CC BY
41
УДК 539.21;534.22
АНОМАЛЬНО-ТЕРМОДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ КУБИЧЕСКИХ ФАЗ ЦИАНИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ. I. ЦИАНИД НАТРИЯ
В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева
Юргинский технологический институт (филиал) ТПУ Е-mail: [email protected]
Исследованы температурные зависимости анизотропных и изотропных акустических (скорости распространения упругих волн), размерных (упругие модули) и безразмерных (коэффициенты Пуассона) упругих характеристик моно- и поликристаллов цианида натрия в интервале 283,7...473,0 К.
Ключевые слова:
Цианид натрия, упругие свойства, скорости распространения упругих волн, упругие модули, коэффициент Пуассона.
Key words:
Sodium cyanide, elastic properties, elastic waves velocities, elastic modules, Poisson's ratio.
Введение
Нормальным в зависимости от температуры для большинства твердых тел считается уменьшение при повышении температуры по линейному закону и малая зависимость (или ее отсутствие) при низких температурах скоростей распространения упругих волн, упругих постоянных и упругих модулей [1, 2]. Всякое отклонение от указанных функциональных изменений принято трактовать как аномальное. В этом контексте результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей постоянных жесткости с( Т) монокристаллов цианидов щелочных металлов, выполненных в первую очередь Хауссюлем и др. [3-7], дают основание для подобной оценки. Особенности термоупругого поведения высокотемпературных разу-порядоченных кубических фаз цианидов MeCN (Ме=№, К, Rb, С8) сводятся к следующему:
a) скорости распространения упругих волн увеличиваются с повышением температуры в значительных температурных интервалах;
b) одна из двух сдвиговых постоянных (в NaCN постоянная жесткости с44) стремится к нулю в случае приближения температуры к критическому значению Тс (Тс - температура структурного фазового перехода NaCN I^NaCN II, Тс=283,7 К [5], 288,1 К [8]) согласно зависимости T44=d(\ogc44)/dT=1/(T1ogT/T0), где Т - температура в К, а Т0 — специфическая постоянная (для NaCN Т0=255,4 К [5]);
c) объемная сжимаемость и термическое расширение при изменении температуры демонстрируют типичные для стабильных твердых тел зависимости.
Теория размягчения постоянных жесткости и фононов в ионных молекулярных кристаллах на примере щелочных цианидов рассмотрена в [9]. Были предложены соотношения, описывающие перенормировку фононных частот из-за взаимодействия трансляционных степеней свободы с вращательными. Из соотношений следует, что при некоторых температурах постоянные жесткости с11, с44 могут обращаться в нуль. В щелочных цианидах
при повышении температуры первой обращается в нуль постоянная с44, в супероксидах - с11. Это различие определяется соотношением между силами короткодействующего отталкивания и силой взаимодействия квадрупольного момента молекулы с флуктуирующим из-за наличия фононов градиентом электрического поля. На зависимость с11, с44 от температуры влияют также ангармоничность и непосредственное взаимодействие молекул. Из условия с44=0 для NaCN рассчитанная критическая температура сегнетоупругого перехода составила 337,5 К, что существенно превышает экспериментальное значение Т0. Расхождение связывают с тем, что при расчете использовалось приближение среднего поля.
Сведения о значениях упругих модулей (модуля Юнга Е, модуля сдвига О) в трех особых кристаллографических направлениях <100>, <110>, <111> кубической фазы (Т >Тс) монокристалла №С^ величины этих модулей поликристалла цианида натрия, а также анизотропные (ст<№>) и изотропные (ст) коэффициенты Пуассона данного представителя группы цианистых кристаллов в литературе отсутствуют. В настоящей работе определены и обсуждаются указанные упругие характеристики кубического №С^ а также некоторые свойства цианида, связанные с его упругостью, в частности ангармонические.
