CC BY
79
Бетеньков Федор Михайлович, кандидат технических наук, доцент, кафедра технологических дисциплин, Алтайская государственная педагогическая академия, 656066, Барнаул, ул. Малахова, 158-90, bfm1982@yandex.ru
Насонов Алексей Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, профессор, кафедра физики и методики обучения физике, Алтайская государственная педагогическая академия, 656031, Барнаул, ул. Ядринцева, 130-52.
Г олубь Павел Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, профессор, кафедра физики и методики обучения физике, Алтайская государственная педагогическая академия, 656056, Барнаул, ул. Чернышевского, 28-41.
Betenkov Fyodor Mikhailovich, candidate of technical sciences, Associate Professor, Chair of Technological Disciplines, Altay State Academy of Pedagogical, Barnaul, Malakhova St., 158-90
Nasonov Alexey Dmitrievich, candidate of physical-mathematical sciences, Professor, Chair of Physics and Methods of Teaching Physics, Altay State Academy of Pedagogy, 656031, Barnaul, jadrintseva St., 130-52
Golub Pavel Dmitrievich, candidate of physical-mathematical sciences, Professor, Chair of Physics and Methods of Teaching Physics, Altay State Academy of Pedagogy, 656056, Barnaul, Chernishevskogo St., 28-41.
УДК 539.21 © В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева
АКУСТИЧЕСКИЕ, УПРУГИЕ И АНГАРМОНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ Sm1-xTmxS
Исследованы анизотропные и изотропные акустические, упругие и ангармонические свойства монокристаллов сплавов Sm1-xTmxS (0<х<0,25). Обсуждается аномальное поведение перечисленных характеристик при изоструктурных электронных фазовых переходах в изучаемых смешанных системах в состоянии с промежуточной валентностью.
Ключевые слова: твердые растворы, упругие постоянные, модули упругости, коэффициенты Пуассона, параметры Грюнайзена.
V.N. Belomestnykh, E.P. Xesleva
ACOUSTIC, ELASTIC AND ANHARMONIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS WITH MIXED VALENCE Sm^TmxS
Anisotropic and isotropic acoustic, elastic and anharmonic properties of monocrystals of samarium monosulfide alloys Sm1-xTmxS (0<х<0,25). Anomalous behavior of the properties named above at isostructural electron phase transitions in the studied mixed systems in the intermediate valence state is discussed.
Keywords: solid solutions, elastic constants, elastic modules, Poisson ratios, Gruneisen parameters.
В последней четверти прошлого века большой интерес исследователей вызвал новый класс полупроводников - редкоземельные полупроводники [1]. Почти одновременно с этими системами с нецелочисленной валентностью, например, иона самария, начал формироваться и в настоящее время интенсивно развивается еще один новый класс материалов, получивший наименование ауксетики [2]. Ауксетики обладают необычными механическими свойствами, обязанными, в первую очередь, отрицательному коэффициенту Пуассона. Примечательным фактом является то обстоятельство, что в некоторых составах твердых растворов SmS с моносульфидами редкоземельных элементов состояния с промежуточной валентностью одновременно характеризуются и отрицательными коэффициентами Пуассона. Наиболее выражена эта взаимосвязь при изоструктурных электронных фазовых переходах, когда проявляется аномально высокая сжимаемость [3]. Рост сжимаемости при фазовых переходах аналогичен уменьшению объемного модуля В. При этом возможны случаи, когда В становится меньше 2/3 G (G модуль сдвига) - материал превращается в ауксетик.
Ранее нами были изучены акустические, упругие и ангармонические свойства соединений с промежуточной валентностью на примере смешанных кристаллов системы Sm^a^S [4] и Smi_xYxS [5, 6]. В данной работе анализируются аналогичные свойства монокристаллов твердых растворов Sm1-xTmxS при стандартных условиях (атмосферное давление, Т=300 К).
Исходные экспериментальные данные и расчетные соотношения
Полученные в работе [7] для кубических кристаллов Sml_xTmxS экспериментальные значения постоянной решетки (а), плотности (р), постоянных жёсткости (сц, с12, с44), модуля объёмной упругости (В) приведены в табл. 1. Здесь же помещены определённые нами на основе с^ фактор упругой анизотропии А и соотношение Коши А. Из данных таблицы видно, что начальная примесь тулия в системе SmS-TmS резко увеличивает анизотропию упругости и уже составы с концентрацией Тт менее 10 ат.% проходят точку упругой изотропии, при этом А становится >1. Однако уже 15 ат.% тулия вновь повышает анизотропию упругости (А < 0,5). Это говорит о том, что допированием и комбинацией примеси можно сравнительно просто управлять фактором упругой анизотропии данных смешанных систем.
Соотношение Коши А в данных твердых растворах, также как и фактор упругой анизотропии А, во-первых, имеет большие отклонения от единицы (А=1 - критерий центральности сил межионного взаимодействия), а, во-вторых, принимает даже отрицательные значения для некоторых составов. Физическая сущность последнего факта не совсем понятна. В имеющейся литературе данное обстоятельство никак не объясняется и пока можно только констатировать, что отрицательное значение соотношения Коши присуще аксиально-ауксетичным кристаллам.
Таблица 1
Параметр решетки, плотность, постоянные жесткости, модуль объемной упругости, фактор упругой анизотропии и соотношение Коши кубических монокристаллов Sm1-xTmxS
при стандартных условиях [7]
> р, 103 кг/м3 сіі с12 с44 В А Д
ГПа
SmS 5,97 5,690 127 12 26,9 50,3 0,468 0,446
Smo,9oTmo,loS 5,905 5,946 93 52 23 66 1,122 2,261
Smo,85Tmo,l5S 5,860 6,114 106 -3 26 33 0,477 -0,115
Smo,75Tmo,25S 5,682 6,772 92 -29 37 12 0,612 -0,784
Постоянные жесткости с11, с12 и с44 кубических кристаллов твердых растворов использовались для расчета постоянных податливости s11, s12, s44, концентрационной зависимости упругих модулей (модуля Юнга Е<ш>, модуля сдвига О<ш>) и коэффициента Пуассона о<ш> в разных кристаллографических направлениях. Кроме этого, были определены упругие характеристики изотропных твердых растворов (модули упругости В, Е, G, коэффициент Пуассона о), для нахождения которых использовали приближения Фохт-Ройс-Хилла (ФРХ) [8], Пересада [9] и Александрова [10].
Постоянные податливости связаны с постоянными жесткости кубических кристаллов следующими формулами:
^ =_____011 +Сі2____ = С12 ^ = 1_
(Чі С12)(С11 +2С12) (С11 С12)(С11 + 2С12) С44 (1)
Модули упругости в разных кристаллографических направлениях определялись по соотношени-1 1
ям:
■= s11 -------
Е О
-Нк») 4(100)
Е 2^П + ^2 + 0,5^4) — ---- = 8И - + 0,5в44)
^4110)^ ^110)
s11 — 2/3^ —s12 +0^^) —— = 844 — 4/3 (Бц — ^2 +0,5844)
Е 11 12 О
с(111) Ми
^ (2) Формулы для расчета коэффициента Пуассона о<ш> приведены в табл. 2. Приближение Фохт-Ройс-Хилла (кубическая сингония)
В + Вр
— ВФ =1/3(С^1 +2с12) 1/Вр =3(sп +2812)
в = _
°фрх _
Б44
0 _ Оф+Ор
ОфРХ 2 , Оф_ 1/5(сп -с12 + 3с44),
1 / О, _ 1/ 5[4(s11 — s12) + 3s44 ]
Еф + ЕР е _ (С11 — С12 +3С44)(С11 + 2с12)
Ефрх _------------ Еф _'
2 2с11 + 3с12 + с
44
Ер _
________5с44 (с11 с12)(с11 + 2с12)_____________
с44(3с11 + с12) + (с11 — с12)(с11 + 2с12) (3)
Приближения Пересада и Александрова (кубическая сингония)
О _ ОфРХ + ОРег + ОАл
О _ 3 , Орег _1/4е^(сп — о,)2,
ОАл + 1/8(9Вф + 4С')ОАл — 3/8(Вф + — 3/4ВфС'с44 _0, (4)
где С' = / (сп - с12).
Скорости распространения продольных в изотропной неограниченной среде и поперечных vt упругих волн находили из модулей объемной упругости В и сдвига О по известным соотношениям теории упругости и физической акустики [8]:
VL2p = в + 4/3О у2р = О, (5)
где р - плотность вещества. Среднюю _ и среднеквадратичную йкв скорости звука вычисляли по определению
й3 _—-________, Г.2_ _ +2«2
1/_ +2/_3, _ 3 . (6)
Среднюю скорость звука использовали для расчета характеристической температуры Дебая ©D как функции концентрации примесей в исследуемых твердых растворах, а среднеквадратичную скорость для определения их усредненного модуля объемного сжатия [8]:
© _ и (ЭвК р У/3 _ _
" D к [ 4яМ J , К_р_,2!, (7)
где И - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, N - число Авогадро, М - молярная масса, в - число атомов в молекуле.
