CC BY
20Статья поступила в редакцию 15.02.12. Ред. рег. № 1218
The article has entered in publishing office 15.02.12. Ed. reg. No. 1218
УДК 541.136.88
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НОСИТЕЛИ ДЛЯ СИНТЕЗА КАТОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ PtCoCr
В.А. Богдановская1, М.В. Радина1, О.В. Лозовая1, М.Р. Тарасевич1,
1 2 2 А.В. Кузов , Э.М. Кольцова , Е.А. Скичко
1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119991 Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4 Тел.: (495) 955-45-74, факс: (495) 952-53-08, e-mail:bogd@elchem.ac.ru 2Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева 125047 Москва, Миусская площадь, д. 9
Заключение совета рецензентов: 20.02.12 Заключение совета экспертов: 25.02.12 Принято к публикации: 28.02.12
Синтезированы и исследованы электрохимические свойства углеродных одно- (ОНТ) и мультистенных
(МНТ) нанотрубок. Показано, что нанотрубки значительно превосходят по коррозионной устойчивости сажу (ХС72) и располагаются в ряд: ОНТ>МНТ>ХС72.
PtCoCr каталитические системы синтезированы на НТ и исследованы в модельных условиях, включая коррозионное тестирование, и в составе катодов МЭБ Н2-О2 топливного элемента. Показано, что по коррозионной устойчивости PtCoCr/НТ превосходят коммерческий Pt/C катализатор и синтезированный PtCoCr/XC72.
В составе катода МЭБ при меньшем в два раза расходе Pt характеристики ТЭ несколько превышают полученные с использованием коммерческого Pt/C катализатора.
Ключевые слова: одностенные и многостенные нанотрубки, носители, коррозионная устойчивость, коррозионное тестирование, PtCoCr катодные катализаторы, реакция электровосстановления кислорода, электрокаталитическая активность, мем-бранно-электродные блоки, топливный элемент.
CARBON NANOTUBES AS PERSPECTIVE CARRIER FOR SYNTHESIS OF PtCoCr
CATHODIC CATALYSTS
V.A. Bogdanovskaya1, M.V. Radina1, O.V. Lozovaya1, M.R. Tarasevich1, A.V. Kuzov1,
E.M. Koltsova2, E.A. Skichko2
'A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS
31/4 Leninskiy ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 955-45-74, fax: (495) 952-53-08, e-mail: bogd@elchem.ac.ru 2Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia
Referred: 20.02.12 Expertise: 25.02.12 Accepted: 28.02.12
Carbon single-wall nanotubes (SNT) and multi-wall nanotubes (MNT) were synthesized and their electrochemical properties were studied. It was shown that nanotubes are considerably superior to carbon black XC72 on their corrosion stability and are positioned in a row: SNТ>МNТ>ХС72.
PtCoCr catalytic systems on NT were synthesized and investigated in model conditions including corrosion testing and tests in composition of membrane-electrode assemblies (MEA) cathodes of fuel cell (FC). It was shown that PtCoCr/OT catalyst on its corrosion stability is superior to commercial Pt/C catalyst and synthesized PtCoCr/XC72 system.
The parameters of FC with PtCoCr/XC72 system in the composition of MEA cathode at Pt loading twofold smaller exceed something the parameters of FC with using of commercial Pt/C catalyst.
Keywords: single- and multiwall nanotubes, media, corrosion resistance, corrosion testing, PtCoCr cathode catalysts, reaction of oxygen electroreduction, electrocatalytic activity, membrane-electrode units, fuel cell.
Введение
Анализ литературных и патентных данных за последние 10 лет [1-11] позволил сформулировать основные требования к носителям каталитических систем и оценить состояние работ по катодным катализаторам, синтезированным на них. Важной характеристикой носителей, обеспечивающей получение наноразмерных частиц металлической фазы катализаторов, является величина их удельной поверхности. Существенное значение имеет коррозионная устойчивость носителя, поскольку при функционировании в жестких условиях в составе катода топливного элемента (ТЭ) катализаторы деградируют. Одной из причин разрушения катода и снижения его характеристик является коррозия носителя. При этом носители должны обеспечивать высокую электропроводность. В качестве наиболее перспективных, коммерчески приемлемых носителей, удовлетворяющих вышеперечисленным требованиям для синтеза катодных катализаторов, в настоящее время рассматриваются углеродные нанотрубки (НТ), производство которых интенсивно развивается [12]. НТ по своей морфологии (имеется в виду значительная величина отношения длины к диаметру НТ) сильно отличаются от сажи, которая используется при производстве коммерческих катализаторов на основе платины и ее сплавов [13-15]. Формирование внешней поверхности НТ углеродом в Бр2 модификации требует, как правило, функционали-зации их поверхности перед нанесением каталитической системы. Для предварительной функционализа-ции и модифицирования поверхности нанотрубок используется ряд методов, рассмотренных в [16-21].
Целью данной работы является исследование электрохимических свойств трех типов НТ: многостенных с различной степенью зольности (МНТ1 и МНТ2) и одностенных (ОНТ). Основное внимание уделено их коррозионной устойчивости в условиях циклирования потенциала в различных интервалах и химической обработки в растворе 0,5М И2804 с целью выбора наиболее стабильного носителя для синтеза каталитической системы. Разработана методика синтеза РЮоСг катализатора на НТ и исследовано влияние типа НТ на электрокаталитическую активность и стабильность катализаторов в реакции катодного восстановления кислорода в модельных условиях и в составе мембранно-электродных блоков водородо-воздушного топливного элемента.
Методика эксперимента Синтез НТ
Из большого числа существующих методов приготовления катализаторов для синтеза НТ использовали способ, основанный на сжигании смеси нитратов металлов в присутствии восстановителя - глицина. При получении катализатора в керамической чаше смешивали расчетные количества КИ2СИ2С00И, Ре(Ш3)3-9И20, Со(Ш3)2-6И20, А1(Ш3)3-9И20, до-
бавляли дистиллированную воду и нагревали до полного растворения компонентов. Раствор вносили в предварительно разогретую до 550±10 °С муфельную печь, выдерживали до полного окисления углерода, затем охлаждали на воздухе и переносили в герметичную емкость. Катализатор представляет собой оксидную систему (FexCo0,60-xAl0,40)2O3, где 0 < х < 0,60. Активную фазу катализатора составляют железо и кобальт, находящиеся в виде оксидов. При контакте катализатора с газом - источником углерода (метан или метановодородная смесь) оксиды восстанавливаются и металлы активной фазы переходят в наноразмерные металлические кластеры, на которых и происходит рост углеродных нанотрубок. При синтезе НТ использовали катализатор [Fe045Co015Al040]2O3, при этом МНТ имели внешний диаметр от 5 до 15 нм, внутренний диаметр трубок составлял 2-10 нм. Многослойные нанотрубки имеют длину 1-5 мкм, у части из них на концах присутствуют частицы катализатора. У нанотрубок, не содержащих частицы катализатора, концы закрытые.
Отличие в методике синтеза однослойных нанот-рубок заключается в том, что обеспечивается медленный приток атомов углерода к активным центрам катализатора и синтез ОНТ проводят при температуре пиролиза не менее 800 °С. Тогда атомы углерода встраиваются в однослойную структуру, не образуя второй, третий и т.д. слой. Чем меньше скорость роста ОНТ, тем меньше у нее дефектов. Для того чтобы обеспечить медленный приток атомов углерода к активным центрам катализатора:
1) используют катализаторы, содержащие 5 мольн.% активной фазы или менее (в отличие от катализаторов с 60% активной фазы, которые использовали при синтезе МНТ);
2) проводят пиролиз метановодородной смеси, содержащей 50-90% водорода.
В табл. 1 приведены некоторые характеристики исследованных углеродных материалов: двух типов мультистенных нанотрубок (МНТ1 и МНТ2), одно-стенных нанотрубок (ОНТ) и для сравнения - турбо-стратного углерода (сажа ХС72). На рис. 1 представлены ПЭМ изображения нанотрубок в зависимости от состава катализатора и газовой смеси, используемых при синтезе.