Некоторые общие сведения о NaCN
и других цианидах щелочных металлов
Изоморфные цианиды натрия, калия и рубидия при комнатной температуре имеют решетку КС^ типа, искаженный тип решетки каменной соли (№С1, тип Д, пространственная группа ¥ш-3ш), что формально невозможно, так как кристаллическая решетка данных веществ состоит из трех различных атомов (рис. 1) [10, 11]. Однако с понижением температуры структуры их решеток становятся менее симметричными (табл. 1), и тогда уже положения атомов углерода С и азота N можно различить: расстояние между ними равно 0,105 нм. В кубических фазах цианидов щелочных металлов ион
С№ ведет себя, как если бы его симметрия была шаровой. Однако это только среднестатистически так за счет того, что жестко связанные («гантель») атомы Си N вращаются вокруг общего центра тяжести и таким образом имитируют шаровую сим-
Рис. 1. Элементарная ячейка кубических фаз кристаллов KCN-типа: большие сферы - СМ-, маленькие - Ма+; К+, НЬ+ [11]
Альтернативным вращательному механизму ра-зупорядочения в решетках цианидов является ориентация ионов С№ по ограниченному числу положений [12]. Приращение энтропии Л£«йп2 при переходе III——II в солях NaCN и KCN вполне убедительно показывает, что в орторомбических формах II этих кристаллов ионы С№ случайно распределены между двумя ориентациями. Из прираще-
ния энтропии при переходе NaCN II—NaCN I следует, что в результате происходит значительное дальнейшее ориентационное разупорядочение в высокотемпературной кубической фазе Л£«йп4 и соответствует переходу к восьми ориентациям цианид-ионов. Анализ результатов теплоемкости, ядерного магнитного резонанса спектра неупругого рассеяния нейтронов в NaCN I показал, что барьеры переориентации ионов С№ в кубической фазе сравнительно малы (8-12 кДж/моль) [12]. Довольно общим свойством разупорядоченных кубических форм цианидов щелочных металлов является то, что на движение ионов одного типа заметно влияет ориентационное движение ионов другого типа (цианид-ионов).
Результаты и их обсуждение
В основе настоящей работы лежат экспериментальные данные по постоянным жесткости с!] монокристалла NaCN I в интервале 283,7...473,0 К, полученные ультразвуковым резонансным методом на частоте 15 МГц с предельной погрешностью для си, с44и с12 соответственно 0,4, 0,8 и 1,0% [5]. Эксперимент на более высоких частотах (порядка единиц-десятка гигагерц, метод бриллюэновского рассеяния) приводит к значениям сш с12 на 6...7 % ниже, а с44 - на 14 % для NaCN при 20 °С [13]. Этот факт для с44 проверялся и обсуждался в [14]: дисперсия с44 отсутствует, и потеря устойчивости решетки NaCN I при Т— Тс из-за стремления к нулю модовой частоты поперечных акустических фононов сохраняется. Упругие аномалии при превраще-
Таблица 1. Термодинамические и структурные данные по цианидам щелочных металлов [12]
Цианиды Тс (К), ДБл Тс (К), Д£/К
III **■ II "*■ I
NaCN 171,9; 0,61 (2) 288,1; 1,41 (2)
? моноклинная орторомбическая ша
KCN 168,3; 1,01 (2)
? моноклинная орторомбическая ша
RbCN 110,3; 0,695 ^)
? моноклинная ша
CsCN 193,1; 1,31
ромбоэдрическая Csа
Примечание: Тс - температура перехода; ЛБС - изменение энтропии; Н - универсальная газовая постоянная; (X) - плавный переход; (F) - резкий переход.
Таблица 2. Анизотропные скорости звука и параметры Грюнайзена монокристалла МаСМ
Т, К Направление в кристалле
<100> <110> <111>
и и У и ил 0(2 У Гг и и У
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
283,7 3967 385 4,360 3731 385 1816 4,340 2,089 3396 1500 2,396
293,0 3981 454 4,310 3556 454 1846 4,263 1,873 3403 1530 2,340
313,0 4004 557 4,220 3569 557 1898 4,151 1,790 3412 1583 2,243
333,0 4020 645 4,133 3582 645 1936 4,043 1,733 3423 1624 2,171
353,0 4031 720 4,050 3592 720 1967 3,942 1,688 3433 1659 2,112
373,0 4040 793 3,964 3602 793 1994 3,838 1,650 3443 1691 2,060
393,0 4046 860 3,879 3612 860 2016 3,737 1,621 3455 1719 2,016
413,0 4049 920 3,797 3620 920 2033 3,641 1,599 3466 1743 1,981
433,0 4049 973 3,723 3626 973 2047 3,556 1,580 3474 1763 1,949
453,0 4045 1025 3,647 3630 1025 2059 3,469 1,563 3480 1782 1,920
473,0 4039 1073 3,572 3632 1073 2067 3,385 1,552 3486 1798 1,896
ниях типа ориентационного дипольного стекла в смешанных кристаллах №(С^хС11-х (х<хс«0,65) изучались в работе [15]. Упругость низкотемпературных форм чистого цианида натрия не исследована.
Все используемые в работе расчетные соотношения приведены в [15, 16]. Результаты настоящих исследований приведены в табл. 2-4 и на рис. 2.
