CC BY
152
УДК 541.13 + УДК 544.478.1
ПИРОЛИЗОВАННЫЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Е. С. Давыдова, А. Ю. Рычагов, И. И. Пономарёв1, Ив. И. Пономарёв1, Д. Ю. Разорёнов1, М. Р. Тарасевич
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 1Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 18.07.13 г.
В работе методом электроспиннинга получены нановолоконные маты полиакрилонитрила (ПАН). Методами элементного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучено влияние температуры карбонизации ПАН на объёмный и поверхностный состав пирополимеров. Методами вращающегося дискового электрода и вращающегося дискового электрода с кольцом определены каталитические свойства пирополимеров ПАН, синтезированных в температурном интервале 600-1200 °C, а также композитных катализаторов ПАН/сажа, пиролизованных при температуре 900 °C, в реакции электровосстановления О2 в растворах H2SO4 и KOH. Методами циклической вольтамперометрии, импедансной спектроскопии и гальваностатической поляризации охарактеризованы ёмкостные свойства пирополимеров ПАН.
Предложена эквивалентная электрическая схема, моделирующая электрохимический отклик пирополимеров ПАН в растворе H2SO4. Высказано предположение о связи каталитической активности пирополимеров ПАН с наличием в конденсированной паркетной ароматической структуре азот-углеродных связей. Подтверждена ключевая роль атомов железа при синтезе высокоактивных катализаторов реакции восстановления О2, селективных в отношении прямой реакции с образованием H2O. Показана возможность синтеза катализаторов реакции электровосстановления О2 до H2O2 без использования металлооргани-ческих прекурсоров. Установлена корреляция между каталитической активностью пирополимеров ПАН и их поляризационной ёмкостью в растворе 0.5М H2SO4. Определено, что оптимальная температура карбонизации ПАН лежит в интервале от 750 до 950 °C. Показана принципиальная возможность использования пирополимеров ПАН в качестве отрицательного электрода в электрохимическом конденсаторе с сернокислым электролитом.
Ключевые слова: полиакрилонитрил, карбонизация, углеродные материалы, топливный элемент, катализ, ёмкость, суперконденсатор.
In the current paper electrospun nanofiber mats were derived from polyacrylonitrile (PAN). The temperature influence on the volumetric and surface composition of the resulting pyropolymers was studied by means of elemental analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. Rotating disc electrode (RDE) and rotating ring disc electrode (RRDE) methods were used to determine the catalytic properties of PAN pyropolymers, derived at carbonization temperature interval of 600-1200 °C, as well as composite PAN/support catalysts, carbonized at 900 °C, in the oxygen reduction reaction in H2 SO4 и KOH solutions. The methods of cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic polarization were utilized to characterize the charge capacitive properties. An equivalent scheme modeling the electrochemical response of PAN pyropolymer in H2 SO4 solution was proposed. An assumption was made of interrelation between the PAN-T catalytic activity and the occurrence of condensed parquet aromatic structure comprising of nitrogen-carbon bonds. Evidence was given that Fe atoms play the key role in the synthesis of active non-precious catalysts with high selectivity towards the 4-electron O2 reduction. The possibility of the catalysts synthesis for 2-electron ORR without the use of metal precursors was evidently shown. Prominent correlation of capacitive and catalytic properties for these materials was observed in H2 SO4 solution. The optimal PAN pyropolymers synthesis temperature was determined to be in the range of 750-950 °C. The mats of PAN-T were shown to be feasible as the negative electrodes of supercapacitors.
Key words: polyacrylonitrile, carbonization, carbon material, fuel cell, catalysis, capacity, supercapacitor.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в условиях всевозрастающего энергопотребления чрезвычайно актуальной является проблема создания эффективных и недорогостоящих электрохимических источников тока, в частности топливных элементов и электрохимических конденсаторов. Как эффективность, так и стоимость разрабатываемых источников тока во многом определяется материаловедческой составляющей. Так, например, мощностные характеристики и минимальный ценовой предел для Н2-О2 топливных элементов (ТЭ) ограничены применением дорогостоящих платиновых катализаторов как на анодах, так и на катодах. В отличие от других компо-
нентов ТЭ (мембран, биполярных пластин и др.), стоимость которых снижается по мере увеличения производства ТЭ, стоимость платины будет только возрастать вследствие постепенного исчерпывания запасов платины. Поэтому разработка катализаторов (прежде всего, катодных) без использования металлов платиновой группы является одной из важнейших задач в области создания Н2-О2 ТЭ. Основное направление исследований неплатиновых катализаторов реакции восстановления О2 в настоящее время включает разработку недорогостоящих угле-подобных дисперсных материалов, полученных при пиролизе доступных азотсодержащих органических соединений. В данной работе в качестве азотсодер-
© ДАВЫДОВА Е. С., РЫЧАГОВ А. Ю., ПОНОМАРЕВ И. И., ПОНОМАРЕВ ИВ. И., РАЗОРЕНОВ Д. Ю., ТАРАСЕВИЧ М. Р., 2013
жащего прекурсора использованы электроспиннин-говые волокна полиакрилонитрила.