Параметр Грюназейна у, меру ангармонизма межатомных колебаний и нелинейности сил межатомного взаимодействия, вычисляли через скорости звука [11]:
3 (3х2 — 4) _L
У _ — —2----- X = -^-
2 (х +2) _t (8)
Коэффициент Пуассона квазиизотропных поликристаллов твердых растворов Sml_хTmхS находили по стандартной формуле
3В — 2О
ст _--------
2(3В + О) (9)
Результаты и их обсуждение
Согласно теории упругости кубических кристаллов модуль объемной упругости в разных приближениях должен быть одинаковым и В моно- и поликристаллов равны. Расчеты этого модуля для твердых растворов Sml_хTmхS не нарушили данное теоретическое положение (значения В в табл. 1).
Таблица 2
Расчетные формулы по коэффициентам Пуассона кубических монокристаллов
Параметры направление в кристалле (направление деформации)
<100> (001) <110,001> > 0, <1 <111> (111)
— в12 811 2в12 в11 + в12 — 0,5в44 + 2в12 0,5в44
в11 +в12 +0,5в44 вц + в12 + 0,5в44 в11 + 2в12 + в44
сч С12 2 С12 3ВС ' — с 11 с 44 3 В — 2 с 44
с11 + 3 ВС ' / с 44
С11 + С12 3ВС '+ с11с44 6 В + 2 с 44
Таблица 3
Модули сдвига поликристаллов твердых растворов Sm1-хTmхS по разным приближениям (ГПа)
вф Ор вфрх а и с? Оал в
SmS 39,1 34,2 36,7 36,5 36,4 36,5
Smo,9oTmo,loS 22,0 21,9 22,0 22,0 22,0 22,0
Smo,85Tmo,l5S 37,4 32,9 35,1 35,0 35,0 35,0
Smo,75Tmo,25S 46,4 43,8 45,1 45,0 44,8 45,0
Модуль сдвига, наоборот, может различаться по величине, что и подтверждают данные табл. 3. При этом все модули сдвига в модели усреднения Фохта, как и следует из теории, оказались больше соответствующих модулей сдвига в модели Ройса (Оф > GР). GфРХ, GPeг и GAЛ по нашим расчетам достаточно близки (максимальное отклонение между ними не превышает 4%) и для исследуемых составов твердых растворов выполняется неравенство GФpХ > GPeг > GAл.
Концентрационные зависимости упругих модулей и коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях Sml_хTmхS представлены на рис. 1-2. На рис. 2 приведены также зависимости упругих модулей для поликристаллических смешанных систем. В твердых растворах Sm1_ хТт^ упругие модули и коэффициенты Пуассона в зависимости от их составов изменяются без скачков, разрывов (плавно), но существенно нерегулярным образом. Функции Е<ш>(х) монокристаллов твердых растворов Sm1_хTmхS (рис. 1а) достаточно сложные. Они содержат совпадающую по значениям модулей Юнга точку при х тулия вблизи 0,1 (первую точку упругой изотропии), затем проходят через максимум (х ~ 0,15) и опять сближаются (указывают на возможную вторую точку упругой изотропии при х > 0,25).
Для всех составов справедливы следующие соотношения: Е(100) > Е(110) > Е(111) и G(111) > G(110) > G(100). Такие неравенства анизотропных упругих модулей характерны для кристаллов с решеткой типа №С1. Обращают на себя внимание отрицательные значения коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях в исследуемых смешанных системах. Это возможно в случае, если материал при продольном растяжении расширяется в поперечном направлении. Подобные аномальные деформационные свойства характерны для нового класса материалов - “ауксетиков”, имеющих большие перспективы для практического применения [2]. При увеличении концентрации ионов Тт3+ в сульфиде самария первыми приобретают отрицательные значения коэффициенты Пуассона в кристаллографических направлениях <100> и <110> (при деформации в плоскости куба), затем с<ш, 111> и последним с<ш, 110>. Собственно ауксетиком (с < 0) изученная система становится при концентрации примеси сульфида тулия х > 0,215.
Рис. 1. Анизотропия модулей Юнга и сдвига в Sm1-xTmxS (а: 1 - Е[100], 2 -Е[110], 3 - Е[Ш], б: 1 -Спскуъ 2 - 3 - Ор111])
В, Е, G ГПа
а)
б)
Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях
Таблица 4
Скорости распространения продольных и поперечных упругих волн, средней и среднеквадратичной скоростей звука, температура Дебая, параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона поликристаллов твердых растворов Sm1-хTmхS
и икв ©D У ст
103 м/с К
SmS 4,171 2,533 2,798 3,174 319 1,316 0,208
Smo,9oTmo,loS 3,998 1,924 2,162 2,792 246 2,126 0,349
Smo,85Tmo,l5S 3,617 2,393 2,618 2,859 302 0,999 0,111
Smo,75Tmo,25S 3,245 2,578 2,739 2,818 318 0,315 -0,356
Модули объемной упругости, Юнга и сдвига для поликристаллов твердых растворов Sml_хTmхS в зависимости от их составов изменяются неодинаково и нерегулярным образом. Повышенная концентрационная зависимость упругих модулей в данном твердом растворе сохраняется для всех составов. В табл. 4 приведены результаты расчетов скоростей звука и остальных параметров по формулам (5)— (9). Они показывают, что для твердого раствора, который можно квалифицировать как ауксетики (о < 0), отношение скоростей звука существенно отличается от величины V3, то есть здесь явно имеет место нецентральный характер взаимодействия между ионами. Для всех рассматриваемых составов скорости продольных волн больше скоростей поперечных волн.
