CC BY
22Статья поступила в редакцию 21.02.12. Ред. рег. № 1222 The article has entered in publishing office 21.02.12. Ed. reg. No. 1222
УДК 541.136.88
БЕСПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КАТОДОВ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
А.В. Кузов, О.В. Лозовая, М.Р. Тарасевич
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 Тел.: (495) 952-23-87, e-mail: scourge@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 23.02.12 Заключение совета экспертов: 25.02.12 Принято к публикации: 28.02.12
Высокотемпературным методом синтезированы катализаторы, не содержащие драгоценных металлов, для катодов низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента. Показано повышение коррозионной стабильности при переходе от углеродного носителя (сажа XC72R) к оксиду титана. При испытании водородо-воздушного топливного элемента с катодом на основе бесплатинового катализатора достигнуты характеристики, сопоставимые с платиной. Максимальная плотность мощности испытанного топливного элемента составила 220 мВт/см2.
Ключевые слова: водородо-воздушные топливные элементы, электрокатализаторы, бесплатиновые катализаторы, ТМФПСо (тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта).
NONPLATINUM CATALYSTS FOR CATHODES OF PROTON EXCHANGE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE HYDROGEN-AIR FUEL CELL
A.V. Kuzov, O.V. Lozovaya, M.R. Tarasevich
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electochemistry RAS 31/4 Leninskiy ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 952-23-87, e-mail: scourge@mail.ru
Referred: 23.02.12 Expertise: 25.02.12 Accepted: 28.02.12
Precious metal-free catalysts for hydrogen-air low temperature fuel cell cathodes were synthesized by means of high-temperature method. The enhancement of corrosion stability were shown for catalysts synthesized at TiO2 compared to carbon support. All new catalysts was tested in hydrogen-air fuel cell. The performance of Pt-free catalysts is comparable to standard 40 mass.% Pt/C catalyst. Maximum specific power density reached for the new non precious metals catalyst equals to 220 mW/cm2.
Keywords: hydrogen-air fuel cell, electrocatalysts, nonplatinum catalysts, CoTMPP (cobalt tetramethoxyphenylporphyrin).
Введение
Платиновые металлы, и в первую очередь платина, являются основными компонентами электрокатализаторов для низкотемпературных водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ) с твердым протонпрово-дящим полимерным электролитом (ТППЭ). Высокая дефицитность и постоянно растущая стоимость платины сдерживает развитие ТЭ как универсальных химических источников тока. Поэтому замена платины представляет наиболее значимую задачу.
В 70-е годы в работах [1, 2] впервые было показано, что углеподобные азотсодержащие материалы, продукты пиролиза ^-комплексов, и прежде всего ТМФПСо (тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта), проявляют заметную активность в реакции восстановления кислорода в кислых электролитах. Впоследствии это направление развивалось целым
рядом групп исследователей (Savy, van Veen, Yeager, Bogdanoff, Dodelet и др.). Отечественные исследования в этой области обобщены в [3]. ТМФПСо в результате этих исследований приобрел значимость исходного модельного соединения для пиролиза.
Вопрос о структуре активных центров (АЦ), которые формируются в процессе пиролиза, до настоящего времени остается дискуссионным [4, 5]. Тем не менее, исследования в указанном направлении приобретают все большую практическую значимость. Этому способствовало снижение стоимости синтеза ^-макрогетероциклов и приемлемая коммерческая цена ТМФПСо в частности. При этом наиболее важным вопросом при исследовании свойств бесплатиновых катализаторов и оценки перспектив их использования в электродах ТЭ с ТППЭ является их коррозионная стабильность.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Исследования, проведенные в последние годы по увеличению эффективности бесплатиновых систем [4, 6], позволили заметно повысить удельные характеристики катодных катализаторов, не содержащих металлы платиновой группы, хотя они по-прежнему уступают характеристикам систем на основе платины в кислых электролитах, а стабильность таких катализаторов остается предметом для дискуссии [7, 8]. По мнению авторов [8], снижение активности и, как следствие, небольшая стабильность азотсодержащих систем в кислых средах, возможно, связана с протонированием «активных» форм азота или с их переходом в окисленное состояние.
В процессе работы ТЭ происходит как разрушение углеродного носителя катализатора, так и преобразование активных центров, вследствие чего нарушается контакт фаз и снижается степень использования катализатора. Одним из наиболее перспективных подходов к повышению стабильности бесплатиновых катодных катализаторов является использование в качестве носителя оксидов титана. Исследований по электрохимической активности и стабильности бесплатиновых систем, синтезированных на оксиде титана, на данный момент в литературе найдено не было. В работе [9] описано модифицирование продуктами пиролиза М4-макрогетероциклов на смеси сажи с оксидом титана. Катализатор ТФПРе/ТЮ2/С проявляет большую стабильность при циклировании в интервале потенциалов 0-1,3 В (о.в.э.). Величины п, т. е. среднее количество электронов, участвующих в реакции, для систем ТФПРе/ТЮ2/С и ТФПБе/С составляют 3,2 и 2,5 соответственно, что свидетельствует о более полном протекании суммарной реакции до воды для ТФПРе/ТЮ2/С.
Многочисленные попытки использования бесплатиновых систем на основе сажи, модифицированной продуктами пиролиза ^-макрогетероциклов, для формирования активных слоев (АС) катодов мем-бранно-электродных (МЭБ) блоков водородо-воз-душных ТЭ уже предпринимались. Наиболее представительные данные описаны в [4, 6, 10]. Анализ этих результатов показывает, что к настоящему моменту максимально достигаемые удельные мощности ТЭ, в котором для катода используются ^-макрогетеро-циклы кобальта, не превышают 180 мВт/см2 при загрузках катализатора 2-4 мг/см2 и более, температуре до 80 °С и избыточном давлении газов 0,1-0,3 МПа. Такие характеристики не позволяют решать принципиальные вопросы, связанные с созданием новых ТЭ на основе неплатиновых катализаторов.
Целью настоящей работы являлось повышение эффективности использования бесплатинового катализатора на основе пиролизованного ТМФПСо. Для этого были проведены исследования кинетики реакции электровосстановления кислорода, коррозионной стабильности катализаторов и оптимизированы методы формирования и испытания МЭБ с катодами на основе бесплатиновых катализаторов на различных носителях.
Методика экспериментов
Синтез СоПП/ХС-72Я (СоПП - продукты пиролиза на саже): в качестве носителя была использована сажа XC-72R (CABOT). Количество ТМФПСо, нанесенного на сажу, составляло -30 мас.% по сухому веществу по отношению к сумме масс сажи и СоТМФП. После пиролиза количество ТМФПСо составляло -15 мас.%. Сажу предварительно диспергировали в этиловом спирте в течение часа. Также ультразвуковой обработке подвергалась суспензия ТМФПСо(АШпсК) в смеси (1:1) хлороформа и этанола. После смешения двух суспензий ультразвуковую обработку продолжали еще 2 часа. Растворитель выпаривали на водяной бане. Сухой остаток высушивали в вакуумном шкафу, а затем проводили пиролиз при 850 °С в течение 1 часа в атмосфере аргона. Для удаления металлического кобальта и его оксидов проводили обработку катализатора в 0,5М H2SO4 в течение 2 ч при 60 °С и постоянном барботировании воздуха.
Синтез СоПП/ТЮ2: в качестве носителя использовали коммерческий диоксид титана (Aldrich, 99,7%, с размером частиц менее 25 нм). Количество ТМФПСо, нанесенного на оксид титана, составляло -15 мас.% по сухому веществу по отношению к сумме масс TiO2 и СоТМФП. Пиролиз сухого остатка СоТМФП/ТЮ2 проводили в атмосфере аргона. Для удаления металлического кобальта и его оксидов проводили обработку катализатора в 0,5М H2SO4 в течение 2 ч при 60 °С и постоянном барботировании воздуха.
Модельные исследования. Электрокаталитическую активность оценивали по поляризационным кривым, полученным методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с тонким слоем катализатора. Каталитические чернила для нанесения катализатора на дисковый электрод готовили путем диспергирования ультразвуком навески (2 мг) катализатора в 500 мкл этилового спирта с добавлением 0,5 мкл 5% раствора Nafion (Aldrich). Подробная методика приготовления суспензии описана в [11]. Площадь дискового электрода составляла 0,196 см2. Оптимизация толщины слоя нанесенного на диск катализатора Со1 III/XG-72R с точки зрения равнодоступности его внутренней поверхности проведена в работе [12]. На рис. 1 представлены результаты измерения удельной (на единицу массовой поверхности электрода) и массовой активности для системы СоПП/ТЮ2 при различной толщине (количестве) слоя катализатора на поверхности ВДЭ. Как видно из представленных данных, максимальное значение массовой активности достигается при количестве катализатора на ВДЭ около 150-200 мкг/см2. В то же время увеличение толщины слоя катализатора приводит к появлению диффузионных ограничений и в кинетической области, что ясно видно уже при содержании катализатора на электроде выше 200 мкг/см2. С другой стороны, при увеличении толщины слоя повышается количест-
во катализатора на электроде, и это является причиной роста величины удельной активности. Согласно этим результатам оптимальное количество катализатора, наносимого на ВДЭ, составляет -150 мкг/см2
(". мА/смг I, мАУмГ(СоТМФП;|
Рис. 1. Зависимость удельной (1, 2) и массовой (1', 2') активности от количества катализатора (m) на ВДЭ при Е = 0,7 В (1, 1') и Е = 0,75 В (2, 2') для СоПП/ТЮ2 Fig. 1. Plot for specific surface (1, 2) and mass (1', 2') activity for different quantity of СоПП/ТЮ2 catalyst (m) at RDE, Е = 0.7 V (1, 1') and Е = 0.75 V (2, 2')
Все поляризационные кривые электровосстановления кислорода записаны от стационарного потенциала в катодном направлении со скоростью 5 мВ/с в атмосфере кислорода при 25 °C в 0,5М H2SO4. При построении тафелевских зависимостей в величину плотности тока вводили поправку по уравнению Ко-утецкого - Левича, учитывающую изменение концентрации кислорода вблизи поверхности электрода. Поляризационную емкость оценивали из циклических вольтамперограмм (ЦВА), полученных в атмосфере аргона в 0,5М H2SO4 при 25 °C в интервале потенциалов 0,0-1,2 В. Скорость наложения потенциала составляла 100 мВ/с. Поляризационную ем) /
кость рассчитывали по формуле Q = I IdE vSm, где
E /
Q - общая поляризационная емкость (анодный и катодный ход); V - скорость развертки; S - площадь электрода; m - масса катализатора на электроде; I -регистрируемый ток.
Измерение электропроводности. Так как в качестве носителя используется коммерческий оксид титана со структурой анатаза, собственная электропроводность которого очень низка, то можно предположить, что Со1 II l/TiO2 система будет иметь более низкую электропроводимость по сравнению с СоПП/ХС72-Я. Следовательно, для оптимального функционирования катодного катализатора в составе МЭБ ТЭ необходимым условием является повышение электропроводности путем смешения СоПП/ТЮ2 c более электропроводным материалом (в данной работе использовалась сажа ХС72).
Для определения порога перколяции образцы СоПП/ТЮ2 смешивали с сажей в разных пропорциях и измеряли их электропроводность четырехэлек-тродным методом.
Рис. 2. Схема 4-зондовой ячейки: 1 - металлический кожух; 2 - пуансоны-электроды; 3 - непроводящая вставка; 4 - образец; 5 - электроды для измерения напряжения Fig. 2. Scheme of four-point probe cell: 1 - metal enclosure; 2 - poisson-electrodes; 3 - nonconductive inlet; 4 - sample; 5 - voltage measurement electrodes
Методика измерения электропроводности заключается в следующем: образец засыпается в ячейку (рис. 2), предварительно закрытую с одной стороны пуансоном с коротким штифтом. По ходу наполнения образец уплотняли пуансоном с длинным штифтом. Пуансоны из титанового сплава служат токоот-водами. Образец прессуется, затем торцевые винты, служащие электродами, завинчиваются до плотного контакта с прессованным образцом. Измерения проводили с помощью потенциостата 8о1айгоп 1255В и интерфейса 8о1айгоп 1287А с компьютерным управлением на основе программных пакетов CWare и 2Р1о1 Удельную проводимость рассчитывали по формуле с = Ь/Я^, где Яв - объемное сопротивление образца, Ом; £ - площадь поперечного сечения образца, см2; Ь - наименьшее расстояние между электродами 5, см.
Для системы Со1 II1/ТЮ2 величина электропроводности составляет порядка 4,2-10-4 См/см (для чистого ТЮ2 - 0,12-10-6 См/см). Проводимость чистой сажи - 7,4 См/см. Как видно из данных, представленных на рис. 3, порог перколяции составляет 20±2мас.% сажи. Таким образом, модификация оксида титана азотсодержащим прекурсором повышает электропроводность системы, а дальнейшее смешение СоПП/ТЮ2 с сажей приводит к дальнейшему повышению величины электропроводности.
Рис. 3. Зависимость электронной проводимости СоПП/ТЮ2
от концентрации сажи (Vulcan XC72) Fig. 3. Plot for electron conductivity of СоПП/ТЮ2 for different carbon black (Vulcan XC72) concentrations
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Условия коррозионного тестирования. Навеску катализаторов (по 150 мг) помещали в 50 мл 0,5М И2804 и периодически повышали температуру до 60 °С. Раствор с катализатором перемешивали. Общее количество часов тестирования составляло от 200 до 500, а время пребывания катализаторов в растворе при 60 °С - соответственно, 50 и 100 часов.
Методика изготовления МЭБ и их испытания. Для формирования активных слоев катодов готовили каталитические чернила путем ультразвуковой гомогенизации навески катализатора, раствора иономера Майоп (5% водно-спиртовой раствор, АИпсИ) и би-дистиллированной воды. Полученную суспензию напыляли при помощи аэрографа на газодиффузионные слои (карбонизированная бумага Тогау ТвР-И-090, толщина 280 мкм) размером 5 см2. Аноды изготавливали аналогичным образом, используя катализатор 40 масс.% Р1/С (Е-ТЕК); загрузка по платине во всех случаях составляла 0,2 мгР1/см2. С целью повышения проводимости катализатора, синтезированного на оксиде титана, в состав активного слоя (АС) катода дополнительно вводили сажу ХС72. Сформированные таким образом электроды припрессовывали с противоположных сторон к мембране Ма1юп212 (толщина 50 мкм) при температуре 135 °С.
Тестирование МЭБ проводили в испытательных ячейках (ЕкСгоСИет) на специализированных испытательных стендах (Екс^оСИет) в формате водород-кислород и водород-воздух при различной величине избыточного давления газов и температуре 65 °С. Оценку коррозионной стабильности бесплатиновых катализаторов в условиях ТЭ проводили по результатам циклирования потенциала катода в широком диапазоне (0,1-1,0 В) со скоростью развертки 100 мВ/с. При этом катодное пространство было заполнено инертным газом, а на анод подавался водород. Для повышения эффективности работы катализатора была проведена оптимизация состава, методов формирования и испытания АС катода, а также сопоставление полученных результатов с данными модельных измерений.
Результаты и обсуждение
Электрохимические и коррозионные свойства
Для выбора оптимальных условий работы катода СоПП/ТЮ2 в составе МЭБ ТЭ данная система была исследована в модельных условиях. Показано (рис. 4), что замена турбостратного углерода на более устойчивый носитель, в данном случае наноразмерный ТЮ2, приводит к существенному повышению стабильности катодных катализаторов при химическом коррозионном воздействии. За 50 ч высокотемпературной химической обработки в растворе 0,5М И2804 Со1 II1/ХС72Я теряет активность более чем на порядок, в то время как электрохимические характеристики СоПП/ТЮ2 изменяются не более чем на 10-15%.
При этом из-за более низкой электропроводности оксида титана, в сравнении с сажей, исходная система
СоПП/ТЮ2 имеет несколько более низкие значения величин активности [8, 9]. С другой стороны, это может быть обусловлено меньшей величиной исходного удельного количества ТМФПСо. В таблице сопоставлены электрохимические характеристики для СоПП/ТЮ2 и СоПП/ТЮ2+ХС72. Как видно, величина активности при потенциале 0,6 В для СоПП/ТЮ2 + + 20%ХС72 несколько больше (0,92 против 0,8 мА/см2), что свидетельствует в пользу повышения электропроводности при добавлении сажи. Кроме того, для СоПП/ТЮ2 в смеси с сажей характерен наибольший удельный массовый заряд, пересчитанный на массу СоПП/ТЮ2. Таким образом, система с содержанием сажи 20% работает более эффективно. Дальнейшее исследование влияния количества вводимой сажи на рабочие характеристики катодного катализатора проводилось в ТЭ и описано ниже.
Рис. 4. Снижение активности при 0,7 В для СоПП/ХС72-Р и СоПП/ТЮ2 после обработки в 0,5М H2SO4 при 60 °С
в течение различного времени Fig. 4. Activity decrease at 0.7 V for СоПП/ХС72-Р and СоПП/ТЮ2 after 0.5M H2SO4 treatment at 60 °C during different time
Результаты исследований методом ВДЭК RRDE method investigation results
Катализатор Е В i, мА/см2, при Е = 0,6 В n, Е = 0,2 В Q (А+К)/2, Кл/гСоПП/ТЮ2
СоПП/ТЮ2 0,86 0,8 3,0 49,7
СоПП/ТЮ2+ +20ХС72 0,86 0,92 3,0 51,2
Характеристики катализаторов в ТЭ
В нашей более ранней работе [12], посвященной бесплатиновому катализатору СоПП/С, было показано, что оптимальное содержание катализатора при формировании АС катода составляет 4,0 мгкат./см2. Такое его количество, по-видимому, обеспечивает
наиболее благоприятные условия для довосстановле-ния образующейся Н2О2 без возникновения дополнительных диффузионных ограничений. Поэтому при формировании МЭБ в настоящей работе использовали именно такую загрузку катодного катализатора.
10 /, мА/мг
-5
-10
301-й цикл
-5
-10
1-й цикл
301-й цикл
0,2
0,6
b
1 E.B
Рис. 5. ЦВА на катоде МЭБ, 65 °С, атмосфера Ar, 100 мВ/с. Катализатор катода: а - СоПП/ТЮ2, 4,0 мгкат./см2; b - СоПП/ХС-72R, 4,0 мгкат./см2. Катализатор анода - Pt/С (Е-ТЕК), 0,2 мгр/см2 Fig. 5. CVA at MEA cathode, 65 °C, Ar, 100 mV/s. Cathode catalyst: a - С оПП/ТЮ2, 4.0 mgcat./cm2; b - СоПП/ХС-72R, 4.0 mgcat./cm2 Anode catalyst - Pt/С (Е-ТЕК), 0.2 mgpt/cm2
системы в модельных условиях (рис. 4). Следует указать, что в настоящее время нет ясности о природе экстремальных значений тока на кривых рис. 5.
20
-1—|—I—|—I—10
10
80 I мА/смг 140
Р. мВт/см2
л 200
п-сг-
■ исходный • после обработки
100
°'4 /, мА/смг °-8 b
Рис. 6. Разрядные характеристики Н2-О2 ТЭ, 65 °С, без избыточного давления газов. Катализатор катода: а - СоПП/ТЮ2, 4,0 мгкат./см2; b - СоПП/ХС-72R, 4,0 мгкат./см2. Катализатор анода - Pt/С (Е-ТЕК), 0,2 мгр/см2 Fig. 6. Performance of Н2-О2 FC, 65 °С, ambient pressure. Cathode catalyst: a - СоПП/ТЮ2, 4.0 mgcat./cm2; b - СоПП/ХС-72R, 4.0 mgcat./cm2 Anode catalyst - Pt/С (Е-ТЕК), 0.2 mgR/cm2
a
Исследование свойств катализаторов, синтезированных на саже и оксиде титана, было проведено путем их коррозионного тестирования в составе катодов МЭБ ТЭ с сопоставлением разрядных характеристик ТЭ до и после коррозионного воздействия (рис. 5, 6). Катализатор, синтезированный на углеродном носителе, в отличие от системы на оксиде титана, в значительной степени подвержен деградации в результате коррозионной обработки, что видно по изменению формы ЦВА в процессе циклирования (рис. 5, Ь). Это, по-видимому, связано с частичным разрушением углеродного материала, промотиро-ванного продуктами пиролиза ТМФПСо, в области более положительных чем Е ~ 0,8 В, значений потенциала. Результаты коррозионного тестирования, полученные при исследовании катализаторов на катоде ТЭ, хорошо согласуются с данными, полученными при изучении коррозионной стабильности этой
С другой стороны, разрядные характеристики ТЭ на основе катализатора на оксиде титана (рис. 6, а) существенно уступают данным, полученным на катализаторе, синтезированном на саже. Это, очевидно, связано с наличием омических потерь, обусловленных низкой проводимостью оксида титана. Для повышения проводимости без потери коррозионной стабильности было осуществлено введение проводящей добавки (сажа ХС72) в АС катода. Согласно результатам измерений в модельных условиях проводимости катализатора с добавками сажи, необходимое количество ХС72 должно составлять более 20% по отношению к массе катализатора в составе АС.
На рис. 7 приведены зависимости разрядных характеристик Н2-О2 ТЭ с катодом на основе СоПП/ТЮ2 с добавкой сажи ХС72 при различном ее количестве. Из представленных данных видно, что оптимальное содержание сажи составляет от 30 до 50% от массы катализатора в составе АС катода.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Рис. 7. Разрядные характеристики Н2-О2 ТЭ, 65 °С, избыточное давление газов 0,2 МПа. Катализатор катода: СоПП/ТЮ2, 4,0 мгкат./см2. Катализатор анода во всех случаях - Pt/С (Е-ТЕК), 0,2 мги/см2 Fig. 7. Performance of Н2-О2 FC, 65 °С, gases overpressure 2 atm. Cathode catalyst - СоПП/ТЮ2, 4.0 mgcat./cm2 Anode catalyst - Pt/С (Е-ТЕК), 0.2 mgpt/cm2
пренебрежимо малой. Полученные данные представлены на рис. 9. Сопоставление результатов, полученных в модельных условиях и в ТЭ, подтверждает эффективность введения сажи в АС катода в количестве от 30 до 50 масс.%. Более высокая активность в случае катода ТЭ обусловлена более выгодными условиями протекания реакции восстановления кислорода в пористом газожидкостном каталитическом слое в АС МЭБ по сравнению с восстановлением кислорода из объема раствора на ВДЭ.
Рис. 8. Разрядные характеристики Н2-О2 ТЭ, 65 °С. Катализатор катода: СоПП/ТЮ2 + 50 мас.% ХС72, 4,0 мгкат./см2. Катализатор анода - Pt/С (Е-ТЕК), 0,2 мги/см2
Fig. 8. Performance of Н2-О2 FC, 65 °С. Cathode catalyst -СоПП/ТЮ2 + 50 mass.% ХС72, 4.0 mgcat/cm2. Anode catalyst -Pt/С (Е-ТЕК), 0.2 mgPt/cm2
Увеличение избыточного давления газов до 0,2 МПа (рис. 8) также позволяет существенно повысить разрядные характеристики ТЭ с катодом на основе бесплатинового катализатора СоПП/ ТЮ2 + ХС72.
Отсутствие участков предельного диффузионного тока на разрядных кривых в области высоких поляризаций (и > 0,4 В) может свидетельствовать об эффективном протекании транспортных процессов подвода газов и отвода продуктов реакции. Для подтверждения высокой эффективности использования катализатора было проведено сопоставление кинетического участка кривой восстановления кислорода в тафелев-ских координатах на катализаторе СоПП/ТЮ2 с добавкой сажи ХС72 и без нее, записанной на ВДЭ и на катоде ТЭ. При этом для катода ТЭ омические потери не учитывались, а поляризация анода принималась
Рис. 9. Поляризационные кривые восстановления кислорода, измеренные: 1 - на ВДЭ с нанесенным СоПП/ТЮ2, 0,5М Н^04, 65 °С, атмосфера кислорода; 2 - на ВДЭ с нанесенным СоПП/ТЮ2 + 20 масс.% ХС72, 0,5М ^SO*,, 65 °С, атмосфера кислорода; 1' - на катоде Н2-О2 ТЭ, 65 °С, 4,0 мгкат./см2, СоПП/ТЮ2, без избыточного давления; 2' - на катоде Н2-О2 ТЭ, 65 °С, 4,0 мгкат./см2, СоПП/ТЮ2+50 масс.% ХС72, без избыточного давления. Катализатор анода -
Pt/С (Е-ТЕК), 0,2 мги/см2 Fig. 9. Oxygen reduction curves measured at: 1 - RDE with СоПП/ТЮ2, 0.5М ^S04, 65 °С, O2 saturated solution; 2 - RDE
with СоПП/ТЮ2+20 mass.%XC72, 0.5М ^SO,,, 65 °С, O2 saturated solution; 1' - Н2-О2 FC cathode, 65 °С, 4.0 мгкат./см2 СоПП/ТЮ2, ambient pressure; 2' - Н2-О2 FC cathode, 65 °С, 4.0 мгкат./см2, СоПП/Ti02+50 mass.%XC72, ambient pressure.
Anode catalyst - Pt/С (Е-ТЕК), 0.2 mgR/cm2
Рис. 10. Разрядные характеристики Н2-воздух ТЭ, 65 °С, избыточное давление газов - 0,2 МПа. Катализатор катода: СоПП/ТЮ2 + 50 мас.% ХС72, 4,0 мгкат./см2. Катализатор анода - Pt/С (Е-ТЕК), 0,2 мги/см2 Fig. 10. Performance of ^-air FC, 65 °С. Cathode catalyst -СоПП/ТЮ2+50 mass.% ХС72, 4.0 mgcat./cm2. Anode catalyst -Pt/С (Е-ТЕК), 0.2 mgPt/cm2
Проведенная частичная оптимизация состава и методов формирования МЭБ на основе катализатора на оксиде титана позволяет провести его испытания в среде водород-воздух. Полученные результаты приведены на рис. 10. Для сравнения представлены данные, полученные в МЭБ с катодом на основе катализатора Pt/С (Е-ТЕК) - 0,2 мги/см2 в аналогичных условиях.
На разрядной кривой для ТЭ с бесплатиновым катализатором при потенциалах отрицательнее 0,3 В наблюдается изменение наклона, что может быть связано с возникновением диффузионных ограничений при восстановлении кислорода из воздуха при высоких поляризациях. При этом в области потенциалов, имеющей потенциальную практическую значимость (поляризация не более 500 мВ относительно НРЦ), МЭБ демонстрирует эффективную работу.
Заключение
С использование комплекса электрохимических методов показано существенное повышение коррозионной стабильности катализаторов, синтезированных путем пиролиза ТМФПСо, при замене углеродного носителя XC-72R на оксид титана. По результатам модельных измерений и испытаний ТЭ было показано, что максимальные значения активности для катализатора Со1 II1/ТЮ2 в реакции электровосстановления кислорода достигаются при введении в качестве проводящей добавки сажи ХС72 в количестве от 30 до 50% от массы катализатора в АС катода.
Впервые с использованием бесплатинового катализатора на катоде водородо-воздушного ТЭ достигнуты разрядные характеристики, сопоставимые с результатами, полученными с Pt/С катализатором в аналогичных условиях. Представленные данные показывают эффективность использования Со1111/ТЮ2 в качестве катодных катализаторов водородо-воздушных ТЭ, а также открывают новые возможности повышения характеристик МЭБ на их основе.
Список литературы
1. Iahnke H., Schönborn M., Zimmermann G. Organic dyestuffs as catalysts for fuel cells // Top. Curr. Chem. 1976. Vol. 61. P. 133-181.
2. Bagotsky V.S., Tarasevich M.R., Radyshkina K.A. Electrocatalysis of the oxygen reduction process on metal chelates in acid electrolyte // J. Power Sources. 1978. Vol. 2. P. 233-240.
3. Тарасевич М.Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991.
4. Jaonen F., J. Herranz, M. Lefevre, J.-P. Dodelet, P. Atanassov, E.A. Ustinov and al. Cross-Laboratory Experimental study of non-noble-metal electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Applied materials and interfaces. 2009. Vol. 1. P. 1623-1639.
5. Li X., Liu G., Popov B.N. Activity and stability of non-precious metal catalysts for oxygen reduction in acid and alkaline electrolytes // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 6373-6378.
6. Olson T.S., Chapman K., Atanassov P. Performance and Evaluation of PEM Fuel Cell MEA Catalyst Layer Composition for non-Pt Oxygen Reduction Electrocatalysts // J. Power Sources. 2008. Vol. 183. Р. 557-563.
7. Lalande G., Faubert G., Cofe R., Guay D., Dodelet J.P., Weng L.T., Bertrand P.. Catalytic activity and stability of heat-treated iron phthalocyanines for the electroreduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 1996. Vol. 61. P. 227-237.
8. Branko N. Popov, Xuguang Li, Gang Liu, Jong-Won Lee. Power source research at USC: Development of advanced electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2010. Vol. 36. P. 1794-1802.
9. Xuguang Li, Changpeng Liu, Wei Xing at al. Development of durable carbon black/titanium dioxide supported macrocycle catalysts for oxygen reduction reaction // J. Power Sour. 2009. Vol. 193. P. 470-476.
10. Ma Z.-F., Xie X.-Y., Ma X.-X. et al. Electrochemical characteristics and performance of CoTMPP/BP oxygen reduction electrocatalysts for PEM fuel cell // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 389394.
11. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Лозовая О.В. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на PtCoCr/C катализаторе с содержанием платины 20-40 мас.%. // Электрохимия. 2011. Т. 47, №7. С. 1-16.
12. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Кузнецова Л.Н., Лозовая О.В., Давыдова Е.С. Катод, не содержащий благородных металлов, для низкотемпературного топливного элемента с протонпро-водящим электролитом // Доклады академии наук. 2012. Т. 442, № 6. С. 1-4.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