Синтез полиакрилонитрила в промышленных масштабах был начат ещё в 1950-е гг. Лабораторный синтез высокочистых углеродных волокон на основе ПАН впервые был проведён в 1961 г. Shindo [1]. Первый патент на технологию синтеза углеродных волокон, получаемых пиролизом ПАН, был опубликован W. Watt с соавторами в 1964 г. [2]. В настоящее время карбонизация ПАН широко применяется для промышленного синтеза углеродных волокон, используемых для изготовления композиционных конструкционных материалов [3, 4]. Процесс синтеза углеродных волокон из ПАН включает стадию карбонизации при температуре > 1500 °C (чаще > 2000 °C), и предшествующую ей стадию окисления на воздухе при температуре 200-350 °C. Пиролиз ПАН в температурном интервале от 350 до 1500 °C не нашёл промышленного применения. Однако термообработка в указанном интервале температур представляет интерес для электрохимического материаловедения.
В конце 1980-х гг. S. Gupta с соавторами [5] провели пионерские исследования электрохимических свойств композитных катализаторов на основе ПАН, солей железа и/или кобальта, адсорбированных на дисперсном углеродном носителе и кар-бонизованных в широком температурном интервале от 300 до 1000 °C. В работе была показана потенциальная возможность применения материалов, полученных при 800-900 °C, в качестве катализаторов электровосстановления О2 в растворах кислот и щелочей.
На настоящий момент имеется довольно небольшой круг работ [6-11], в которых исследованы электрокаталитические свойства композитных катализаторов на основе ПАН, пиролизованных при температуре 800-900 °C, применительно к реакции восстановления О2 в кислых, щелочных, а также апротонных средах. Указанные работы охватывают изучение свойств композитных катализаторов с высокоразвитой поверхностью на базе ПАН и соединений переходных металлов (ПМ), соадсобированных на дисперсный носитель [6, 7], а также исследование композитных катализаторов ПАН/ПМ, чаще в виде волокон, без применения углеродного носителя [811].
Имеющиеся публикации рассматривают электрокаталитические свойства пирополимеров ПАН только в составе композитов с металлами и не затрагивают каталитических свойств собственно пи-рополимеров.
Интерес к пирополимерам на основе ПАН не ограничивается только вопросами катализа. Например, в работах P. Gouerec с соавторами [12], K.-P. Wang и H. Teng. [13], C. O. Ania c соавторами [14] проведены исследования ёмкостных свойств различных материалов на основе полиакрилонитрила, карбонизованного при 850-900 °C. Wang и H. Teng [13] изучали коммерческие активированные волокна ПАН с удельной поверхностью ~ 1600 м2/г и ёмкостью ~300 Ф/г в растворе кислоты, что эквивалентно удельной ёмкости 17-24 мкФ/см2. Gouerec с соавторами [12] проводили пиролиз и активацию плёнок ПАН для получения микропористых вспененных плёнок. При этом удельная поверхность пирополимеров возрастала от ~80 для неактивированного ПАН до ~600 м2/г для активированного (ёмкость последнего ~ 170 Ф/г в растворе щёлочи, что соответствует величине удельной ёмкости ~28 мкФ/см2). Наиболее значительные удельные поверхности (>1600 м2/г) и соответственно ёмкости (~340 Ф/г) в водных растворах удалось получить C. O. Ania и соавторами [14] благодаря использованию вытравливаемой цеолитной матрицы, в поры которой адсорбировали ПАН.
Поляризационная ёмкость собственно пиропо-лимеров ПАН во многом определяется присутствием гетероатомов [14]. Однако для увеличения удельной массовой ёмкости (посредством развития микропористой структуры) чаще всего проводят активацию пирополимеров. Активация приводит к снижению удельной ёмкости пирополимеров до 2030 мкФ/см2 [12-14] по сравнению с неактивированными материалами (на примере пирополимеров полианилина), ёмкости которых могут превышать 100 мкФ/см2 [15, 16]. Таким образом, большинство известных нам работ исследуют ёмкостные свойства только активированных пирополимеров ПАН и практически не затрагивают ёмкостные свойства собственно пирополимеров.
В литературе также имеется ряд работ, в которых предлагается использовать пирополиме-ры ПАН, карбонизованные при температурах 8001200 °C, как носители для платиновых катализаторов и газодиффузионные слои топливных элементов [17, 18].
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ
Целью данной работы является исследование изменения электрохимических свойств (ёмкостных свойств и каталитической активности в реакции восстановления О2) пирополимеров ПАН при повышении температуры карбонизации от 600 до 1200 °C. Настоящая работа, как и предыдущая [19], рас-
сматривает возможность применения пирополимеров ПАН как электродного материала для суперконденсаторов, так и катодного катализатора для ТЭ. Особенностью данной работы в вопросе исследования электрокаталитических свойств пирополимеров ПАН является постепенный переход от конденсированных грубодисперсных материалов, получаемых при пиролизе полимера, к композитам ПАН/носитель с развитой поверхностью и, далее, к металлсодержащим композитам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика синтеза
В работе синтезирован ряд материалов на основе пиролизованного полиакрилонитрила, отличающихся методом формования, температурой карбонизации, составом и дисперсностью.
Методика синтеза матов ПАН-Т. Нетканые материалы на основе нановолокон полиакрилонит-рила (гомополимер ПАН, M = 150000 г/моль, Sigma Aldrich) были получены методом электроспиннинга на стандартной лабораторной капиллярной установке [20] или установке Nanospider™ L200 (Чехия). Маты нановолокон ПАН толщиной 10-180 мкм и диаметром волокон 50-400 нм (рис. 1) были подвергнуты окислительному прогреву на воздухе при 250 °C в течение 6 ч, а затем карбонизации в вакууме 10-5 Торр в интервале температур 600-1200 °C в течение 1-2 ч. В работе карбонизованный ПАН обозначен как ПАН-Т, где Т — температура карбонизации в °С.
Маты ПАН-Т представляют собой низкодисперсные, карбонизованные и неактивированные электроспиннинговые волокна ПАН.
Методика синтеза композитных катализаторов. Синтез композитных материалов К1 и К2 (табл. 1) включал пропитку сажи Ketjenblack EC-600 (Akzo Nobel) раствором ПАН в ДМФА при ультразвуковом перемешивании в течение одних суток
с последующим выпаривание растворителя; окислением на воздухе при 250 "C и пиролизом в вакууме при 900 "C. Для синтеза К2 в раствор ПАН в ДМФА вводили необходимое количество диацетилферроце-на.
Катализаторы К1 и К2 представляют собой высокодисперсные карбонизованные, неактивированные композитные порошки, полученные методом пропитки сажи раствором ПАН.
Элементный анализ (ЭА). Элементный состав (C, H, N) матов ПАН-T определяли с помощью Elemental Analyser 1106 (Carlo Erba).
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Состав поверхности матов ПАН-Т определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на Оже-микроскопе (Vacuum Generators), снабжённом приставкой CLAM2. Баку-ум в камере анализатора был лучше 10-8 Торр. Источником излучения служил Al-анод с энергией Ка-линий 1486.6 эБ. Калибровку шкалы прибора проводили по пикам С^р3/2 = 932.6 эБ и Au4f7/2 = 84.G эБ металлических образцов, очищенных ионным травлением. Положение наблюдаемых пиков стандартизировали по положению пика углерода C1s с энергией связи 285.0 эБ. Толщина анализируемого слоя не более 10 нм. Точность измерений положения максимума пика составляет ±G.3 эБ.
Измерение электропроводности. Измерения электрической проводимости матов ПАН-Т осуществляли с помощью четырёхконтактного цифрового измерителя LCR E7-8. Электропроводность порошков, полученных из матов ПАН-Т для электрохимических измерений в трёхэлектродной электрохимической ячейке, не измеряли.
Микрофотографии матов получены с использованием сканирующего электронного микроскопа Nova Nano SEM.
Методика электрохимических измерений. Измерения каталитической активности и определение селективности катализаторов в реакции электрохимического восстановления О2 были проведены по
Т а бл и ц а l
Состав и условное обозначение композитных катализаторов
Условное обозначение Качественный состав Количественный состав, мас.%
К1 ПАН ~4G
Ketjenblack EC-600 ~6G
К2 ПАН ~38
Ketjenblack EC-600 ~6G
ДАФ ~2
трёхэлектродной схеме. Гальваностатическую поляризацию (заряд-разряд) проводили в двухэлектрод-ной ячейке, моделирующей работу электрохимического конденсатора. Циклические вольтамперограм-мы измеряли в двух- и трёхэлектродной ячейках. Импедансные измерения проводили в двухэлектрод-ной ячейке.
Измерения в трёхэлектродной электрохимической ячейке. Эксперименты проводили в стеклянной трёхэлектродной термостатируемой электрохимической ячейке с разделёнными пространствами рабочего и вспомогательного электродов. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку. Электродом сравнения в кислых растворах служил ртутносульфатный электрод Hg/Hg2SO4/0.5М H2SO4 с потенциалом +0.695 В (о. в. э.); в щелочных растворах — ртутнооксидный электрод сравнения Hg/HgO/1M KOH с потенциалом +0.925 В (о. в. э.).