0 0,5 1 (1 + ст) / (2-3ст)
Рис. 3. Зависимость отношения (В/К) от функции коэффициента Пуассона (1+ст)/(2-3ст) для твердых растворов моносульфидов самария, иттрия, их твердых растворов и твердых растворов с примесями лантана и тулия: 1 -SmS, 2 — Smo,9lYo,o9S, 3 — Smo,75Yo,25S, 4 — Smo,58Yo,42S, 5 — Smo,2Yo,8S, 6 — YS, 7 — Smo,9oLaoдoS, 8 — Smo,75Lao,25S, 9
— Smo,65Lao,з5S, 10 — Smo,9oTmo,loS, 11 — Smo,85Tmo,l5S, 12 — Smo,75Tmo,25S
Представляет интерес отдельно остановиться на анализе зависимости — В/К как функции (1+о)/(2-3о) для разных составов твердых растворов на основе сульфида самария. Вид указанной
функции представлен на рис. 3. Зависимость В/К = f(c) является линейной и проходит через начало координат с наклоном, равном единице.
Заключение
Исследованы анизотропные и изотропные акустические (скорости звука), упругие (модули упругости, коэффициенты Пуассона) и ангармонические (параметры Грюнайзена) свойства монокристаллов твердых растворов Sm1-xTmxS при стандартных условиях. Установлено, что все упругие характеристики в области валентного перехода изменяются плавно (сам переход размыт). Обнаружено, что изотропный коэффициент Пуассона принимает отрицательные значения в Sm^Tm^ при х > 0,215. Эти составы твердого раствора представляют собой аксиально-ауксетичные системы. В составах с отрицательными значениями с параметр Грюнайзена принимает минимальные значения, что свидетельствует о гармонизации межатомных (межмолекулярных) взаимодействий в таких кристаллических решетках.
Литература
1. Смирнов И.А., Оскотский В.С. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария) // УФН. - 1978. - Т.124, №2. - С. 241-279.
2. Конек Д.А., Войцеховски К.В., Плескачевский Ю.М., Шилько С.В. Материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона // Механика композитных материалов и конструкций. - 2004. - Т.10, №1. - С. 35-69.
3. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности // УФН. - 1979. - Т. 129, №3. - С. 443-485.
4. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Анизотропия ангармонизма в смешанных кристаллах с промежуточной валентностью // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. тр. междунар. научн. конф. - Минск, 2009. -С. 195-197.
5. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Анизотропия ангармонизма межатомных колебаний в кристаллах SmJ-xYxS с промежуточной валентностью // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. -Т.7, №1. - С. 61-63.
6. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Упругие свойства поликристаллов сплавов SmJ-xYxS с промежуточной валентностью // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2011. - Вып.3. - С. 220-226.
7. Scharer U., Jung A., Wachter P. Brilloin spectroscopy with surface acoustic waves on intermediate valent, doped SmS // Physica B. - 1998. - V.244. - P. 148-153.
8. Физическая акустика / под ред. И.П. Фабелинского. - М.: Мир, 1968. - 391 с.
9. Peresada G.L. On the calculation of elastic moduli of polycrystal-line systems from single crystal data // Phys. Status Solidi. - 1971. - V.A4. - P. K23-K27.
10. Александров К.С. К вычислению упругих констант квазиизотропных поликристаллических материалов.// ДАН СССР. - 1967. - Т.176, №2. - С. 295-297.
11. Беломестных В.Н. Акустический параметр Грюназейна твердых тел // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т.30, Вып.3. - С. 14-19.
Беломестных Владимир Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра естественно-научного образования, Юргинский технологический институт, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, т. 8(384-51)53590, bvnilat@yandex.ru.
Теслева Елена Павловна, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра естественно-научного образования, Юргинский технологический институт, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, т. 8(384-51)53590, tesleva@mail.ru.
Belomestnykh Vladimir Nikolaevich, Doctor of Physics-Mathematics, Professor, Chair of Natural Science Education, Yurga Institute of Technology of Tomsk National Research Polytechnic University
Tesleva Elena Pavlovna, candidate of physical-mathematical sciences, Assosiate Professor, Chair of Natural Science Education, Yurga Institute of Technology of Tomsk National Research Polytechnic University
