Разработка газодиффузионных катодов для Al-воздушных элементов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.653.3

Е.Е. Васильев1*, И.А. Липатова2, Н.Н. Антонова2, Е.С. Давыдова2, В.Т. Новиков1

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20

2 Объединенный институт высоких температур Российская академия наук, Москва, Россия 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2

* e-mail: ewyslv@gmail.com

РАЗРАБОТКА ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ КАТОДОВ ДЛЯ AI-ВОЗДУШНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Cинтезированы катализаторы восстановления кислорода на основе пирополимеров полиакрилнитрила. Разработаны газодиффузионные катоды с использованием полученных катализаторов, обеспечивающие габаритные плотности тока на уровне 0,4 А/см2 при поляризации катода не выше 0,25 В. Удельная мощность лабораторного макета щелочного Al-воздушного элемента превысила 350 мВт/см2.

Ключевые слова: катализатор восстановления O2, полиакрилнитрил, газодиффузионный катод, щелочной Al-воздушный элемент.

Целью данной работы является создание и исследование газодиффузионных катодов для Al-воздушных батарей на основе N-допированных углеродных материалов. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи: 1) синтез катализаторов; 2) исследование каталитических свойств в реакции электровосстановления О2 методом вращающегося дискового электрода; 3) изучение пористой структуры катализаторов, активных слоев, газодиффузионных слоев; 4) испытание газодиффузионных катодов в полуэлементе и исследование различных факторов на характеристики катодов; 5) испытание Al-воздушных элементов.

Трехслойный газодиффузионный катод состоит из никелевой сетки, запорного слоя на основе сажи Vulcan XC72 и активного слоя на базе катализатора 15% ТМФПСо/Vulcan XC72. Катализатор синтезирован пиролизом ТМФПСо (тетра-(п-метоксифенил)-порфирин кобальта),

адсорбированного на Vulcan XC72, при 850° C в атмосфере аргона в течение 1 часа. Активный слой получен каландрированием смеси

катализатор/фторопласт (9:1 по массе), прессованием с никелевой сеткой и запорным слоем, имеющим в своем составе 35% фторопласта.

Исследование активности катализаторов в реакции восстановления О2 проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке методом вращающегося дискового электрода в 1 М KOH при 60° С. Скорость развертки потенциала 5 мВ/с, скорость вращения электрода 1580 об/мин, количество катализатора на электроде 200 мкг/см2.

Испытание катода проводилось в трехэлектродной ячейке. В качестве электрода сравнения использовался ртутноокисный электрод (Hg|HgO), а в качестве электролита 8 М NaOH. На катод подавался воздух, очищенный от СО2. Поляризационные измерения проводили

потенциодинамическим методом, скорость

развертки потенциала 1 мВ/с. Транзиент потенциала измеряли гальваностатическим методом при плотности тока 200 мА/см2. Значения потенциалов приведены в шкале нормального водородного электрода с учетом рН и температуры. Испытание лабораторного макета А1-воздушного элемента проводили в специальной ячейке. Материалом анода служил сплав А1-1п (А99 + 0,45% 1п), более устойчивый в щелочном электролите по сравнению с А1. В состав 8 М №ОН вводили станнат натрия Na2SnO3 (0,1 М) с целью снижения химической коррозии сплава. Подогретый до 60° С, электролит непрерывно циркулировал через рабочее пространство ячейки, ширина которого составляла 3 мм. Геометрическая поверхность электродов составляла 8 см2.

Эффективными в процессе восстановления О2 являются электрокатализаторы, активность которых наряду с высокими плотностями тока по методу вращающегося дискового электрода (рис. 1), селективность по методу вращающего дискового электрода с кольцом и стабильность которых гарантируют требуемые габаритные токи (рис. 2, а) и время функционирования газодиффузионных катодов (рис. 2, б), а также обеспечивает требуемые токовые характеристики щелочных А1-воздушных элементов (рис. 3).

Показано (рис. 1 ), что разработанные нами неплатиновые катализаторы незначительно уступают коммерческому платиносодержащему катализатору по величине активности. Значения стационарных потенциалов для неплатиновых катализаторов составляют ~0,90-0,93 В относительно о.в.э. против 1,0 В для 40% Р^С, поляризационные кривые смещены в сторону отрицательных потенциалов не более чем на 50 мВ по сравнению с высокоактивной Р1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1 - КАД

2 - 15% TMФПCo/Ketjenblack EC-300

3 - 23% ПАН/1% Fe/Vulcan XC72

4 - 10% TMФПCo/Vulcan XC72

5 - 40% И/С HiSPEC 4000

Плотность тока, мД ом-

Рис. 1. Поляризационные кривые восстановления О2 на различных каталитических материалах: 1 - активированный угщль марки КАД, 2-4 -неплатиновые катализаторы на основе порфирина Со и композита с полиакрилонитрилом, 5 - коммерческий катализатор 40% Pt/C HiSPEC 4000 При использовании полученных катализаторов в составе газодиффузионных катодов (рис. 2а) даже при загрузках ~5-8 мг катализатора на 1 см2 достигаются высокие габаритные токи: -0,4 А/см2 при поляризации катода не выше 0,25 В и стационарном потенциале 0,09-0,14 В, что сопоставимо с результатами, полученными для Р^ содержащих катодов либо катодов на основе сложных оксидов. Постепенное и ступенчатое снижение потенциала катода (рис. 2б) может быть связано со снижения активности электрода за счет гидрофилизации и постепенного затапливания активного слоя.

Предварительные испытания лабораторных образцов щелочных алюминий-воздушных элементов (рис. 3) с разработанными нами газодиффузионными катодами на основе полиакрилонитрила показали, что плотность мощности (260 мВт/см2) сопоставима с полученными ранее характеристиками для катодов на основе продуктов пиролиза порфирина Со (300-

350 мВт/см2),

превышает значения,

опубликованные в литературе 90 мВт/см2 [5-6].

Напряжение, В

Плотность мощности, Вт/см

0,40

1 - 15% ТМФПСо/Уи1сап ХС72

2 - 10% ТМФПСо/УЫовп ХС72

3 - 23% ПАН/1% Ре/Уи!сап ХС72

Рис. 3. Вольтамперные (1'-3') и ватт-амперные (1-3) характеристики щелочных элементов А1-воздух с неплатиновыми катодными катализаторами на основе ПАН и ТМФПСо

Выводы:

1. Разработанные неплатиновые катализаторы обеспечивают восстановление О2 с поляризацией, всего на 50 мВ отрицательнее, чем на Р1 катализаторе.

2. Селективность разработанных катализаторов в отношении прямой четырехэлектронной реакции восстановления кислорода достигает 80%.

3. При загрузках ~5-8 мг катализатора на 1 см2 достигнуты габаритные токи на уровне 0,4 А/см2 при поляризации катода не выше 0,25 В и стационарном потенциале 0,09-0,14 В, что сопоставимо с результатами, полученными для Р^содержащих катодов либо катодов на основе сложных оксидов.

4. Плотность мощности щелочных алюминий-воздушных элементов с разработанными нами газодиффузионными катодами на основе полиакрилонитрила составляет 260 мВт/см2, а катодов на основе продуктов пиролиза порфирина Со - 300-350 мВт/см2, что превышает значения, опубликованные в литературе.

0

0,20

0,10

0,00

0,00

9.05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Рис. 2. (а) - поляризационные кривые восстановления О2 на газодиффузионных воздушных катодах с использованием активированного угля марки КАД, катализатора 10% ТМФПСо/Уикап ХС72 и 23% ПАН/1%

Fe/Vulcan XC72 в составе активного слоя, в сравнении с литературными данными; (б) - транзиенты потенциала на воздушных газодиффузионных катодах с активными слоями различного состава

Работа выполнена при поддержке РНФ, научный проект №14-50-00124.

Васильев Евгений Евгеньевич, студент 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Липатова Ирина Александровна, аспирант, кафедры физической химии ОИВТРАН, Россия, Москва. Антонова Наталия Николаевна, магистр 6 курса факультета молекулярной и химической физики МФТИ (ГУ), Россия, Москва.

Давыдова Елена Станиславовна, к.х.н., старший научный сотрудник ОИВТ РАН, Россия, Москва. Новиков Василий Тимофеевич, к.х.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Zhang Z., Zuo C., Liu Z. All-solid-state Aleair batteries with polymer alkaline gel electrolyte //Journal of Power Sources. - 2014. - V. 251. - P. 470-475.

2. Rota M., Comninelis Ch., Moller S. Bipolar Al/O2 battery with planar electrodes in alkaline and acidic electrolytes //Journal of Applied Electrochemistry. - 1995. - V. 25. - P. 114-121.

3. Xie X., Ma Z., Ma X. Preparation and Electrochemical Characteristics of MnOx - CoTMPP/BP Composite Catalyst for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Solution //Journal of the Electochemical Society. - 2014.

- V. 153. - B733.

4. Maja M., Orecchia C., Strano M. Effect of structure of the electrical performance of gas diffusion electrodes for metal air batteries //Electrochimica Acta. - 2000. - P. 423-432.

5. Rudd E., Gibbons D. High Energy Density aluminum/oxygen cell //Journal of Power Sources. - 2007. - V. 47.

- P. 329-340.

6. Wanq L., Liu F., Wanq W. A high-capacity dual-electrolyte aluminum/air electrochemical cell //An international journal to further the chemical sciences. - 2014. - P. 30857-30863.

Vasiliev Evgeniy Evgenievich1 *, Lipatova Irina Alexandrovna2, Antonova Natalia Nikolaevna2, Davydova Elena Stanislavovna2, Novikov Vasiliy Timofeevich1

1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. Joint Institute for High Temperatures of Russian Academy of Sciences * e-mail: ewyslv@gmail.com

DEVELOPMENT OF GAS-DIFFUSION CATHODES FOR AL-AIR CELLS

Abstract

Catalysts based on polyacrylonitrile pyropolymers for oxygen reduction reaction have been synthesized. Gas-diffusion cathodes using these catalysts have been developed, which ensure apparent current densities of about 0.4 A/cm2 at cathode polarization below 0.25 V. Specific output of laboratory-scale unit of alkaline-Al-air cell is over 350 mWt/cm2.

Key words: Oxygen reduction catalysts, polyacrylonitrile, gas-diffusion cathode, alkaline Al-air cell