Таблица 3. Фактор упругой анизотропии А, соотношение Коши Л, модули всестороннего сжатия В, Юнга Е и сдвига в монокристалла МаСМ
Т, К А А В Е<100> Е<110> Е<111> С<100> С<110> С<111>
ГПа
283,7 0,045 61,51 18,2 14,45 0,93 0,71 0,24 0,46 0,66
293,0 0,061 43,76 18,1 14,86 1,28 0,98 0,33 0,62 0,88
313,0 0,086 28,40 17,9 15,56 1,90 1,47 0,50 0,91 1,27
333,0 0,111 20,83 17,7 16,05 2,51 1,96 0,66 1,19 1,62
353,0 0,134 16,43 17,6 16,45 3,08 2,42 0,82 1,45 1,94
373,0 0,158 13,32 17,4 16,78 3,67 2,91 0,99 1,71 2,26
393,0 0,182 11,16 17,2 17,03 4,25 3,40 1,16 1,96 2,55
413,0 0,205 9,59 17,0 17,22 4,81 3,87 1,32 2,20 2,82
433,0 0,226 8,46 16,8 17,35 5,30 4,30 1,48 2,41 3,05
453,0 0,248 7,51 16,6 17,44 5,79 4,74 1,63 2,61 3,27
473,0 0,269 6,75 16,4 17,47 6,26 5,15 1,78 2,80 3,47
Табл. 2 содержит сведения об анизотропных скоростях распространения продольных (и£), поперечных (и) упругих волн, параметрах Грюнайзена у в направлениях <100>, <110>, <111> монокристалла NaCN в интервале от 283,7 до 473,0 К. За исключением продольной скорости звука в направлении гранной диагонали <110> все другие скорости распространения нелинейно увеличиваются с повышением температуры. Максимальную температурную зависимость демонстрирует скорость поперечной волны в направлении ребра куба (<100>, увеличение в 1,79 раза). Анизотропные параметры Грюнайзена по трем особым направлениям монокристалла NaCN с повышением температуры существенно снижаются, особенно 72<110> (на 26 %), что нетипично для ионных кристаллов, например для №С1. При этом во всем исследованном диапазоне
температур между параметрами Грюнайзена сохраняется неравенств°: 7<110>>71<110>>7<ш>>72<110>.
Фактор упругой анизотропии и соотношение Коши (табл. 3) свидетельствуют о том, что кристалл NaCN является сильно анизотропным объектом, в котором одновременно силы взаимодействия между ионами являются значительно нецентральными. Например, для №С1 при обычной температуре А=0,72 и Л=1,02 (близки к единице) [15]. Анизотропные модули Юнга Е<ш> и сдвига О<ш> в противоположность модулю всестороннего сжатия увеличиваются с повышением температуры и между ними выполняются следующие неравенств Е<100>>Е<110>>Е<111>, О<100>< О<110>< О<111>.
Таблица 4. Плотность р, коэффициент термического расширения а, скорости звука, упругие модули, термодинамический ув и акустический уа параметры Грюнайзена поликристалла МаСМ
Т Р, 103 а, 10-6 01 и Е в В/в Уа УD
К кг/м3 К-1 м/с ГПа
283,7 1,602 58 3527 908 3,87 1,32 13,75 3,62 1,10
293,0 1,599 58 3538 953 4,25 1,45 12,44 3,55 1,31
313,0 1,593 59 3555 1029 4,91 1,69 10,60 3,42 1,50
333,0 1,587 59 3572 1094 5,50 1,90 9,33 3,32 1,49
353,0 1,582 60 3586 1151 6,05 2,10 8,37 3,22 1,51
373,0 1,576 60 3600 1207 6,60 2,30 7,56 3,12 -
393,0 1,570 60 3614 1258 7,12 2,49 6,92 3,04 -
413,0 1,564 61 3627 1305 7,59 2,66 6,39 2,96 -
433,0 1,558 62 3635 1345 8,01 2,82 5,97 2,89 -
453,0 1,552 63 3642 1384 8,41 2,97 5,60 2,82 -
473,0 1,546 64 3647 1419 8,78 3,11 5,27 2,76 -
Упругие и некоторые другие характеристики поликристалла NaCN помещены в табл. 4 (заметим: для кубических решеток В моно- и поликристаллов совпадают). Здесь хотелось бы обратить внимание на два момента. Первое. Отношение модулей В/О в NaCN велико, особенно вблизи Т. Такие значения В/О характерны для сверхпластичных материалов. Для сравнения приведем типичные значения В/О для пластичного золота (6,03), хрупкого алмаза (0,83) и находящегося на границе
хрупкости-пластичности №С1 (1,73). Второе. Плохое согласие между акустическим и термодинамическим параметрами Грюнайзена. Правда, теплоемкость NaCN измерена только в низкотемпературной области (5.345 К [8, 17]), и сравнение уа и ув приходится на небольшой перекрывающийся интервал температур, примыкающий к Тс, значение которой в двух методах регистрации расходится (см. введение).
Рис. 2. Коэффициенты Пуассона моно- (1, 2, 3, 4) и поликристалла (5) МаСМ в зависимости от температуры:
1 - ст<1оо оо1>, 2 - ст<110 001>, 3 - ст<1101-0>, 4 - ст<т(111>
Коэффициенты Пуассона моно- и поликристалла цианида натрия в зависимости от температуры представлены на рис. 3. Диаметрально противоположна продольно-поперечная деформация NaCN в направлении <110>: ст<110001> минимален по значению и в функции от температуры имеет положи-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беломестных В.Н. Физико-химическая акустика кристаллов. -Томск: Изд-во ТРОЦА, 1998. - 183 с.
2. Сорокин Б.П., Глушков Д.А., Александров К.С. К температурной зависимости упругих постоянных второго порядка кубических кристаллов // ФТТ. - 1999. - Т 41. - № 2. - С. 235-240.
3. Haussuhl S. Anomalous thermoelastik behaviour of cubic potassium cyanide // Solid State Communic. - 1973. - V. 13. - № 2. -P. 147-151.
4. Kasser W., Buchenau U., Haussuhl S. Brillouin scattering in cubic potassium cyanide // Solid State Communic. - 1976. - V. 18. -№ 3. - P. 287-289.
5. Haussuhl S., Eckstein J., Recker K., Wallrafen F. Cubic sodium cyanide, another crystal with KCN-type anomalous thermoelastic behaviour // Acta Cryst. - 1977. - V. A33. - № 5. - P. 847-849.
тельный наклон, ст<11011-0> максимален, вблизи Тс его значение стремится к единице, а й?ст<110Д-10>/й?Т<0. В точке перехода Тс в частично упорядоченную ор-торомбическую фазу NaCN II изотропный коэффициент Пуассона приближается к верхнему пределу 0,5 (а=0,454), и при дальнейшем понижении температуры на зависимости <т(7) очевиден излом. Все коэффициенты Пуассона кубической фазы кристалла NaCN I положительны в исследованном интервале температур и ожидаются таковыми вплоть до плавления (Тш=835 К). Нулевого значения может достичь лишь коэффициент Пуассона ст<110 001> в фазе NaCN II вблизи температуры 250 К (экстраполяция от Тс). Это значение температуры хорошо совпадает с экспериментально установленным параметром Т0=255,4 К для описания температурной зависимости сдвиговой постоянной жесткости в виде С44(Т)=2,144(Т— Т0)/Ті ГПа [5]. Примет ли а-<ш,001> NaCN II отрицательные значения при Т < Тс и превратится ли ромбический цианид натрия таким образом в неаксиальный ауксетик, пока остается под вопросом.
Заключение
На основе сведений по постоянным жесткости исследованы температурные зависимости анизотропных и изотропных акустических и упругих характеристик моно- и поликристаллов цианида натрия в интервале 283,7.473,0 К. Установлено, что с ростом температуры наблюдается аномальное возрастание скоростей звука (кроме продольной скорости в направлении <110>). Нетипичная температурная зависимость наблюдается для анизотропных параметров Грюнайзена — по трем особым направлениям с повышением температуры они существенно снижаются. Кристалл NaCN является сильно анизотропным объектом, в котором одновременно силы взаимодействия между ионами являются значительно нецентральными. Отношение модулей В/О в NaCN свидетельствует о сверхпластичности кристалла вблизи Тс. Температурные зависимости анизотропных модулей (Юнга, сдвига, всестороннего сжатия) и коэффициентов Пуассона линейны.
6. Haussuhl S. Temperature and pressure derivatives of the elastic constants of cubic rubidium cyanide // Solid State Communic. -1979.- V. 2. - №2. - P. 181-183.
7. Loidl A., Haussuhl S., Kjems J.K. Elastic properties CsCN // Z. Phys. - 1983. - V. B50. - № 3. - P. 187-192.
8. Matsuo T, Suga H., Seki S. Thermodynamic properties and phase transitions of sodium cyanide crystal // Bull. Chem. Soc. Japan. -1968. - V. 41. - №3. - P. 583-593.
