лисовенко Д.С. Аномальные величины коэффициента Пуассона анизотропных кристаллов // Деформация и разрушение материалов. - 2011. - №7. - С. 1-10.
6. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности // УФН. - 1979. - Т.129. - №3. - С. 443-485.
7. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Анизотропия ангармонизма межатомных колебаний в кристаллах Sm1-xYxS с промежуточной валентностью // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. -Т.7. - №1. - С. 61-63.
8. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Упругие свойства поликристаллов сплавов Sm1-xYxS с промежуточной валентностью // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2011. - Вып. 3. - С. 220-226.
9. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Акустические, упругие и ангармонические свойства твердых растворов с промежуточной валентностью SmJ-xTmxS // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2012. - Вып. 3. - С. 164-169.
10. Scharer U, Wachter P. Negative elastic constants in intermediate valent Sm^La^ // Solid State Communic. -1995. - V.96. - P. 497-501.
11. Физическая акустика. Динамика решетки. - М.: Мир, 1968. - Т. III. - 391 с.
12. Peresada G.L. On the calculation of elastic moduli of polycrystal-line systems from single crystal data // Phys. Status Solidi. - 1971. - V.A4. - P. K23-K27.
13. Александров К.С. К вычислению упругих констант квазиизотропных поликристаллических материалов // Докл. АН СССР. - 1967. - Т.176. - №2. - С. 295-297.
14. Беломестных В.Н. Акустический параметр Грюназейна твердых тел // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т.30. -Вып. 3. - С. 14-19.
Беломестных Владимир Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра естественно-научного образования, Юргинский технологический институт Национального исследовательского Томского политехнического университета, 8-(38451)64432, e-mail:bvnilat@yandex.ru
Теслева Елена Павловна, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра естественно-научного образования, Юргинский технологический институт Национального исследовательского Томского политехнического университета, e-mail:tesleva@mail.ru
Belomestnykh Vladimir Nikolayevich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, Department of Science Education, Yurga Technological Institute, National Research Tomsk Polytechnic University, e-mail:bvnilat@yandex.ru
Tesleva Elena Pavlovna, candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, Department of Science Education Yurga Technological Institute, National Research Tomsk Polytechnic University, e-mail:tesleva@mail.ru