Исследуемый электрод готовили нанесением суспензии материала на дисковый электрод из пирографита (площадь 0.2 см2) или углеситалла (0.125 см2) в количестве 200 мкг/см2. Такая загрузка была выбрана, основываясь на полученных нами ранее данных [21], исходя из соображений электрохимической равнодоступности слоя материала. Суспензию готовили ультразвуковым диспергированием навески (2 мг) мата или порошка в 1 мл этанола с добавлением связующего Nafion в количестве 5% от массы навески. Для образца ПАН-600 готовили две суспензии: суспензию самого ПАН-600, как описано выше, и суспензию с добавлением сажи Vulcan XC72 в количестве 20 мас.% от массы ПАН-600.
Измерения в двухэлектродной ячейке. Исследования проводили в ячейке фильтр-прессной конструкции [22] с углеродными токоотводами и сепаратором типа «Grace» (полипропилен с силикагелем, 200 мкм). В качестве токоотводов использована беспористая фольга, изготовленная из терморасщеплён-ного графита и подвергнутая вакуумной пропитке полимером. Электроды и сепараторы вырубали в виде компактного диска диаметром 0.2 см для электродов и 0.22 см для сепараторов. Измерения проводили относительно потенциала вспомогательного электрода — активированного угля марки CH-900 (Япония) с потенциалом +0.5 В (о. в. э.). Ёмкость вспомогательного электрода примерно в 50-100 раз превосходила ёмкость рабочего электрода. Перед сборкой ячейки вспомогательный электрод и сепаратор замачивали в электролите в течение нескольких суток для глубокого смачивания пористой структуры, стабилизации стационарных потенциалов и удаления примесей. Сборку ячейки проводили на воздухе.
После сборки ячейку подвергали циклической формировке. Собранный конденсатор представлял собой электрохимическую систему матричного типа, в которой электролит отсутствует в свободном состоянии, т. е. находится только в порах электрохимической группы — электродов и сепаратора. Измерения проводили в 0.5М или 5М H2SO4 при комнатной температуре.
Циклическая вольтамперометрия. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) измерены при скоростях развёртки потенциала 0.005-0.1 В/с в интервале потенциалов 0-1.0 (или 1.2) В (о. в. э.) с использованием потенциостата IPC-Pro-3A.
Электрохимическая импеданская спектроскопия. Для измерения спектров импеданса использовали установку, включающую потенциостат Solartron 1286 c частотным анализатором Solartron 1255. Спектры импеданса измеряли в частотном диапазоне от 100 кГц до 0.1 Гц с амплитудой 10 мВ. Перед измерением спектра в течение 100 с проводили стабилизацию потенциала, позволяющую снизить остаточный ток до величин, не превышающих 10-20 мкА.
Метод вращающегося дискового электрода. Поляризационные кривые восстановления О2 измерены в потенциодинамическом режиме на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) при скоростях 150-660 об./мин и скоростью развёртки потенциала 1 мВ/с. Измерения проводили в 0.5М H2SO4 и 1М KOH при температуре 60 °C с помощью потенциостата IPC-Pro-3A в трёхэлектродной ячейке.
Метод вращающегося дискового электрода с кольцом. Селективность реакции восстановления О2 (выход H2O2) определена методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) с помощью бипотенциостата Pine Instrument. Дисковый электрод выполнен из стеклоуглерода, кольцевой — из платинированной Pt. Диаметр стеклоуглеродно-го диска 0.5 см; внутренний и внешний диаметры Pt-кольца — 0.65 и 0.75 см соответственно. Геометрическая поверхность дискового электрода составляет ~0.2 см2. Измерения проводили в трёхэлектродной ячейке в 0.5М H2SO4 и 1М KOH при температуре электролита 25 °C. Экспериментальное значение коэффициента эффективности N определено по методике, описанной в [23] с применением K3[Fe(CN)6], и было равно 0.25.
Расчёт выхода H2O2 проводили по формуле
H2 O2 =
2Ir/N
Id + Ir/N
■ 100%.
(1)
Величины предельного диффузионного тока /^ при переносе четырёх электронов, рассчитывали по
уравнению Левича:
4т = 0.62я^ОУ1/6СО2 (2)
с использованием следующих литературных данных [24] для 0.5М Н2804 при 25 °С: растворимость кислорода со2 = 1.1 моль/м3; коэффициент диффузии молекулярного кислорода ^о2 = 1.4 ■ 10-9 м2/с; вязкость раствора электролита V = 1.0 ■ 10-6 м2/с. Расчётные величины предельного диффузионного тока в 0.5М Н2804 при 150 и 660 об./мин составляют 1.3 и 2.7 мА/см2 соответственно. Для 1М КОН при 25 °С: со2 =0.89 моль/м3; Во2 = 1.6 ■ 10-9 м2/с; V = 0.952 ■ 10-6 м2/с [25]. В 1М КОН при 660 об./мин равна 2.4 мА/см2.
Все значения потенциалов в работе приведены относительно обратимого водородного электрода (о. в. э.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
СЭМ. На рис. 1 представлена микрофотография исходного электроспиннингового мата ПАН. Видно, что волокна ПАН разупорядочены. Диаметры волокон лежат в интервале от 50 до 400 нм, средний диаметр составляет 100-150 нм. Длины волокон могут достигать нескольких десятков микрон.
Рис.1. СЭМ волокон ПАН, полученных методом электроспиннинга на Шпо8р1ёег™ Ь200
ЭА. На рис. 2, а-в показана зависимость состава ПАН-Т, определённого с помощью элементного анализа, от температуры карбонизации. В состав исходного гомополимера ПАН (-СН2-п входят 67.9 мас.% углерода; 26.4 мас.% азота и 5.7 мас.% водорода. Окислительная обработка на воздухе при 250 °С приводит к циклизации полимера с частичным дегидрированием и окислением
[3]. При увеличении температуры пиролиза происходит карбонизация — обогащение образцов углеродом — за счёт снижения содержания азота, водорода, а также частично кислорода, вошедшего в состав полимера на стадии окисления. Содержание углерода в ПАН-Т растёт от 68-70 мас.% при 600 °С до 9296 мас.% при 1200 °С.
Удельная электропроводность. На рис. 2, г показан рост удельной электропроводности матов ПАН-Т по мере увеличения температуры пиролиза. В интервале температур 600-750 °С наблюдается резкий скачок электропроводности матов (на три порядка): от ~2 мСм/см до ~2 См/см. Как будет показано ниже, величина удельной электропроводности во многом определяет электрохимические свойства ПАН-Т, являясь, в свою очередь, функцией структуры и состава.
РФЭС. На рис. 3, а приведён обзорный спектр РФЭ, на рис. 3, б—г показаны спектры остовных уровней отдельных элементов для ПАН-900 — одного из наиболее интересных с точки зрения электрохимических свойств образцов. В табл. 2 приведён состав поверхности ПАН-600, ПАН-900 и ПАН-1050 по данным РФЭС. В состав поверхностного слоя ПАН-Т входят атомы углерода, азота и кислорода. Линию С18 можно разложить на три наиболее интенсивных пика С1 (285.0±0.3), С2 (286.3±0.3) и С3 (287.2±0.3) эВ. Для ПАН-1050 также можно выделить линию невысокой интенсивности с более высокой энергией связи: С4 (291.2±0.3) эВ. Согласно литературным данным, С1 соответствует атому углерода в 8р3-гибридизации [26]; С2 — атому углерода в 8р2-гибридизации, связанному с атомом азота N (-С=^) или углерода (-С=С-) [27]; С3 — карбонильной и / или хинонной группе (-С=О) [28]; С4 обусловлено п-п*-взаимодействием бензольных колец и определяет «степень ароматичности» [29]. Отсутствие линии 284.4 эВ, по-видимому, свидетельствует о том, что при карбонизации в интервале температур 600-1050 °С не образуется фаза графита, что согласуется с литературными данными [4]. (По данным Рамановской спектроскопии, результаты которой в данной работе не представлены, термообработка даже при температуре 2800 °С приводит к образованию неупорядоченного турбостратного углерода.) Линии N 18 для всех исследованных образцов ПАН-Т состоят из двух пиков: N1 (398.7 ± 0.3) эВ и N2 (401.0±0.3) эВ. Линия с меньшей энергией связи N1 относится к атому азота в шестичленном гетероцикле на боковой грани графенового листа (пиридиновая форма). N2 смещён относительно N1 на АЕ = 2-2.7 эВ, АЕ увеличивается с ростом температуры пиролиза. N2, вероятно, может относится либо к графитовой форме (азот в шестичленном
К, мае.
25
20
15
10
0
1
\ □ □
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
»1
0 200 400 600 800 1000 1200
С, мас.%
100 ж-
90
80
70
60
_1_
_1_
5 /
/■
□
* □ / □
>1
0 200 400 600 800 1 000 1 200
г, °С
г, °С
5
Н, мас.% 6
'9
0
I
ь
•Iй
J_I_I_I_I_I_|_
0 200 400 600 800 1 000 1 200
г, °С
а, мас.% 30
25
20
15
10
м
ш
00
200 400
— ■ ■
600 800
_1_
1 000 1 200
г, °С
Рис. 2. Завиеимоеть содержания азота (а), углерода (б), водорода (в) по данным ЭА и удельной электропроводности матов ПАН-Т (г)
от температуры карбонизации
б
а
5
4
3
2
1
5
в
г
гетероцикле на базальной поверхности графенового листа), либо к аминной форме (азот в шестичленном гетероцикле на боковой грани графенового листа, связанный с атомом водорода) [27].
Концентрация атомов кислорода должна быть близка к концентрации С3, что подтверждается экспериментальными данными. Концентрация С1 связана с содержанием неэлектропроводной углеродной фазы и снижается при увеличении температуры кар-
бонизации, что, в свою очередь, приводит к увеличению электропроводности (см. рис. 2, г). С ростом температуры наблюдается снижение общей концентрации азота и рост отношения №/N1: от ~1 при 600 °С до ~4.7 при 1050 °С. Относительное обеднение поверхности N1 и обогащение N2 можно объяснить, согласно [27], меньшей устойчивостью азота в краевых положениях (пиридиновая форма) по сравнению с азотом в центральных положениях
н
к
С 18
N 18
О 18
200
400
600
800
1000 г, °С
т н
К
280
282
284
286
288
290 292
Ев, эВ
т н
К
406 408
Ев, эВ
т н
к
526
540
Ев, эВ
вг Рис. 3. РФЭ-спектр ПАН-900: а — обзорный спектр; б — линия С 18; в — линия N 18; г — линия О18
0
б
а
(графитовая форма). Из сопоставления концентрации N1 +N2 с величиной С2 видно, что рост температуры карбонизации сопровождается снижением интенсивности связей -С=^ и увеличением интенсивности -С=С-.
Импедансная спектроскопия. Исследование ПАН-900 в сернокислом электролите методом импе-дансной спектроскопии проводили в широком диапазоне потенциалов от -0.8 В до 0.0 В с шагом 0.1 В. Спектры импеданса, представленные в виде диаграммы Найквиста (рис. 4), имеют вид, внешне напоминающий спектры традиционных углеродных материалов (саж, активированных углей, др.). Как правило, для достаточно тонких угле-
родных электродов с высокоразвитой поверхностью спектры хорошо описываются эквивалентной схемой типа ЯДСРЕ/ (Я/МСРЕ^Я^)) [30]. В растворах кислот, обладающих высокой электропроводностью, членом (СРЕ/(Я/)) можно пренебречь, а член (СРЕ,ц(ЯсгХц)) может быть упрощён до . Возможность такого упрощения основана на предположении, что ёмкость заряжения двойного слоя не шунтируется сопротивлением переноса заряда, а скорость перестройки двойного слоя очень высока и почти не влияет на импеданс высокочастотной области. Однако в случае ПАН-900 (несмотря на внешнюю схожесть спектров с традиционными углеродными электродами) такие схемы не позво-
Таблица 2
Результаты РФЭС для матов ПАН-Т
Образец Линия Есв, эВ Обозначение с, ат.% С£, ат.% Форма
ПАН-600 С 1s 287.2 С3 4.19 80.84 Карбонилы или хиноны -С=О
286.2 С2 11.52 эр2 -С=С-; -с=:ы-
285.0 С1 65.13 эр3 -С-С-
N 1s 400.8 N2 6.94 13.96 Графитовая или аминная форма
398.8 N1 7.02 Пиридиновая форма
О 1s 531.8 — 5.2 5.2 Карбонилы или хиноны -С=О
ПАН-900 С 1s 287.4 С3 5.78 85.49 То же
286.4 С2 19.88
285.1 С1 60.53
N 1s 401.4 N2 6.49 9.95
398.7 N1 3.46
О 1s 532.9 — 4.56 4.56
ПАН-1050 С 1s 291.1 С4 4.65 88.68 л-л* -взаимодействием бензольных колец
288.0 С3 6.8 Карбонилы или хиноны -С=О
286.3 С2 21.96 эр2 -С=С-; -с=:ы-
285.0 С1 55.27 эр3 -С-С-
N 1s 401.6 N2 3.86 4.69 Графитовая или аминная форма
398.9 N1 0.83 Пиридиновая форма
О 1s 532.6 — 6.64 6.64 Карбонилы или хиноны -С=О
ляют надёжно описывать спектры импеданса. Анализ данных импедансной спектроскопии позволил подобрать эквивалентную схему, которая с высокой точностью описывает экспериментальные спектры в широком интервале частот и потенциалов (рис. 5). Важным преимуществом схемы является отсутствие формальных элементов (СРЕ), что позволяет дать достаточно определённую трактовку физического смысла элементов и разделить ёмкостную составляющую по частотному признаку. Исходя из предположения о внутренней электроактивности ПАН-900, элементы схемы определяют следующее: Ri включает в себя сопротивление электролита, электронные и контактные сопротивления токоотводов; R2 — сопротивление переноса заряда через межфазную границу; Ci — ёмкость высокочастотных процессов (заряжения межфазной границы); C2 — ёмкость низкочастотных процессов (заряжение твёрдой фазы пирополимера); элемент Варбурга W определяет частотную распределённость ёмкости C2 (значения элементов приведены в табл. 3). Как было показано выше, величины удельных ёмкостей для активированных электродов на основе ПАН с высокоразвитой поверхностью лежат в интервале от ~300 до
Рис. 4. Экспериментальные и модельные спектры импеданса (диаграмма Найквиста) в интервале частот от 10 кГц до 0.1 Гц для электрода ПАН-900 с массой 2.1 мг в растворе 0.5М ЩЗОд при потенциалах: 1--0.4 В; 2 — 0.1 В. На вставке высокочастотная область спектров для разных потенциалов: 1 — 0.3 В; 2 — 0.2 В; 3 — 0.1 В; 4 — -0.2 В; 5 — -0.5 В
~400 Ф/г [12-14]. В нашем случае для неактивированного ПАН-900 с низкой удельной поверхно-
Таблица 3
Величины элементов эквивалентной схемы ПАН-900 в 0.5 М ЩЗОд для различных потенциалов. Масса электрода 2.1 мг
и, В Яь Ом Я2, Ом С1, Ф С2, Ф Ш
-0.5 0.280 0.050 0.070 0.46 0.66
-0.4 0.280 0.050 0.087 0.46 0.66
-0.3 0.280 0.060 0.100 0.44 0.60
-0.2 0.280 0.060 0.120 0.42 0.51
-0.1 0.275 0.068 0.190 0.39 0.40
0 0.268 0.117 0.330 0.35 0.32
0.1 0.266 0.388 0.430 0.30 0.27
0.2 0.256 0.885 0.150 0.23 0.22
0.3 0.248 1.830 0.080 0.16 0.18
стью достигнуты величины емкости, превышающие 200 Ф/г, что не может быть объяснено только с позиции заряжения межфазной границы. На рис. 6 показаны зависимости величин элементов С1, Я2 и Ш (схема 1) от потенциала электрода. Наиболее интересным является экстремальный характер зависимости емкости Сх, проходящей через несимметричный максимум с величиной, в несколько раз превышающей среднюю величину Сх. Спад емкости при смещении потенциала в положительную область имеет выраженную связь с ростом сопротивления Я2• Форма максимума высокочастотной емкости Сх для ПАН-900 оказывается близкой с формой низкочастотной емкости, наблюдаемой для активированной углеродной ткани, длительное время выдержанной в растворе серной кислоты [31].
Сх
Рис. 5. Эквивалентная электрическая схема, моделирующая работу электрода ПАН-900
Сь Ф
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
Я2, ОмШ >2.0 ж
0.6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Е, В
0.0
0.4
0.2
0.0
На рис. 7 показано сравнение поляризационной емкости (из данных циклической вольтамперо-метрии) и расчетных обратимых емкостей (из данных импедансометрии). Для удобства сравнения величины емкости отложены в анодную и катодную стороны, что не противоречит физическому смыслу, поскольку принцип измерения импеданса основан на анодно-катодной поляризации электрода. Кривая 2 (см. рис. 7) получена расчетом емкости С для частоты f = 0.1 Гц по уравнению X = = (/С)-1, где X — мнимая составляющая импеданса. Ёмкость на кривой 3 (см. рис. 3) соответствует величине обратимой емкости С2, рассчитанной для схемы 1. Сравнение емкостных характеристик, полученных разными методами, показывает, что поляризационная емкость (кривая 1, рис. 7) близка к величине обратимой низкочастотной емкости С2 (кривая 3, рис. 7). В нашем случае величина обратимой емкости, рассчитанной по уравнению X = (/С)-1, значительно возрастает при снижении частоты f. Как видно из сравнения кривых 2 и 3 (см. рис. 7), емкость, реализуемая при частоте
С, Ф 200.00
100.00 -
0.00 -
-100.00 -
-200.00
-300.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Е, В
Рис. 6. Зависимость значений С1 (1), Ш (2) и Я2 (3), рассчитанных по эквивалентной схеме (см. рис. 5), от потенциала
Рис. 7. Ёмкостные (вольтфарадные) зависимости для электрода ПАН-900 с массой 2.1 мг в растворе 0.5М H2SO4, полученные разными методами: 1 — из данных ЦВА при скорости развертки 5 мВ/с; 2 — из данных импеданса при частоте 0.1 Гц; 3 — емкость С2 (см. табл. 2), рассчитанная по эквивалентной схеме (см. рис. 5)
г, А/г 5.00
0.00
-5.00 -
-10.00
г, А/г 5.00
0.00
-5.00 -
-10.00 -
1.0
0.0
-1.0
-2.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Б, В
а
-15.00 -
*1.0
0.0
- -1.0
Я
г, А/г 5.00
0.00
-5.00
-10.00
-15.00
2.00
г, А/г
0.00
-2.00
-ж1.0
0.0
-1.0
-I-1-1-1-1-1-41-2.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -
Б, В
*1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1
Б, В
-2.0
0.0
-1.0
-4 00 -'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-Ц1 -2 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 '
Б, В
г, А/г
0.50 -
-0.50 -
, мА/см2 тД.0
0.5
0.0
-0.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Б, В
-1.0
Рис. 8. ЦВА и поляризационные кривые восстановления О2 на ПАН-750 (а); ПАН-850 (б); ПАН-900 (в); ПАН-1050 (г); ПАН-1200 (д). Условия измерения ЦВА: 0.5М H2SO4, Аг, 100 мВ/с, 60°С. Условия измерения поляризационных кривых восстановления О2: ВДЭ,
0.5М Н28О4, О2, 1 мВ/с, 60°С, 660 об/мин. Загрузка 200 мкг/см2
б
в
г
0
д
0.1 Гц, оказывается в 1.5 раза ниже предельно достижимой ёмкости, определяемой величиной С2. Наиболее рациональным объяснением такого поведения ПАН-900 является предположение о связи низкочастотной ёмкости с твёрдофазной диффузией допирующего противоиона. По всей видимости, основным фактором, оказывающим влияние на снижение ёмкости С2 в области положительных потенциалов, является потеря электропроводности твёрдой фазы, определяемой концентрацией носителей заряда.
Циклическая вольтамперометрия. Из рис. 8, а, б следует, что рост температуры пиролиза (от 600 до ~850 °С) сопровождается увеличением тока, измеряемого методом циклической вольтамперомет-рии. Это визуально легко проследить по выбранным масштабам токовой оси. Дальнейший рост температуры (от 900 до 1200 °С) приводит к снижению измеряемого тока (рис. 8, в, г). При повышении температуры синтеза до 1200 °С (рис. 8, д) обратимость ЦВА увеличивается, и кривые по характеру приближаются к форме ЦВА традиционных углеродных материалов [32]. На циклической вольтамперограмме ПАН-1200 видны пологие обратимые максимумы, появление которых обычно связывают с наличием на поверхности кислородсодержащих функциональных групп [32]. На рис. 9 приведена зависимость удельного массового количества электричества q, рассчи-
1.2
§ МБ
танного по формуле q = 2 — в интервале потенциалов 0-1.2 В (о. в. э.), от температуры карбонизации для ПАН-Т в кислом электролите.
60
50
40
30
20
10
' щ
0 й—'—Ь
J_I_I_I_I_I_L
600 700 800 900 1000 1100 1200
t, °С
Рис. 9. Зависимость усреднённых значений количества электричества q на ПАН-Т от температуры карбонизации. ВДЭ, 0.5М H2SO4, Ar, 100 мВ/с, 60 °C. Стрелкой указано значение q для смеси ПАН-600 + 20 мас.% Vulcan ХС72
Из рисунка следует, что для получения наиболее высоких ёмкостных характеристик пиролиз ПАН следует проводить при температуре ниже 900 °C, предпочтительно при 850-900 °C.
Циклические вольтамперограммы на образцах ПАН-600, ПАН-750, ПАН-850 и ПАН-900 имеют вид (см. рис. 8, а-в), отличающийся сильной зависимостью поляризационной ёмкости от потенциала и общей асимметрией, не характерной для традиционных углеродных материалов в кислых электролитах. Eliad с соавторами [33] получили аналогичную зависимость i-E в сернокислом электролите на углеродных волокнах на основе целлюлозы. Авторы объясняют это стерической затруднённостью хемо-сорбции объёмных (по сравнению с H+) анионов в микропорах углеродных материалов при потенциалах, положительнее п. н. з. Схожий характер кривых наблюдали M. Kawaguchi c соавторами [34] на продуктах пиролиза производных тетраазанафтале-на в кислом электролите, N. Gavrilov с соавторами [15] на пирополимерах полианилина в щелочном электролите. Авторы предполагают, что форма ЦВА определяется псевдоёмкостными свойствами азотсодержащих функциональных групп, а не стерическим фактором. М. Kawaguchi с соавторами [34] предложили схему возможного фарадеевского (псевдоёмкостного) процесса протонирования пиридинового азота. Полагаем также, что в нашем случае стери-ческий фактор не должен оказывать значительного влияния на характер заряжения, поскольку, как неоднократно показано в литературе [12, 14, 35], общая удельная поверхность неактивированных карбонизо-ванных пирополимеров (именно к таким материалам относятся образцы ПАН-Т) мала вследствие низкого вклада микропор.
Температура карбонизации, оптимальная с точки зрения каталитической активности и поляризационной ёмкости матов ПАН-Т, лежит в интервале 850-900 °C. Для того чтобы понять причину появления оптимальной температуры, следует обратиться к структурным данным. Из рис. 2, г видно, что удельная электропроводность непрерывно растёт с ростом температуры от 600 до 2800 °C. Также непрерывно по мере увеличения температуры возрастают степень упорядоченности и размеры кристаллитов в углеродном материале (по данным Рамановской спектроскопии). Содержание азота в ПАН-Т имеет обратную зависимость: рост температуры, как видно из рис. 2, а, приводит к постепенному и непрерывному снижению концентрации азота как в объёме, так и на поверхности ПАН-Т.
По-видимому, температурный интервал 850900 °C является компромиссным между величиной
удельной электропроводности и степенью разупоря-доченности, с одной стороны, и содержанием азота, с другой. