CC BY
207
УДК 544.653.3
ОПТИМИЗАЦИЯ ГАЗОДИФФУЗИОННОГО КАТОДА ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА М. Р. Тарасевич1, Б. В. Клейменов2, П. В. Мазин1, Л. Н. Кузнецова1
1 Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 2 Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 04.08.2008 г.
Синтезирован и исследован катодный катализатор на основе пирополимера тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта (ПП СоТМФП) на саже АД-100 для щелочного электролита. Проведено сопоставление удельной активности катализатора ПП СоТМФП/АД-100 в модельных условиях на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) и в составе газодиффузионного электрода в полуэлементе. Показано, что скорость восстановления кислорода в модельных условиях несколько выше скорости восстановления О2 в газодиффузионном электроде. Оптимизированный газодиффузионный катод с катализатором ПП СоТМФП/АД-100 достигает плотности тока 300 мА/см2 при Е = 0.73 В и температуре 60 °С.
The cathodic catalyst based on pyropolymer of tetra(4-methoxyphenyl)- porphyrin cobalt (PP CoTMPP/C) on AD-100 carbon black in alkaline electrolyte was synthesized and investigated. The comparison of specific activity of the catalyst of PP CoTMPP/C in modeling conditions and in structure of gas-diffusion electrode was performed. It was shown the rate of oxygen reduction in modeling conditions is higher to some extent than one in gas-diffusion electrode. Optimized gas-diffusion cathode with the catalyst of PP CoTMPP/C achieves current density 300 mA/om2 at Е = 0,73 V, 60 °С.
ВВЕДЕНИЕ
Работы по созданию топливных элементов (ТЭ) со щелочным электролитом начали проводить еще 50—80-х годах прошлого столетия. Основным недостатком ТЭ этого типа является необходимость использования чистого водорода и кислорода (воздуха), так как применение реагентов, содержащих СО2, приводит к карбонизации электролита и снижению электрохимических характеристик ТЭ. В конечном счете из-за высоких материальных затрат и стоимости получаемой энергии в начале 80-х годов прошлого века работы в области щелочных ТЭ были практически свернуты [1].
Но в последние годы вновь возрастает интерес к разработке ТЭ на основе щелочного электролита. Это обусловлено потребностями в создании недорогих ТЭ для морского транспорта и резервного применения [2]. Кроме того, значительный интерес представляют металло-воздушные источники тока различного назначения [1].
В щелочном электролите наряду с платиновыми металлами могут быть использованы более доступные катализаторы — как для водородного электрода (скелетный никель), так и для кислородного (активированный уголь и сажи, модифицированные различными промоторами). ТЭ со щелочным электролитом имеют определенные достоинства: высокую электрическую проводимость электролита и его доступность; возможность применения недорогих и недефицитных конструкционных и вспомогательных материалов, создание относительно простой технологии и поточного производства; надёжность; способность работать при пониженных температурах окружающей
среды (до — 30°С); относительно высокие электрические параметры;
Как известно, при создании ТЭ большое внимание уделяется разработке катодного катализатора, так как характеристики катода во многом определяют работу ТЭ. Основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам, — высокая активность и селективность в реакции восстановления кислорода до воды.
Порфирины Со, осажденные на дисперсные углеродные носители и подвергнутые пиролизу, рассматриваются в качестве эффективных катализаторов для газодиффузионных кислородных (воздушных) электродов для щелочного электролита [3—5].
Целью настоящей работы являлась оптимизация газодиффузионного электрода для ТЭ со щелочным электролитом, в качестве катодного катализатора для которого использовали пирополимер тетра (п-метоксифенил) порфирин кобальта (ПП ТМФПСо) на саже АД-100 и других углеродных носителях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез катализатора. В качестве основного углеродного носителя была использована ацетиленовая сажа АД-100 и для сопоставления — активный уголь УАФ. Эти углеродные носители имеют ряд особенностей.
Так как удельная поверхность сажи составляла 85 м2/г, предварительно ее подвергали активации в атмосфере воздуха при 400°С. В процессе активации ее удельная поверхность возрастала до 140 м2/г (по данным БЭТ), а потеря веса составляла 20—25%. Как было показано ранее [6], оптимальная активность
© М. Р. ТАРАСЕВИЧ, Б. В. КЛЕЙМЕНОВ, П. В. МАЗИН, Л. Н. КУЗНЕЦОВА, 2008
достигается при нанесении на углеродный носитель трех монослоев Со^-комплекса в расчете на единицу удельной поверхности. Для получения ПП раствор ТМФПСо в хлороформе смешивали с суспензией сажи АД-100 в этиловом спирте, подвергнутой ультразвуковой обработке в течение 1 ч, и диспергировали ещё в течение 2 ч. Затем растворитель удаляли путём выпаривания на водяной бане и проводили пиролиз сухого остатка при 850°С в атмосфере аргона. Предполагается, что в этих условиях происходит частичная периферическая деструкция молекул ТМФПСо, высвобождение атомов Со и образование каталитического Со^ — центра [7].
Методика приготовления содержащих кобальт катализаторов на УАФ (5уд = 850 м2/г) аналогична, использованной при синтезе катализаторов на саже АД-100, но количества нанесенных компонентов уменьшены по сравнению с сажей.
Изготовление модельных и газодиффузионных электродов. Изготовление модельного электрода, которым служил вращающийся дисковый электрод (ВДЭ), проводили по методике, описанной в [8]. «Каталитические чернила» готовили из смеси 2 мг катализатора в 500 мкл С2Н5ОН и 1 мкл 5%-ного раствора нафиона. Смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 ч. Затем аликвоту «чернил» наносили на дисковый пирографитовый электрод и сушили 20 мин на воздухе. Важно, чтобы толщина слоя катализатора была меньше толщины диффузионного слоя. В противном случае ВДЭ будет находиться не в ламинарном, а в турбулентном потоке, для которого теория Левича не применима [9]. Количество катализатора по сухому веществу составляло 100 мкг/см2.
Синтезированные катализаторы были испытаны также в составе активного слоя газодиффузионного катода полуэлемента с жидким щелочным электролитом. Гидрофобизированный газодиффузионный электрод состоит из трех частей: запорного гидрофобизированного слоя, активного слоя и никелевой подложки (токоотвод). Подобная структура электрода позволяет реализовать стабильно развитую трехфазную границу катализатор—электролит— кислород, которая необходима для протекания реакции восстановления кислорода [9]. Лабораторная технология изготовления катодов была следующей. Подложку из никелевой сетки (площадь электрода 5 см2) с предварительно приваренным токоотводом помещали в пресс-форму и наносили на неё гидрозапорный слой (гидрофобизированная сажа (ГФС) с 35 мас.% фторопласта Ф-4Д). Помещенный в пресс-форму гидрозапорный слой прессовали при небольшом давлении и поверх него наносили активный слой. Предварительно компоненты активного слоя,
ГФС и катализатор смешивали в определенном соотношении. Затем электрод прессовали при давлении 280 кг/см2 с выдержкой 3 мин. Аналогичным образом изготавливали электроды на основе других углеродных материалов.
Методика электрохимических измерений. Определение электрохимической активности синтезированных каталитических систем было проведено методом ВДЭ с тонким слоем катализатора [10] в условиях равнодоступности в 1М №ОН при температуре 60°С в атмосфере кислорода. Поляризационные кривые восстановления кислорода на исследуемых катализаторах были измерены при скоростях вращения электрода 635, 1000 и 1580 об/мин.
Число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода в области диффузионного тока на катализаторе ПП ТМФПСо/АД-100, рассчитывали по уравнению Левича: /цт =
= 0.62лГО2/3ю1/2и-1/бсО2. С целью введения поправки на концентрационную поляризацию экстраполяцию экспериментальных значений тока проводили в координатах 1/г - 1/ У^.
Полуэлемент (рис. 1) был изготовлен из органического стекла. В нижней его части располагался термостат 10, который обогревался водой в качестве теплоносителя. На крышке располагали цилиндр с капилляром Луггина 7 для электрода сравнения (^/^О) 6. В качестве вспомогательного электрода 8 использовали никелевую фольгу. Рабочий электрод 4 с помощью резиновых прокладок закрепляли в по-луэлементе, куда заливали щелочь, чтобы электрод был полностью погружен в электролит 9. До начала измерений электрод выдерживали в щелочи около 1 ч для обеспечения оптимального смачивания электрода. Испытания проводили в 5 М №ОН и 8 М КОН при температуре 60°С.
6
Рис. 1. Схема полуэлемента: 1 — вход теплоносителя; 2 — выход теплоносителя; 3 — вход газа; 4 — рабочий электрод; 5 — выход газа; 6 — электрод сравнения; 7 — капилляр Луггина; 8 — вспомогательный электрод; 9 — уровень жидкости; 10 — термостат
Вольт-амперные характеристики воздушных катодов с рабочей поверхностью 2 см2 получали с помощью потенциостата ПИ-50—1 и программатора ПР-8. Измерения вели в потенциостатическом режиме от стационарного потенциала в катодном направлении с шагом 25 мВ до поляризации в 300 мВ с выдержкой при каждом заданном потенциале 3 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены поляризационные кривые восстановления кислорода на исследуемом катализаторе при разных скоростях вращения электрода. Следует отметить, что при скорости вращения электрода w1 = 635 об/мин значение предельного тока (в данных условиях оно равно 1.72 мА/см2) ниже значений предельного тока, рассчитанного по уравнению Левича (для 4-электронной реакции в данных условиях оно равно 2.09 мА/см2). Как видно из сопоставления рис. 2 и 3, площадка предельного тока, из-за наличия небольшого наклона, соответствует, по-видимому, области смешанной кинетики. Среднее количество электронов, участвующих в реакции, соответствует 3.4.
Е, В (овэ)
Рис. 2. Поляризационные кривые восстановления кислорода на ВДЭ в 1М №ОН при 60°С в атмосфере кислорода на катализаторе ПП ТМФПСо/АД-100 при различных скоростях вращения электрода, об/мин: 1 — 635, 2 — 1000, 3 — 1580. Скорость развёртки потенциала 1 мВ/с
Оптимизацию газодиффузионного электрода осуществляли в несколько этапов. Во-первых, проводили оптимизацию толщины газодиффузионного электрода, так как при существенном превышении «характерной длины процесса» [11] увеличение толщины активного слоя не будет приводить к росту габаритной плотности тока. Во-вторых, оптимизировали количество катализатора в активном слое по
отношению к гидрофобной добавке, чтобы найти наиболее благоприятное соотношение гидрофильных и гидрофобных пор. В-третьих, варьировали давление прессования электрода для достижения максимальной прочности при сохранении достаточного объема макро — и микропор в активном слое. В-четвертых, определяли количество ГФС в запорном слое для обеспечения лучшего газораспределения.
1/»0,5, V, рад/с
Рис. 3. Зависимости 1/г — 1/ю0,5, рассчитанные для 4- и 2-электронной реакции восстановления кислорода при потенциале 0.65 В (овэ) по уравнению Коутецкого—Левича, а также экспериментальные, полученные для катализатора ПП ТМФПСо/АД-100
Основные результаты оптимизации катодов по данным измерения разрядных кривых в макете полу-элемента представлены в табл. 1. Наиболее высокая активность была получена при общем количестве активной массы 15 мг/см2. Как следует из данных, приведённых табл. 1, важным параметром является соотношение гидрофильной и гидрофобизированной составляющих активного слоя. Максимальная активность достигается при соотношении ГФС: катализатор 1:1.5 и 1:2.
В табл. 2 представлены данные по влиянию на удельную активность катализатора его содержания в составе активного слоя. Максимальная удельная активность достигается при низком содержании катализатора. Чем выше поляризация и габаритная плотность тока, тем в большей степени наблюдается снижение удельной активности при увеличении содержания катализатора в активном слое.
Некоторое повышение толщины запорного слоя благоприятно сказывается на характеристиках электрода, поскольку способствует лучшему газораспределению. Увеличение давления прессования до 250 кг/см2 привело к повышению удельных характеристик катода на 10%, но при этом снизилась стабильность электрода из-за затопления активного слоя
Таблица 1
Характеристики кислородных электродов на основе катализаторов ПП ТМФПСо/АД-100. 8М КОН, 60 °С
Состав электрода Условия изгототовления № н (Ч і, мА/см2 при Е, В
Зап. слой т, мг/см2 Акт. слой т, мг/см2; (ГФС: катал.) Давл. прес., кг/см2 0.83 0.73
38 49 (1:2) 200 0.98 88 218
38 38 (1:2) 200 0.98 98 243
38 27 (1:2) 200 0.98 91 248
38 15.5 (1:2) 200 1.00 89 253
38 11 (1:2) 200 1.00 82 230
38 5.5 (1:2) 200 0.99 89 263
38 15(1:1) 200 1.03 95 206
38 15(1:1.5) 200 1.04 112 252
38 15 (1:1.8) 200 1.02 101 226
38 15(1:2) 200 1.00 100 253
38 15 (1:2.5) 200 1.00 99 228
44 15(1:1.5) 200 1.02 114 296
44 15(1:1.5) 250 1.00 123 315
электролитом. Поляризационные кривые оптимизированных газодиффузионных электродов приведены на рис. 4.
Таблица 2
Влияние количества катализатора в активном слое на основе ПП ТМФПСо/АД-100 на удельную активность газодиффузионного электрода при постоянном соотношении ГФС и катализатора 1:1.5. 8М КОН, 60°С, О2. Запорный слой 38 мг/см2, давление прессования 200 кг/см2
Количество катализатора, мг/см2 і, мА/см2 j, мА/мг
Е = 0.83 В Е = 0.73 В Е = 0.83 В Е = 0.73 В
8.75 95 206 10.8 23.5
9.33 107 252 11.5 27.0
10.00 101 226 10.1 22.6
10.40 88 211 8.5 20.3
11.1 100 217 9.0 19.5
Для сопоставления кинетики восстановления кислорода в модельных условиях и на оптимизированном газодиффузионном электроде были измерены поляризационные кривые на дисковом электроде в 5М №ОН при 60°С в атмосфере О2. На рис. 5, 6 сопоставлены поляризационные кривые восстановления кислорода при различной концентрации щелочного электролита. Величины тафелевских наклонов в области потенциалов от 0.92 до 0.85 В составляют около 50—60 и 90—100 мВ. Последняя величина отвечает формально замедленности переноса первого электрона к молекуле кислорода. Близость кинетических параметров свидетельствует о подобии
механизма реакции восстановления кислорода при различных концентрациях щелочи.
і, мА/см2
Рис. 4. Стационарные поляризационные кривые, измеренные на оптимизированных газодиффузионных электродах с катализатором ПП ТМФПСо/АД-100 с соотношением ГФС: катализатор 1 — 1:1,5; 2 — 1:2. 8М КОН, 60°С, О2
При этом следует отметить рост скорости реакции при переходе к более концентрированному щелочному электролиту (5М КОН) в области Е> >0.9 В (овэ), а также некоторое снижение наклона в области малых поляризаций. При этом ток в диффузионной области на дисковом электроде резко снижается, вследствие уменьшения концентрации кислорода в электролите. При этом наглядно видно преимущество газодиффузионного электрода, на котором в концентрированном электролите сохраняется
высокая скорость реакции, соответствующая концентрированному щелочному электролиту [12], и снижаются диффузионные ограничения, обусловленные уменьшением концентрации О2 с ростом концентрации электролита.
Поскольку на начальном участке разрядной кривой (Е < 0.85 В) омическими и транспортными потерями в первом приближении можно пренебречь, было проведено сопоставление удельной активности катализатора в модельных условиях и в составе газодиффузионного электрода. Для этого удобно использовать поляризационные кривые в тафелевских координатах. Как видно, скорость восстановления кислорода в модельных условиях (5М КОН, 60°С) несколько выше скорости восстановления О2 в газодиффузионном электроде.
E, В (овэ)
Рис. 5. Поляризационные кривые восстановления кислорода на модельном (1, 3) и газодиффузионном
(2) электродах при различной концентрации электролита: 1 — 1М КОН, 2 — 5М ШОН, 3 — 5М КОН. 60°С, О2
Рис. 6. Тафелевские кривые для катализатора ПП ТМФПСо/АД-100 с учетом поправки на концентрационную поляризацию, рассчитанную по уравнению Коутецкого-Левича, полученные на ВДЭ (1580 об/мин) при различных концентрациях электролита: 1 — 1 М КОН, 2 — 5 М КОН и в полуэлементе при концентрации электролита 5М №ОН (3). 60°С, О2
На рис. 7 представлены сравнительные поляризационные кривые восстановления кислорода воздуха для катодов с различными катализаторами, синтезированными на угле УАФ: 10% ПП ТМФПСо, 15% ПП ТМФПСо и саже АД-100: 20% ПП ТМФПСо. Здесь же приведена кривая для электрода с углем УАФ без промотора в активном слое. Как видно из рис.7, положительный эффект каталитических добавок начинает проявляться уже на начальном участке кривых. Так? при потенциале 850 мВ токи, полученные на катоде с ПП ТМФПСо/АД-100, примерно на 20 мА/см2 выше токов, полученных на угольном электроде? и на 10 мА/см2 выше, чем на угле, промо-тированном ТМФПСо. Еще значительнее отличаются габаритные значения токов при больших поляризациях: при потенциале 730 мВ для тех же типов катодов различия составляют 90 и 50 мА/см2 соответственно. На основании данных рис.6 все катализаторы по активности в кислородной реакции можно расположить в следующий ряд: 20% ПП ТМФПСо/АД-100>10% ПП ТМФПСо/УАФ > 15% ПП ТМФПСо/У-АФ >УАФ. Максимальный ток на наиболее активном катализаторе с 20% ПП ТМФПСо при потенциале 730 мВ составляет ~ 155 мА/см2.