Таблица 1
Характеристики углеродных наноматериалов
Table 1
Characteristics of carbon materials
Углеродный материал МНТ 1 МНТ 2 ОНТ ХС72
Зольность, мас.% 3,15 1,6 6,2 -
Поверхность по БЭТ, м2/г 149 111 508 220
Размер частиц, нм Внешний диаметр 5-15 Внутренний диаметр 2-10 Как в МНТ1 2-5 30
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30
Внешний диаметр нанотрубок, нм d
Рис. 1. ПЭМ изображения нанотрубок при использовании катализаторов для синтеза, отличающихся по составу: a - (Feo,6oAlo,4o)2O3; b - (Feo,45Coo,i5Alo,4o)2O3 и при увеличении содержания водорода в газовой смеси с метаном от 5 (a, b) до 20 (с) %об. d - гистограмма распределения частиц по размерам для образца с Fig. 1. TEM image of CNTs at the using catalysts for synthesis
with different composition: a - (Fe0.60Al0 40)2O3; b - (Fe045Co0.15Al040)2O3 and at increase of hydrogen content in gase mixture with methane from 5 (a, b) till 20 (с) vol.%. d - hystogram of particle size distribution for sample с
Синтез PtCoCr катализаторов на нанотрубках
Ранее [22, 23] было показано, что в условиях высокотемпературного синтеза с использованием в качестве носителя сажи ХС72 и прекурсоров азотсодержащих комплексов кобальта и хрома и платино-хлористоводородной кислоты получены катализаторы, представляющие собой сплав платины с кобальтом и хромом. При этом уже в процессе термообработки в результате поверхностной сегрегации поверхность обогащается платиной, и формирование core-shell структуры завершается на стадии химической обработки в серной кислоте. Однако при длительной эксплуатации катодов в жестких условиях функционирования ТЭ характеристики катодов снижаются, и это в значительной степени связано с деградацией турбостратного углерода. С целью повышения коррозионной устойчивости углеродных материалов в литературе рассматривается метод допирования углеродного материала азотом. С одной стороны, это приводит к повышению коррозионной устойчивости углеродного материала [24], а с другой стороны, на поверхности увеличивается количество центров, на которых формируются наночастицы катализатора. Для предварительной обработки сажи ХС72 и углеродных нанотрубок использовали методы их модифицирования азотом, а также функциона-лизацию МНТ для увеличения кислородсодержацих групп на поверхности, которые также могут служить центрами образования наночастиц металлической фазы.
Модифицирование турбостратного углерода и углеродных НТ
Углеродный носитель (сажу или НТ) помещали в этиловый спирт и подвергали ультразвуковой обработке в течение 30 мин (сажа) или 1,5-2,0 часа (НТ). Навеску ТМФПСо (Aldrich) помещали в хлороформ и также обрабатывали ультразвуком 30 мин. В суспензию углеродного носителя в этиловом спирте добавляли ТМФПСо в хлороформе и продолжали ультразвуковую обработку еще 1 час. На 100 мг носителя приходилось 3,54 мг кобальта. Далее смесь выпаривали и сухой порошок в токе инертного газа подвергали пиролизу при 850 °С. Полученный катализатор охлаждали в токе аргона и затем обрабатывали в течение 2 часов 0,5М H2SO4 при 60 °С с дальнейшим отмыванием деионизованной водой до нейтральной среды. В полученных образцах массовая доля кобальта составила от 2 до 3%.
Функционализация нанотрубок
В емкость объемом 100 мл помещали 100 мг лимонной кислоты, 200 мг МНТ2 и 10 мл деионизован-ной воды. Смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 15 мин, затем медленно (около 6 часов) на воздухе при 30-40 °С сушили до состояния пасты. Далее пасту выдерживали при 300 °С на воздухе в течение 1 часа.
b
Функционализированные МНТ2 растирали в ступке и использовали для приготовления катализатора по методу, описанному выше.
При синтезе катализаторов на носителе соотношение компонентов подбирали таким образом, чтобы содержание платины на носителе не превышало 20 мас.%, а соотношение компонентов металлической фазы было близким к Pt:Co:Cr = 1:0.5:0.5.
Структурные методы исследования
Рентгенофотоэлектронные (РФЭС) спектры получены на Оже-микроскопе (Вакуум Дженерейторз, Великобритания), снабженном приставкой CLAM2 для регистрации РФЭС. Вакуум в камере анализатора был лучше 10-8 торр. Источником немонохроматического излучения служил Al-анод (200 Вт). Калибровку шкалы прибора проводили по пикам Cu2p3/2 = 932,6 эВ и Au4f7/2 = 84,0 эВ металлических образцов, очищенных ионным травлением. Положение наблюдаемых пиков стандартизовали по положению пика углерода C1s, энергию пика которого принимали равной 285,0 эВ. В случае углеродных носителей, в которых присутствуют связи С=С, пик C1s наблюдается при меньших энергиях. Поскольку в количественном соотношении такого углерода намного больше, чем количество адсорбированных углеродных загрязнений, то за стандарт следует принять именно этот пик, энергия которого определена с использованием пика In3p3/2. Были измерены спектры образцов металлического индия и нанесенным на него порошком ХС72, содержащим кобальт. Используя энергию In3p3/2 электронов в качестве стандарта, энергия связи основного пика углерода С 1s, обусловленного ХС72, становится равной 284,2 эВ. Воспроизводимость положения наблюдаемых пиков составляла ±0,2 эВ. Для обзорного спектра энергия пропускания анализатора составляла 100 эВ, а для определения количественного состава С 1s, O1s, Co2p, и N1s использовали энергию анализатора в 50 эВ. После сглаживания спектров площадь под пиком вычисляли, вычитая фон, определяемый по методу [25]. В случае нескольких состояний атомов, входящих в состав поверхностного слоя, спектры разбивали на ряд пиков. Для получения количественных соотношений использовали коэффициенты чувствительности, приведенные в программе обработки спектров VG1000.
Анализ состава катализаторов и растворов серной кислоты на различных этапах коррозионного воздействия на содержание металлов проводили методом атом-но-эмиссионной спектроскопии (АЭС) на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой IRIS Advantage («Thermo Jarrell Ash», США).
Электрохимические методы исследования
Для определения величины удельной поверхности исследуемых носителей и катализаторов применяли метод циклической вольтамперометрии (ЦВА). Удельную активность в реакции катодного восста-
новления кислорода определяли по поляризационным кривым, измеренным на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ).
Нанотрубки являются полупроводниками с узкой запрещенной зоной, ширина которой определяется концентрацией носителей заряда, а следовательно, их структурой и количеством дефектов. Емкость двойного электрического слоя (ДЭС) со стороны углеродного материала определяется пространственным зарядом, а с внешней стороны компенсируется адсорбцией компонентов электролита. Возможен также разряд молекул воды с образованием кислородсодержащих групп на поверхности. Чтобы избежать последнего процесса, измерение емкости проводится вблизи точки потенциала нулевого заряда (ПНЗ) в узкой области потенциалов.
Метод циклической вольтамперометрии. В данной работе для оценки величины удельной поверхности носителей (НТ, сажа и ППСо) был использован (с учетом дисперсного характера образцов) метод измерения средней величины емкости в интервале потенциалов 0,32-0,42 В (о.в.э.). Измеренные величины сопоставляли с поверхностью образцов, определенной методом БЭТ, и рассчитывали величину удельной емкости и поверхности.
Для ИСоСг каталитических систем величину поверхности платины определяли по количеству электричества, пошедшего на десорбцию водорода в области потенциалов 0,02-0,32 В, принимая, как известно для компактной платины, величину удельного количества электричества, соответствующего монослойному заполнению водородом, равную 0,21 мКл/см2.