9. Sahu D., Mahanti S.D. Theory of elastic and phonon softening in ionic molecular solids. Applications to alkali cyanides // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1982. - V. 26. - № 6. - P. 2981-3000.
10. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия / Пер. с венгерского под ред. академика Н.В. Белова. - Будапешт: Изд-во академии наук, 1969. - 504 с.
11. Stokes H.T, Decker D.L., Nelson H.M., Jorgensen J.D. Structure of potassium cyanide at low temperature and high pressure determi-
ned by neutron diffraction // Phys. Rev. - 1993. - B 47 (17). -Р. 11082-11092.
12. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах: в 2 ч.
Ч. 1 / пер. с англ. под ред. ГН. Жижина. - М.: Мир, 1982. -434 с.
13. Satija S.K., Wang C.H. Brillouin scattering of a sodium cyanide single crystal in its disordered phase // J. Chem. Phys. - 1977. -V. 66. - № 5. - P. 2221-2222.
14. Rehwald W. Absence of dispersion in the elastic shear stiffness c« of sodium cyanide // Phys. Letters. - 1982. - V. 87A. - № 5. -P. 245-247.
15. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Ангармонические эффекты в твердых телах (акустические аспекты). - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. - 151 с.
16. Беломестных В.Н., Теслева Е.П., Орлова К.Н. Упругие и акустические свойства двойного сплава Cu3Au в интервале температур 4,2...725 К // Известия Томского политехнического унта. - 2011. - Т. 318. - № 2. - С. 126-130.
17. Messer Ch.E., Ziegler W.T. III. Rotation of groups in ionic lattices. The heat capacities of sodium and potassium cyanides // J. Amer. Chemic. Society. - 1941. - V. 63. - № 10. - P. 2703-2708.
Поступила 18.09.2012 г.
УДК 681.5.01
РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОФИЛЬТРА С ВРАЩАЮЩИМСЯ ОСАДИТЕЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Б.Р. Касимова, А.А. Баубек, А.К. Кусатаева
Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан E-mail: [email protected]
Разработана теоретическая математическая модель работы электрофильтра с вращающимся осадительным электродом. Было предложено применение осадительного электрода в виде вращающейся ленты для устранения негативных факторов, влияющих на работу электрофильтра, таких как удельное электрическое сопротивление и вторичный унос; рассчитана оптимальная скорость вращающейся ленты.
Ключевые слова:
Электрофильтр, коронный разряд, очистка дымовых газов, осадительный электрод, коронирующий электрод.
Key words:
Electric precipitator, corona charge, cleaning of stack gas, collecting electrode, wire plate.
В процессе очистки воздуха на промышленных предприятиях от взвешенных частиц пыли немаловажное внимание уделяется качеству очистки воздуха, содержанию вредных для здоровья человека веществ в очищенном воздухе, что напрямую зависит от эффективности работы фильтрующего устройства. Удельное электрическое сопротивление, вторичный унос - явления, негативно влияющие на эффективность работы электрофильтра.
Многие ученые всего мира на протяжении десятков лет исследуют процессы, происходящие в работе электрофильтра. В работе [1] В.Н. Ушов исследовал основные законы работы промышленных электрофильтров и вывел формулы процесса коронного разряда для частиц пыли очищаемого воздуха. Букелл (1996) и Лами (1997) [2, 3], используя формулы Эйлера-Лагранжа, разработали математическую модель трубчатого электрофильтра, работающего на постоянном напряжении. Выведенная учеными математическая модель полностью описывает работу электрофильтра, однако в полученной модели не были учтены такие негативные факты, как удельное электрическое сопротивление и вторичный унос.
В данной статье предлагается использование электрофильтра с вращающимися осадительными электродами для устранения удельного электриче-
ского сопротивления и вторичного уноса. Цель данной работы заключается в определении зависимости скорости вращающего осадительного электрода от времени зарядки частиц, а также с использованием уравнения Эйлера-Лагранжа разработка математической модели электрофильтра с вращающимся осадительным электродом.
Электрическая очистка газов от взвешенных частиц (пыли, тумана, дыма) основана на следующем принципе. В процессе ионизации газовых молекул электрическим разрядом происходит зарядка частиц, содержащихся в газе, а затем под действием электрического поля эти частицы осаждаются на электродах и таким образом выделяются из газового потока [4].
Для создания электрического поля, способного вызвать коронный разряд между электродами, последние должны быть присоединены к источнику постоянного тока высокого напряжения (высокой разности потенциалов). Е0 - критическая напряженность электрического поля (величина напряженности, при которой возникает корона), которая определяется по формуле (1):
Е0 = 318
1 +
0,308
(1)