i, мA/см2
Рис. 7. Сравнительные вольт-амперные кривые катодных газодиффузионных электродов в атмосфере воздуха с различными катализаторами на основе угля УAФ и сажи AД-100, измеренные при 60oС в 5М NaOH: І — УAФ; 2 — УAФ + 15% ПП СоTМФП;
3 — ^A<^ + 1G% ПП СоTМФП; 4 — УAФ + 2G% ПП СоTМФП
Для того чтобы оценить удельный фактор эффективности, характеризующий транспортные затруднения на данном газодиффузионном электроде, на одном и том же катоде были измерены вольт-амперные кривые в атмосфере кислорода и воздуха. Согласно [13], удельный фактор эффективности можно рассчитать по формуле: Ф = ехр [-anFAE1/RT - ln(PO2 /Рв)], где AE1 — разность потенциалов на вольт-амперных кривых при работе на кислороде и воздухе при I = const,
Ро2 и Рв — соответственно парциальные давления чистого кислорода и кислорода в воздухе. Именно эта величина представляет собой меру транспортных затруднений на электроде, т. е. фактически совершенство его конструкции. Предельная величина фактора Ф может быть получена при АЕ\ = 0. Она равна 0.2, т. е. отношению парциальных давлений кислорода в случае воздуха и чистого кислорода. В табл. 3 приведены величины факторов эффективности для катализатора ПП ТМФПСо/АД-100 при различных плотностях тока. Из этой таблицы видно, что при увеличении плотности тока значения фактора эффективности уменьшаются, что указывает на рост транспортных затруднений с увеличением скорости реакции. Полученный результат указывает на то, что дополнительная оптимизация состава данных катодов возможна, и она может дать ощутимое улучшение вольт-амперных характеристик.
Таблица 3
Факторы эффективности для газодиффузионного катода с активным слоем на основе сажи АД-100 с катализатором ПП ТМФПСо
Ф при Ф при Ф при
G3G мA/см2(AE1, В) G^G мA/см2(AE1, В) G^ мA/см2(AE1, В)
G.1G G.G9 G.G9
(G.G21) фШЗ) ^ШЗ)
ВЫВОДЫ
1. Проведено исследование электрокаталитиче-ской активности ПП ТМФПСо/АД-100 в модельных условиях и в составе газодиффузионного элктрода.
2. Сопоставлены характеристики газодиффузионных катодов на основе различных углеродных материалов и промоторов.
3. Оптимизирован газодиффузионный катод с катализатором ПП ТМФПСо/АД-100, который достигает плотности тока 300 мА/см2 при E = = 0.73 В и температуре 60 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коровин Н. В. // Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. М.: МЭИ, 2005. С. 126—129.
2. Vielstish Wolf, Arnold Ramm, Hubert A. Gastieger // Handbook of Fuel Cell: Fundamentals Technology and Applications 2003. Vol. 4. P. 1224.
3. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. // Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991. С. 279—294.
4. Cheng, K. Scott // J. of Electroanal. Chem. Vol 596. 2006.
P 117.
5. Michel Lefevre, Jean-Pol Dodelet // Electrochimi Acta. Vol. 48. 2003. P. 2749.
6. Тюрин В. С., Радюшкина К. А., Левина О. А., Тарасевич М. Р. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 981.
7. Тарасевич М. Р., Богдановская В. А. // Современные проблемы физической химии. М.: Граница, 2005. С. 378—389.
8. M.R. Tarasevich, G. V Zhutaeva, VA. Bogdanovskaya, M. V Radina, M.R. Ehrenburg, A.E. Chalykh // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52 (15). P. 5108.
9. Тарасевич М. Р., Бекетаева Л. А., Ефремов Б. Н., Загудаева Н. М., Кузнецова Л. Н., Рыбалка К. В., Сосенкин В. Е. // Электрохимия. 2004. Т. 40, №6. С. 612.
10. Zhen-qian Fang, Ming Hu, Wen-xi Liu, Yu-ru Chenb, Zhen-ya Li, Guang-yuan Liu // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5654.
11. Чизмаджев Ю. А., Маркин В. С., Тарасевич М. Р., Чирков Ю. Г. // Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971.
12. Тарасевич М. Р., Сабиров Ф. З., Мерцалова А. П., Бурштейн Р. Х. // Электрохимия. 1968. Т. 4, №4. С. 432.
13. Тарасевич М. Р. // Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. С. 235.