Величины количества электричества, пошедшего на адсорбцию кислорода из воды в различных областях потенциалов в виде бо/0общ., которое характеризует степень окисленности, для носителей и величину заполнения поверхности платины кислородом, хемосорбированным из воды (б0/20И) для РЮоСг катализаторов также рассчитывали из ЦВА. Q0 обозначает величину количества электричества, пошедшего на адсорбцию кислорода из воды в области потенциалов от начала адсорбции до заданного значения потенциала; QИ соответствует количеству электричества, пошедшего на десорбцию водорода для платиновых катализаторов. Для углеродных носителей в отношении Q0/Qобщ., Q0 соответствует количеству электричества в области адсорбции кислородсодержащих частиц, за вычетом тока заряжения, а Qобщ. - суммарное количество электричества в той же области потенциалов, включая ток заряжения.
Вращающийся дисковый электрод. Метод ВДЭ [26] обеспечивает определение основных электрокинетических характеристик каталитических систем в контролируемых гидродинамических условиях. Одно из преимуществ ВДЭ - равнодоступность его поверхности, что является следствием определенной гидродинамики течения жидкости (электролита) вблизи нее: толщина гидродинамического пограничного слоя (слоя Прандтля) и осевая составляющая
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
скорости жидкости одинаковы вдоль поверхности диска. Чем ближе к поверхности электрода, тем большую роль в подводе реагирующих веществ и в отводе продуктов реакции играет диффузия. Таким образом, распределение концентрации реагирующих веществ у поверхности ВДЭ обусловлено диффузией в движущейся жидкости.
Следует отметить, что метод ВДЭ применим в случае, если соблюдается условие равнодоступности поверхности. Для этого на поверхности электрода формируют ультратонкий слой катализатора (толщиной 1-5 мкм) путем нанесения каталитических чернил. Каталитические чернила готовили следующим образом: 2 мг катализатора (носителя) диспергировали в 0,5 мл этилового (изопропилового) спирта (в некоторых случаях использовали водную суспензию), затем добавляли 0,7 мкл 5% раствора нафиона и продолжали ультразвуковую обработку еще в течение 30 мин. Необходимую аликвоту полученной суспензии наносили на дисковый электрод.
Дисковый электрод представляет собой стеклоуг-леродный стержень, впрессованный в тефлоновую втулку. Перед измерениями электрод полировали до зеркального состояния с помощью полировочной пасты на основе оксида алюминия. Состояние поверхности стеклоуглерода контролировали по ЦВА в интервале потенциалов 0,5-0,9 В (о.в.э.) при скорости наложения потенциала 0,1 В/с. Готовым к работе считали электрод, поляризационная емкость которого составляла 12±1,0 мкФ/см2.
Электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода определяли из поляризационных кривых, полученных на тонкослойном дисковом электроде, при различных скоростях вращения электрода, в растворе 0,5М И2804 и скорости развертки потенциала 0,005 В/с. Как правило, записывали поляризационные кривые от стационарного потенциала в катодную сторону до 0,05 В, а затем в анодную сторону до Ест.. При построении тафелевских кривых в координатах вводили поправку на концентрационную поляризацию, учитывающую изменение концентрации О2 вблизи поверхности электрода, в соответствии с уравнением Коутецкого - Левича [26].
Воспроизводимость и точность полученных характеристических величин определяется двумя факторами: воспроизводимостью характеристик синтезированных в лабораторных условиях катализаторов и точностью измерения каталитической активности, которая, в свою очередь, зависит в том числе от использованного оборудования. По нашим оценкам, отклонение измеряемых параметров (величина поляризационной емкости, поверхность и активность) при нанесении на дисковый электрод аликвоты суспензии носителя или катализатора в воде или спирте может достигать 15-20%. Это связано с неточностью в определении количества нанесенного материала (неоднородная суспензия) и его неравномерным распределением по поверхности электрода. В связи с этим при проведении электрохимических измерений во внимание принимали данные, полученные не менее чем по трем независимым экспериментам. Достоверными считали результаты, разброс которых не превышал ±5%.
Электрохимические измерения выполнены в стеклянной трехэлектродной ячейке с рубашкой для поддержания необходимой температуры. Для уменьшения омических потерь в растворе при поляризационных измерениях капилляр Луггина от электрода сравнения подведен на расстояние ~ 1 мм к поверхности рабочего электрода.
В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку. В качестве электрода сравнения - сульфатнортутный (Hg/Hg2S04) электрод.
Значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода.
Результаты тестирования углеродных носителей и их обсуждение
Исследование углеродных носителей методом ЦВА В предварительных экспериментах (табл. 2) было исследовано влияние массы углеродного материала и скорости изменения потенциала на величину поляризационной емкости электрода, характеризующую его электрохимически активную (доступную) поверхность.
Таблица 2
Влияние количества углеродного материала и скорости наложения потенциала на величину заряда (Q а + Q к )/2 для области потенциалов 0,32-0,42 В. 0,5М Н 2SO4, Ar, 20 °С
Table 2
Influence of carbon materials amount and potential sweep rate on charge (Qа + Qcat )/2 for 0.32-0.42 V potential region. 0.5М Н 2SO4, Ar, 20 °С
Масса углеродного материала на электроде, мкг (мкг/см2) Q, мкКл, при и, В/с С, Ф/г
МНТ1 МНТ2 ОНТ ХС72 МНТ1 МНТ2 ОНТ ХС72
0,02 0,10 0,20 0,02 0,10 0,20 0,02 0,10 0,20 0,02 0,10 0,20
20 (100) 7,5 6,8 6,7 5,0 4,8 5,0 65 64 61 20 19,8 18 3,5 2,5 31,8 9,7
60 (300) 22,5 15,6 15,5 15 212 207 201 62,5 60 60 3,9 2,6 34,2 10,3
90(450) 27,5 26,5 25,6 22,5 22,5 21 350 340 345 80 3,0 2,5 39,0 8,9
В области потенциалов 0,02-1,02 В ЦВА на всех типах углеродных материалов качественно совпадают, не имеют ярко выраженных максимумов, а отличие заключается в величине поляризационной емкости. Как видно, наибольшую емкость в расчете на грамм углеродного материала имеют ОНТ. Результаты, представленные в табл. 2, получены на основании ЦВА, измеренных в области потенциалов 0,320,42 В. Следует отметить, что при нанесении на электрод 20 мкг материала величина поляризационной емкости МНТ1 и МНТ2, имеющих близкие величины удельной поверхности (табл. 1), отличается менее чем в два раза. При сравнении с сажей ХС72, удельная поверхность которой в два раза больше, чем у мультистенных нанотрубок, отличие в величинах поляризационной емкости составляет от 3 до 4 раз. Вероятно, НТ отличаются от ХС72 более высокой гидрофобностью, и только часть их поверхности является электрохимически доступной.
Величины поляризационной емкости практически не зависят от скорости наложения потенциала и массы носителя на электроде, вплоть до 300 мкг/см2 и скорости наложения потенциала до 100 мВ/с. В связи с этим дальнейшие исследования проводили при нанесении на электрод до 60 мкг (200-300 мкг/см2) материала. В этом случае поверхность электрода практически полностью закрыта нанесенным образцом и сохраняются условия равнодоступности всей поверхности. Измеренные величины поляризационной емкости сопоставляли с поверхностью, определенной методом БЭТ, и рассчитывали величину удельной поляризационной емкости. Расчет удельной поляризационной емкости проводили исходя из уравнения С(Ф/г) : £(см2/г) = Суд(мкФ/см2), где С(Ф/г) рассчитывали из ЦВА, а величина £(см2/г) определена методом БЭТ. Полученные данные представлены в табл. 3. Как видно, в случае сажи ХС72 величина удельной емкости составляет ~5,0 мкФ/см2, что близко к литературным данным [27], полученным для этой области потенциалов на сажах.
Таблица 3
Величины удельной емкости (Ф / г ) и поверхности по БЭТ для исследуемых углеродных материалов
Table 3
The value of specific mass capacity (F/g) and BET specific surface area of investigated carbon materials
верхности ОНТ, подвергнутых жесткой очистке от примесей катализаторов. Кроме того, следует отметить, что электрохимически доступная поверхность в последнем случае оказывается значительно меньше, чем поверхность, определенная по БЭТ. Так, если для ХС72 удельная поляризационная емкость составляет 4,5 мкФ/см2 при величине удельной поверхности 220 м2/г, то при удельной поверхности ОНТ в 2,5 раза большей удельная поляризационная емкость только в 1,5 раза превышает таковую для ХС72.
Результаты исследования влияния двух типов коррозионного воздействия на величину поверхности и активность нанотрубок в реакции электровосстановления О2 Влияние химической обработки на характеристики НТ оценивали по ЦВА, полученным на дисковом электроде при нанесении на диск 300 мкг нанотру-бок/см2, по изменению величины поляризационной емкости на различных стадиях обработки. Другим критерием, характеризующим свойства нанотрубок, является их активность в реакции восстановления кислорода, также определенная на различных стадиях обработки в кислоте по поляризационным кривым электровосстановления кислорода.
У, ма/мг
—I—1—I—1—I—1—I—'—1—1—I—1—I—1—I
о 0,2 0,3 ЕВ 1,4
Рис. 2. ЦВА на электроде с нанесенными ОНТ. Кривые: 1 - до обработки; 2 - после 10 ч обработки; 3 - после 50 ч обработки в кислоте. 0,5М Н2304; аргон; 20 °С; 0,10 В/с Fig. 2. CVA at the electrode with SNT. Curves: 1 - before treatment; 2 - after 10 h treatment; 3 - after 50 h treatment in acid. 0.5M H2SO4; argon; 20 °C; 0.10 V/s
Параметр Углеродный материал
Сажа ХС72 МНТ1 МНТ2 ОНТ
Поверхность по БЭТ, м2/г 220 149 111 508
Поляризационная емкость, Ф/г (мкФ/см2) 9,0-11,0 (4,1-5,0) 4,2-4,5 (2,8-3,0) 2,1-2,5 (1,9-2,3) 35-40 (6,9-7,9)
Значения поляризационной емкости для МНТ1 и МНТ2 заметно ниже данных для ОНТ. Это может быть объяснено более дефектным характером по-
Качественно ЦВА на всех типах НТ близки (рис. 2) как в исходном состоянии, так и после обработки в кислоте, а их различия относятся только к величине поляризационной емкости и ее изменению при обработке кислотой. На рис. 2 и 3 приведены ЦВА на ОНТ и МНТ2, как исходных, так и подвергнутых обработке в кислоте. На диаграмме (рис. 4) представлены величины электрохимически доступной поверхности в виде Кл/г, рассчитанной как количество электричества под ЦВА, определенное для исследуемых носителей в процессе обработки кислотой.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Рис. 3. ЦВА на электроде с нанесенными МНТ2. Кривые: 1 - до обработки; 2 - после 10 ч обработки; 3 - после 50 ч обработки в кислоте; 4 - после функционализации. 0,5М ^SCU; аргон; 20 °С; 0,10 В/с Fig. 3. CVA at the electrode with MNT2. Curves: 1 - before treatment; 2 - after 10 h treatment; 3 - after 50 h treatment in acid; 4 -after functionalization. 0.5M H2SO4; argon; 20 °C; 0.10 V/s
раза по сравнению с исходной (рис. 4), и после обработки в кислоте поверхность превышает поверхность сажи ХС72 и МНТ1. Еще более высокая величина электрохимически доступной поверхности наблюдается на МНТ2, подвергнутых функционализации лимонной кислотой. Снижение величины поверхности ОНТ не превышает 20% от исходной, и одно-стенные нанотрубки, как и до обработки в кислоте, имеют наибольшую величину площади поверхности среди исследованных материалов.
Таким образом, проведенная обработка НТ в 0,5М Н2804 не приводит к существенному снижению величины электрохимически доступной поверхности, как это имеет место в случае турбостратного углерода (сажи ХС72), но даже к ее увеличению для МНТ2. Следовательно, ОНТ и МНТ2, особенно после их функционализации, наиболее перспективны для синтеза катализаторов с точки зрения величины их поверхности и коррозионной устойчивости.
Рис. 4. Величины электрохимически активной поверхности до и после 100 ч обработки в кислоте для исследованных углеродных носителей, рассчитанные в виде 1/2(Q3 + Окат.)/г в интервале потенциалов 0,02-1,22 В. 0,5M H2SO4; 0,10 В/с; Аг; 20 °С Fig. 4. Values of electrochemically active surface before and after 100 h treatment for different carbon carrier in view of 1/2(Qa + Qcat)/g at the potential range of 0.02-1.22 V. 0.5M H2SO4; 0.01 V/s; Ar; 20 °C
После обработки поляризационная емкость несколько уменьшается для МНТ1 и ОНТ и увеличивается в случае МНТ2. Отчетливо видно (рис. 4), что в исходных углеродных материалах величина электрохимически доступной поверхности коррелирует с величиной удельной поверхности этих материалов, определенной методом БЭТ, и располагается в ряд: ОНТ > ХС72 > МНТ1 > МНТ2. В процессе обработки в кислоте в наибольшей степени снижается величина электрохимически доступной поверхности сажи ХС72. В то же время электрохимически доступная поверхность МНТ2 увеличивается практически в два
Рис. 5. Поляризационные кривые МНТ1 - 1, 2; МНТ2 - 3, 4; ОНТ - 5, 6; ХС72 - (7, 8) (четные - после обработки в кислоте)
Fig. 5. Polarizations curves for MNT1 - 1, 2; MNT2 - 3, 4; SNT - 5, 6; XC72 - 7, 8 (even curves are after treatment in acid)
Активность в реакции восстановления О2 оценивали по поляризационным кривым, представленным на рис. 5. Для ОНТ по мере увеличения времени обработки в кислоте активность в отношении восстановления молекулярного кислорода увеличивается, так же как и в случае МНТ2. Активность повышается также на функционализированных нанотрубках. На-нотрубки МНТ1, поверхность которых уменьшается в процессе обработки в Н2804, характеризуются снижением активности в реакции восстановления кислорода. Объяснить наблюдаемые зависимости можно в предположении, что, во всяком случае для МНТ1, это связано с уменьшением величины электрохимически доступной поверхности (рис. 4). По величине электрохимически доступной поверхности после обработки в кислоте, а также их активности в реакции восстановления кислорода исследованные материалы располагаются в ряд ОНТ > МНТ2 > > МНТ1 > ХС72, как представлено на рис. 5. Таким
образом, проведенное коррозионное экспресс-тестирование нанотрубок свидетельствует об их высокой коррозионной устойчивости. В первую очередь это относится к ОНТ.
1,69
534 528 525
Энергия связи Е, эВ
a
13
10,4
5,2
292
206 280 Энергия снязи Е. эВ
b
поверхности после обработки кислотой в таких же условиях. При этом электрохимически доступная поверхность сажи существенно снижается, как показано на рис. 4. Эти результаты согласуются с представлениями о том, что нанотрубки представляют собой графеновые структуры, отличающиеся более высокой коррозионной устойчивостью по сравнению с турбостратным углеродом.
12
9,6
4.8
_1_I I
295
289 233 280
Энергия связи Е. 8
a
Рис. 6. РФЭ спектры dsуглерода (а) и О^ (b) кислорода ОНТ до обработки в кислоте Fig. 6. XPS of C1s carbon (а) and 01s oxygen (b) for SNT before treatment in acid
Высокая коррозионная устойчивость для ОНТ была подтверждена данными РФЭ спектроскопии. На рис. 6 и 7 представлены РФЭ спектры для ОНТ, не обработанных серной кислотой и после их обработки в серной кислоте. Анализ полученных данных показывает, что можно отметить только незначительное увеличение содержания кислорода на поверхности ОНТ. В отличие от сажи ХС72, для которой, как показано в работе [28], наблюдается существенное увеличение кислородсодержащих групп на
540
534
b
528 525 Энергия связи Е, В
Рис. 7. РФЭ спектры ds углерода (а) и О^ кислорода (b)
ОНТ после обработки в кислоте Fig. 7. XPS spectra C1s carbon (a) and 01s oxygen (b) at SNT after treatment in acid
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
В табл. 4 представлен состав поверхности ОНТ в атомных процентах по данным РФЭС. Как видно, обработка ОНТ серной кислотой приводит к незначительному увеличению содержания кислорода на поверхности и к уменьшению величины электрохимически доступной поверхности, по аналогии с тем, как это имеет место в случае ХС72. Однако эти изменения для ОНТ на порядок меньше (рис. 4).
Таблица 4
Состав поверхности ОНТ в атомных процентах
Table 4
Surface composition of SNT in atomic %
Компонент ОНТ
до обработки кислотой после обработки кислотой
C1s, ат.% 98,66 98,13
O1s, ат.% 1,34 1,87
Таблица 5
Количество электричества, пошедшее на окисление углеродного материала, и его отношение к общему количеству электричества в данной области потенциалов, определяющее склонность к окислению
Table 5
Charge value of spend on carbon material oxidation and its ratio to total charge in this potential region definitive the inclination to oxidation
Интервал циклирования (интервал расчета Q) Qобщ., мкКл Qокисл., мкКл Отношение, Qокисл./Qобщ
ХС 72
0,02-1,22 (0,72-1,22) 400 100 25
0,02-1,44 (0,72-1,42) 525 250 48
МНТ1
0,02-1,22 (0,72-1,22) 290 130 45
0,02-1,44 (0,72-1,42) 520 212 41
МНТ2
0,02-1,22 (0,72-1,22) 112 24.5 22
0,02-1,44 (0,72-1,42) 165 42.5 26
ОНТ
0,02-1,22 (0,72-1,22) 1300 100 7,7
0,02-1,44 (0,72-1,42) 2240 490 22
0,02-1,4 В. Показано, что количество оксидов, которые формируются на поверхности при Е > 0,8 В, по отношению к полному заряду Q составляет ряд ХС72 > МНТ1 > МНТ2 > ОНТ. Кроме того, увеличение области циклирования потенциала до 1,4 В приводит к значительному увеличению количества образующихся кислородсодержащих групп для всех исследованных углеродных материалов. Наибольшее окисление характерно для сажи и МНТ1, так же, как при химической обработке в 0,5М И2804. Отсюда может быть сделан вывод, что наименее стабильна сажа ХС72 и МНТ1. Наиболее устойчивы при данном методе тестирования ОНТ.
Важная информация об электрохимических свойствах НТ была получена при исследовании их склонности к электроокислению (деградации) в условиях циклирования потенциала электрода. В табл. 5 представлены данные по окислению НТ, а на рис. 8 сопоставлены ЦВА для исследованных углеродных материалов в области циклирования потенциала
Рис. 8. ЦВА в интервале потенциалов 0,02-1,42 В. 0,5М H2SO4 при скорости наложения потенциала 0,10 В/с и массе образца на электроде 300 мкг/см2, 20 °С: ХС72 - 1; МНТ1 - 2; МНТ2 - 3; ОНТ - 4 Fig. 8. CVA at the potential range of 0.02-1.42 V, 0.5М H2SO4, scan rate 0.10 V/s, 300 jig/cm, 20 °С: XC72 - 1; MNT1 - 2;
MNT2 - 3; SNT - 4
В согласии с этим объяснением находятся данные по восстановлению кислорода на исследованных углеродных материалах. Как видно (рис. 5), активность ОНТ значительно превышает характеристики МНТ, полученные на углеродных материалах, подвергнутых коррозионной обработке в кислоте. Относительно высокая активность МНТ1, не подвергнутых коррозионному воздействию, вероятно, обусловлена значительным содержанием (зольность 3,15) катализатора, используемого при синтезе МНТ. Удаление этого катализатора приводит к снижению активности МНТ1 (рис. 5, кр. 1 и 2). Поверхность МНТ2, в отличие от МНТ1, подвержена электроокислению в меньшей степени, а активность их несколько возрастает за счет увеличения поверхности, которая, в свою очередь, обусловлена тем, что при коррозионном воздействии часть НТ может быть открыта.
В табл. 6 суммированы основные характеристические параметры исследованных углеродных на-нотрубок. Как видно из представленных данных, в наибольшей степени отвечают требованиям, предъявляемым к носителям для синтеза катодных катализаторов (величина удельной поверхности, коррозионная устойчивость и активность в реакции восстановления кислорода), МНТ2 и ОНТ.
Таблица 6
Характеристические параметры различных типов углеродных нанотрубок
Table 6
Characteristic parameters of different types of carbon nanotubes
Параметр МНТ1 МНТ2 МНТ2 (функц.) ОНТ
S по БЭТ, м2/г (исходная) 149 111 - 608
Электрохимически доступная поверхность в виде Кл/г до обработки в Н2Б04 24 11,5 27 97
после 50 ч обработки 18 22 - 76
г, А/см2, при Е = 0,10 Вд до обработки в Н2Б04 0,57 0,05 0,51 0,51
после 50 ч обработки 0,14 0,38 - 1,37
Степень окисляемости (ДЕ = 0,02-1,22 В) до обработки в Н2Б04 45 21 3,7 8
после 50 ч обработки 32 22 14
Удельная емкость, Ф/г до обработки в Н2Б04 3,5 2,5 5,8 39
после 50 ч обработки 2,9 3,6 26
Анализ представленных данных показывает, что увеличение электрохимически доступной поверхности и активности в реакции восстановления кислорода для МНТ2, МНТ2функ., а также ОНТ обусловлено тем, что обработку в серной кислоте в течение длительного времени можно рассматривать как метод функционализации поверхности по аналогии с функционализацией лимонной кислотой. Эти выводы подтверждают необходимость предварительной функционализации или модифицирования поверхности углеродных нанотрубок для последующего синтеза на них каталитической системы. Наиболее важными характеристическими параметрами носителей являются величина электрохимически доступной поверхности и коррозионная устойчивость носителя при прочих равных характеристиках, таких как электропроводность и прочность.
Исследование электрохимических свойств PtCoCr катализаторов, синтезированных на НТ
Как следует из методики синтеза триметалличе-ских катализаторов на углеродных материалах, во всех случаях соотношение металлов составляло Pt:(Co+Cr) = 1:1, синтез осуществляли при температуре ~870 °С в атмосфере аргона. В этих условиях образуется сплав металлов и поверхность обогащается платиной. Формирование структуры ядро-оболочка с дальнейшим обогащением поверхности платиной завершается в процессе химической обработки каталитических систем в кислоте или при цик-лировании потенциала электрода в интервале 0,021,2 В. Эта методика, разработанная для синтеза катализаторов PtCoCr на саже, была использована и при синтезе триметаллических систем на нанотрубках.
Таблица 7
Характеристики PtCoCr/НТ катализаторов, содержащих 20 мас.% Pt. ВДЭ, 0,5М Н 2SO4,
атмосфера О 2, 1380 об/мин, 0,005 В / с
Table 7
Characteristics of PtCoCr/NT catalysts containing 20 wt.% Pt, RDE, 0.5М Н2SO4, atmosphere O2, 1380 rpm, scan rate 0.005 V/s
Носитель SWR, м2/г F В ^/ь В i, при F = 0,9 В n, число электронов при F = 0,2 В
мА/MTpt мкА/см2и
МНТ 1 43 0,99 0,82 18 42 3,9
МНТ2 50 1,02 0,85 30 60 4,0
ОНТ 41 1,01 0,86 29 70 4,0
МНТ2ФУНК. 70 1,02 0,85 24 30 4,0
МНТ2 (ацетат Cr ) 42 1,02 0,85 22 52 4,0
МНТ2модифППСо 51 1,02 0,86 23 56 4,0
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
В табл. 7 представлены результаты исследования электрохимических свойств катализаторов PtCoCr, синтезированных на НТ, исходных и предварительно подвергнутых обработке.
Представленные в табл. 7 результаты получены в одинаковых условиях синтеза и измерений характеристик. На дисковый электрод наносили катализатор из расчета 300 мкг/см2. Величину поверхности платины в составе катализатора определяли из циклических вольтамперограмм по количеству электричества, пошедшего на десорбцию водорода в области потенциалов 0,02-0,35 В. За удельную величину принимали количество электричества, пошедшее на десорбцию водорода, равное 0,21 мКл/см2 платины, как и в случае моноплатинового катализатора.
На рис. 9 и 10 представлены ЦВА и поляризационные кривые, полученные на синтезированных каталитических системах. Наибольшая массовая и удельная активность платины наблюдается для катализатора, синтезированного на ОНТ (табл. 7.) Из сопоставления рис. 9 и 10 и данных табл. 7 можно сделать вывод, что не наблюдается отчетливо выраженной зависимости величины истинной площади поверхности платины от величины поверхности НТ. В то же время массовая активность (табл. 7) и удельная активность на истинную площадь поверхности платины наибольшая в случае ОНТ и МНТ2, предварительно модифицированных ТМФПСо.
На рис. 11 представлены поляризационные кривые электровосстановления кислорода для триметал-лических катализаторов, синтезированных на нанот-рубках. Как видно для всех каталитических систем наблюдается два наклона, составляющих 0,06 и 0,12 В. Поскольку величины наклонов, стационарных потенциалов и потенциалов полуволны (табл. 7) близки к таковым, наблюдаемым на платиновом катализаторе, можно считать, что механизм реакции катодного восстановления кислорода для катализаторов, синтезированных на нанотрубках, аналогичен механизму реакции, известному для платины [29].
Рис. 9. ЦВА на PtCoCr катализаторах, синтезированных на НТ: МНТ1 - 1; МНТ2 - 2; МНТ2фУнк. - 3; ОНТ - 4. 0,5М ^SCU, Ar, 20 °C. Скорость наложения потенциала 0,10 В/с Fig. 9. CVA at the PtCoCr catalysts synthesized on NT: MNT1 - 1; MNT2 - 2; MNT2fun. - 3; SNT - 4. 0.5М ^SO4, Ar, 20 °C. Scan rate - 0.10 V/s
0-1-3-
-5'
/, мА/смг
E. В (ОВЭ)
—1---Г"
о
■jg i, ма/мги
-20-
-50-
0,4
0,8
1,2
-80
Е, Б (ОВЭ)
0,4
0,8
1.2
b
Рис. 10. Поляризационные кривые электровосстановления О2. а - катализаторы PtCoCr/НТ: МНТ1 - 1; МНТ2 - 2; МНТ2фун. - 3 и ОНТ - 4; b - катализаторы PtCoCr/НТ: МНТ1 - 1; МНТ2 - 2; ОНТ - 3. ВДЭ, скорость наложения потенциала 0,005 В/с; 60 °С, О2; 1380 об/мин Fig. 10. Polarization curves of O2 electroreduction. а - Catalysts
PtCoCr/NT: MNT1 - 1; MNT2 - 2; MNTfun. - 3 and SNT - 4; b - Catalysts PtCoCr/NT: MNT1 - 1; MNT2 - 2; MNTfun. - 3 and SNT - 4. RDE, scan rate 0.005 В/с; 60 °С, О2; 1380 rpm
Рис. 11. Тафелевские кривые для каталитических систем PtCoCr, синтезированных на нанотрубках: 1 - МНТ1; 2 -МНТ2; 3 - ОНТ. Содержание платины во всех случаях ~ 20% Fig. 11. Tafel plots for PtCoCr catalytical systems synthesized on nanotubes: 1 - МNТ1; 2 - МNТ2; 3 - SNT Platinum content in all the cases is ~ 20 wt. %
Для выяснения влияния условий синтеза на электрокаталитическую активность было исследовано влияние некоторых факторов: 1) проведена предварительная функционализация поверхности МНТ2,
a
которая привела к увеличению числа кислородсодержащих групп на поверхности (рис. 3, кривая 4); 2) ФцСг заменен на его соль - ацетат хрома; 3) проведена модификация нанотрубок ТМФПСо.
Показано, что функционализация поверхности при синтезе на ней катализатора приводит к увеличению истинной площади поверхности платины в составе каталитической системы, однако активность практически не изменяется по сравнению с катализатором, синтезированным на исходном МНТ2. Вероятно, в соответствии с увеличением площади поверхности функционализированных МНТ2 должно быть изменено количество прекурсоров и/или их соотношение.
Предпринятая попытка частично заменить фтало-цианин хрома на его соль - ацетат показала возможность такой замены, поскольку характеристики такого катализатора даже несколько увеличились по сравнению с катализатором, синтезированным на МНТ2 при использовании Фц хрома. Модифицирование поверхности МНТ2 ТМФПСо и последующий синтез на нем триметаллического катализатора по-
0.9 т I. мА
зволил несколько увеличить активность синтезированной системы (табл. 7).
Таким образом, необходимо продолжить работу по дальнейшей оптимизации метода синтеза катализаторов на НТ для повышения массовой активности платины в составе сплава. В первую очередь необходимо проведение структурных исследований с целью установления состава поверхности (РФЭС) и его влияния на электрокаталитическую активность для целенаправленного модифицирования поверхности при синтезе катализатора.
Результаты коррозионного экспресс-тестирования
(методом циклирования потенциала) катализаторов, синтезированных на нанотрубках
Одной из основных задач при использовании на-нотрубок являлось повышение коррозионной устойчивости многокомпонентных каталитических систем. В связи с этим было проведено коррозионное экспресс-тестирование РЮоСг/НТ катализаторов методом циклирования потенциала.
0п
-1-
-2-
-3
/, МА/СМ2
£, В
0.4
0,8
b
Рис. 12. ЦВА (а) и поляризационные кривые (b) катализатора PtCoCr/ОНТ: 1 - исходный PtCoCr/ОНТ; 2 - PtCoCr/ОНТ после 1000 циклов (ЛЕ = 0,8-1,4 В). 0,30 мгкатал./см2, 0,5M H2SO4, 0,005 В/с, 1500 об/мин, 60 °С, О2 Fig. 12. CVA (a) and polarization curves (b) for PtCoCr/SNT catalyst. 1 - initial PtCoCr/SNT; 2 - PtCoCr/SNT after 1000 cycles (ЛЕ = 0.8-1.4 V). 0.30 rngcat/ст2, 0.5M H2SO4, 0.005 V/s, 1500 rpm, 60 °С, О2
On
0,9-
0,3-
-0,3-
-0,9-
■1,5-
/, mA
-2-
-4-
/, MA/cm3
0,4
0,8
b
E. В
Рис. 13. ЦВА (а) и поляризационные кривые катализатора PtCoCr/MHT2 (b): 1 - исходный PtCoCr/MHT2; 2 - PtCoCr/MHT2 после 1000 циклов (ЛЕ = 0,8-1,4 В) Fig. 13. CVA (а) and polarization curves (b) for PtCoCr/MNT2 catalyst: 1 - initial PtCoCr/MNT2; 2 - PtCoCr/MNT2
after 1000 cycles (ЛЕ = 0.8-1.4 V)
a
a
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
На рис. 12 представлены ЦВА и поляризационные кривые восстановления кислорода на PtCoCr/ОНТ катализаторе до и после циклирования потенциала. Как видно, после циклирования потенциала в указанной области потенциалов как поверхность, так и активность несколько увеличиваются, что позволяет предполагать формирование структуры ядро-оболочка. При этом поверхность обогащается платиной, как это было показано в работе [30].
Подобные зависимости наблюдаются также при коррозионном экспресс-тестировании PtCoCr катализатора, синтезированного на МНТ2 (рис. 13). Однако в этом случае увеличение поверхности и активности выражено в большей степени по сравнению с катализатором, синтезированным на ОНТ.
Поскольку коррозионная устойчивость нанотру-бок, как было показано выше, превосходит турбо-стратный углерод, было проведено сопоставление коррозионной стабильности катализаторов, синтезированных на саже: моноплатинового коммерческого Pt (40%Pt HiSPEC) и PtCoCr/C, а также триметалли-ческого катализатора, синтезированного на ОНТ при циклировании потенциала (рис. 14).
Рис. 14. Степень снижения активности (в %) при Е = 0,85 B для платиносодержащих катализаторов, синтезированных на различных типах носителей, при циклировании в интервале ЛЕ = 0,8-1,2 В Fig. 14. Activity decrease extent (%) at E = 0.85 V for platinum-containing catalysts synthesized on different supports at cycling in ЛЕ = 0.8-1.2 V
Как следует из представленных данных по коррозионной устойчивости, катализаторы, синтезированные на ОНТ и МНТ2, превосходят каталитические системы, нанесенные на турбостратный углерод.
Характеристики мембранно-электродного блока водородо-кислородного ТЭ с PtCoCr катализаторами, синтезированными на НТ
Синтезированная на МНТ2 и ОНТ триметалличе-ская каталитическая система PtCoCr была испытана в составе катодного активного слоя водородо-кисло-родного ТЭ. Методика формирования активных слоев электродов МЭБ, как правило, разрабатывается с учетом особенностей конкретной каталитической
системы. Методика формирования катодов при использовании триметаллических катализаторов, синтезированных на саже, разработана и подробно описана в работе [31]. В данной работе применяли более простую методику изготовления активных слоев электродов МЭБ без специальной оптимизации применительно к синтезированным катализаторам. Использовали метод напыления активной массы каталитических чернил на газодиффузионный слой.
Методика изготовления МЭБ и их испытания. Для формирования активных слоев катодов готовили каталитические чернила путем ультразвуковой гомогенизации навески катализатора PtCoCr/НТ, раствора иономера Nafion (5% водно-спиртовой раствор, Aldrich) и бидистиллированной воды. Полученную суспензию напыляли при помощи аэрографа на газодиффузионные слои (карбонизированная бумага Toray TGP-H-090, толщина 280 мкм) площадью 5 см2. Аноды изготавливали аналогичным образом, используя катализатор 40 мас.% Pt/С (Е-ТЕК). Сформированные таким образом электроды припрессовывали с противоположных сторон к мембране Nafion 212 (толщина 50 мкм) при температуре 135 °С. Предварительную подготовку мембраны проводили путем выдерживания ее в растворе, содержащем 10 об.% H2SO4 и 10 об.% Н2О2 в течение 3 часов при температуре 90 °С.
Тестирование МЭБ проводили в испытательных ячейках (ElectroChem) на специализированных испытательных стендах (ElectroChem) при пропускании водорода и кислорода при различной величине избыточного давления газов и температуре 65 °С.
Рис. 15. Разрядные кривые и плотность мощности Н2-О2 ТЭ
при 65 °С без и при избыточном давлении газов. Катализатор анода: Pt/С (Е-ТЕК), 0,4 мги/см2. Катализатор катода: 21 мас.% PtCoCr/MHT2, 0,2 мги/см2 Fig. 15. Discharging curves and power density of Н2-О2 FC at 65 ° С without and with excess pressure of gases. Anode catalyst: Pt/С (Е-ТЕК), 0.4 mgR/cm2 Cathode catalyst: 21 wt.% PtCoCr/MNT2, 0.2 mg„/cm2
На рис. 15-17 приведены результаты, полученные в ходе тестирования РЮоСг/ОНТ и РЮоСг/МНТ2 в составе активного слоя катода Н2-О2 ТЭ. Для сравне-
ния на рис. 17 представлены характеристики МЭБ с катодом на основе Р1/С катализатора. Площадь активной поверхности испытанных МЭБ составляет 5 см2, в качестве мембраны использовали Майоп 212.
Рис. 16. Разрядные кривые и плотность мощности Н2-О2 ТЭ при 65 °С без и при избыточном давлении газов. Катализатор анода: Pt/С (Е-ТЕК), 0,4 мги/см2. Катализатор катода: 20 мас.% PtCoCr/ОНТ, 0,2 мги/см2 Fig. 16. Discharging curves and power density of Н2- О2 FC at 65 °С without and with excess pressure of gases.
Anode catalyst: Pt/С (Е-ТЕК), 0.4 rngpt/ст2 Cathode catalyst: 20 wt. % PtCoCr/SNT, 0.2 mgpt/ст2
Рис. 17. Разрядные кривые и плотность мощности для ТЭ Н2-О2 при 65 °С и избыточном давлении газов 2 атм
для катодных катализаторов:
PtCoCr/ МНТ2 - 0,2 мг„/см2; 40 мас.% Pt/С(Е-ТЕК) - 0,4 мги/см2. Катализатор анода:
Pt/С(Е-ТЕК), 0,4 мги/см2 во всех случаях Fig. 17. Discharging curves and power density of Н2- О2 FC at 65 °С with 2 atm excess pressure of gases. For cathode catalysts: PtCoCr/ МНТ2 - 0.2 rngPt/ст2; 40 wt.% Pt/С^-ТЕК) ■ 0.4 mgPt/сm2. Anode catalyst: Pt/С (Е-ТЕК), 0.4 mgPt/сm2 in all the cases
Таблица 8
Характеристики ТЭ с МЭБ площадью активной поверхности 5 см2 для катодных катализаторов: PtCoCr - 0,2 мгР^см2; в Pt/C - 0,4 мгР^см2. Во всех случаях анодный катализатор Pt/C - 0,4 мг/см2
Table 8
Parameters of FC with MEA (5 с m2 area of active surface) based on different cathode catalysts.
Cathode catalyst loading on platinum is 0.2 mg/cm2 (PtCoCr) and 0.4 mg/cm2 (Pt/C). Anode catalyst in all the cases: Pt/С (Е - ТЕК), 0.4 mgPt/с m2
Катодный катализатор Водородо-кислородный ТЭ, 65 °С, избыточное давление газов - 2 атм
НРЦ, В iu = 0,6, А/см2 Ртах, мВт/см2
40 мас.% Pt/С (Е-ТЕК) 0,94-0,96 0,80 700
Р«СоСг/МНТ2 0,92-0,95 1,1 800
PtCoCr/ОНТ 0,91-0,94 0,85 700
Существенным этапом в исследовании характеристик катализаторов в составе АС МЭБ ТЭ является проверка стабильности непрерывной работы в стационарных условиях в течение продолжительного времени. Краткосрочные ресурсные испытания в потенциостатическом режиме при постоянном напряжении 0,6 В были проведены для МЭБ с площадью рабочей поверхности 5 см2 на основе мембраны Майоп 212 с катодным катализатором Р1СоСг/МНТ2. Полученные результаты представлены на рис. 18. ТЭ демонстрирует стабильную работу без снижения или даже с некоторым ростом токовых характеристик.
Рис. 18. Стабильность работы Н2-О2 ТЭ при U = 0,6 В, 65 °С, избыточном давлении газов 2 атм. Катализатор анода: Pt/С (Е-ТЕК), 0,4 мгр/см2. Катализатор катода: 21 мас.% PtCoCr/MНТ2, 0,2 м^/см2 Fig. 18. Operating stability of Н2-О2 FC at U = 0,6 V, 65 ° С, with 2 atm excess pressure of gases. Anode catalyst: Pt/С (Е-ТЕК), 0.4 mgрt/сm2. Cathode catalyst: PtCoCr/ MNТ2 - 0.2 mgPtfcm2
Представленные данные подтверждают высокую эффективность триметаллической системы, т.к. при вдвое меньшем содержании платины (0,2 мгР1;/см2) ТЭ показывает характеристики, превосходящие данные, полученные с использованием моноплатинового катализатора и ее количестве - 0,4 мг/см2. Характеристики испытанных в МЭБ катализаторов обобщены в табл. 8.
Представленные данные однозначно указывают на то, что характеристики катализаторов Р1СоСг/МНТ2 и РЮоСг/ОНТ не уступают характеристикам 40 мас.% Р1/С (Е-ТЕК). При этом содержание драгоценного металла в этих системах в два раза ниже по сравнению с коммерческим катализатором.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Заключение
Исследованы электрохимические свойства углеродных нанотрубок (одно- и мультистенных) с целью выяснения их перспективности для синтеза каталитических систем. Показано, что нанотрубки значительно превосходят по коррозионной устойчивости турбост-ратный углерод, который в настоящее время широко применяется для синтеза катализаторов на основе платины, в том числе и коммерческих. По коррозионной устойчивости углеродные материалы располагаются в ряд: ОНТ > МНТ > ХС72.
PtCoCr каталитические системы синтезированы на НТ и исследованы в модельных условиях, включая коррозионное тестирование методом циклирова-ния потенциалов, и в составе катодов МЭБ водородо-кислородного топливного элемента. Показано, что по коррозионной устойчивости PtCoCr/ОНТ и PtCoCr/МНТ превосходят коммерческий Pt/C катализатор и триметаллический, синтезированный на турбостратном углероде.
В составе катода МЭБ водородо-кислородного топливного элемента при нагрузке платины 0,2 мг/см2 характеристики ТЭ не уступают и даже несколько превышают полученные с использованием коммерческого моноплатинового катализатора при нагрузке по платине 0,4 мг/см2.
Таким образом, исследованные углеродные на-нотрубки являются перспективными носителями для синтеза катализаторов на основе платины, в первую очередь с точки зрения повышения их коррозионной устойчивости.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке по Госконтракту от 12 апреля 2011 г. № 16.513.11.3039.
Список литературы
1. Kongkanand A., Kuwabata S., Girishkumar G., Kamat P. Single-Wall carbon nanotubes supported platinum nanoparticles with improved electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction // Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 2392-2396.
2. Saha M.S., Li R., Sun X. High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2008. Vol. 177(2). P. 314-322.
3. Xiong W., Du F., Liu Y., Perez Jr. A., Supp M., Ramakrishnan T.S., Dai L., Jang L.. 3-D carbon nanotube structures used as high performance catalyst for oxygen reduction reaction // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 15839-15841.
4. Shan Bin, Cho K. Oxygen dissociation on nitrogen-doped single wall nanotube: a first-principles study // Chem. Phys. Lett. 2010. Vol. 492. P. 131-136.
5. Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Advances in Electrocatalysis: Materials,
Diagnostics and Durability. Ed. by W. Vielstich, H. Yokokawa, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2009. Vol. 5.
6. Sebastian D. Carbon nanofibers as electrocatalyst support for fuel cells: Effect of hydrogen on their properties in CH4 decomposition // J. Power Sources. 2009. Vol. 192(1). P. 51-56.
7. Wissler M. Graphite and carbon powders for electrochemical applications // J. Power Sources. 2006. Vol. 156. P. 142-150.
8. Dicks A.L. The role of carbon in fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 156. P. 128-141.
9. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Механизм коррозии наноразмерных многокомпонентных катодных катализаторов и формирование core-shell структур // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2009. № 12. С. 24-56.
10. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catalysis B: Environmental. 2005. Vol. 56. P. 9-35.
11. Воропаев И.Н., Симонов П.А., Романенко А. В. Исследование закономерностей формирования катализаторов Pt/C на различных углеродных носителях // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54 (10). C. 1-6.
12. DropSens. Nanomaterials. Electrochemical reagents. http://www.dropsens.com/en/carbon_nanotubes _pag.html.
13. Antolini E., Salgado J.R.C., Giz M.J., Gonzales E.R. Effects of geometric and electronic factors on ORR activity of carbon supported electrocatalysts in PEM fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30. P. 12131220.
14. Mukeijee S., Srinivasan S. O2 reduction and structure-related parameters for supported catalysts. Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. Vol. 2. Ch. 34. P. 502-519.
15. Богдановская В.А, Бекетаева Л.А, Рыбалка К.В., Ефремов Б.Н., Загудаева Н.М., Сакашита М., Ииджима Т., Исмагилов З.Р. Наноразмерные катализаторы электровосстановления кислорода на основе углеродных материалов, промотированных пиропо-лимером тетра(пара-метоксифенил) порфирином кобальта // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 316-325.
16. Arrigo R., Havecker M., Wrabetz S., Blume R., Lech M., McGregor J. Tuning and acid/base properties of nanocarbons by functionalization via amination // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 9616-9630.
17. Chen Z., Higgins D., Tao H., Hsu R.S., Chen Z. Highly active nitrogen-doped carbon nanotubes for oxygen reduction reaction in fuel cell applications // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 21008-21013.
18. Higgins D.C., Meza D., Chen Z. Nitrogen-doped carbon nanotubes as platinum catalyst supports for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114(50). P. 21982-21988.
19. Kim S., Lee J., Na C., Park J., Seo K., Kim B. N-doped double-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 413. P. 300-305.
20. Naseh M.V., Khodadadi A.A., Mortazavi V., Pourfayaz F., Ommolbanin A., Morteza M. Fast and Clean functionalization of Carbon nanotubes by dielectric barrier discharge plasma in air compared to acid treatment // Carbon. 2010. Vol. 48. P. 1369-1379.
21. Hernandez-Fernandez P., Montied M., Ocon P., Gomez de la Fuente J.L., Garcia-Rodriguez S., Rojas S., Fierro J.L.G.. Functionalization of multi-walled carbon nanotubes and application as supports for electrocatalysts in proton-exchange membrane fuel cell // Applied Catalysis B:Environmental. 2010, Vol. 99. P. 343-352.
22. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Резникова Л. А., Кузнецова Л.Н. Состав, поверхностная сегрегация и электрохимические свойства биметаллических PtM/C (M=Co, Ni, Cr) катализаторов // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 1077-1087.
23. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Кузнецова Л.Н., Радина М.В. Структура и характеристики нано-размерного PtCoCr катодного катализатора на углеродном носителе // ЖФХ. 2009. Т. 83 (12). С. 22442249.
24. Maldonado S., Morin S., Stevenson K.J. Structure, composition and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping // Carbon. 2006. Vol. 44. P. 1429-1437.
25. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бригса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. C. 600.
26. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987.
27. Khrushcheva E.I., Tarasevich M.R. Развитие электрохимического метода определения площади поверхности металлов // Uspekhi Khimii. 47 (1978) 804.
28. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Казанский Л.П., Лозовая О.В., Мазин П.В. Изменение структуры катодного катализатора на основе турбостратного углерода, модифицированного ТМФПСо, в ходе коррозионного воздействия // Коррозия: материалы, защита. 2011. Т. 6. C. 39-48.
29. Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager E. Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Vol. 7. Kinetics and Mechanism of Electrode Processes / Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press, 1983. P. 301-398.
30. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Лозовая О.В. Кинетика и механизм восстановления О2 на PtCoCr/C катализаторе с содержанием платины 20-40мас.% // Электрохимия. 2011. Т. 47 (7). С. 902-917.
31. Емец В.В., Тарасевич М.Р., Бусев С. А. Разработка и оптимизация мембранно-электродных блоков на основе PtCoCr катализатора и перфториро-ванной мембраны F950 для водородо-воздушного топливного элемента // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 8. С. 165-178.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
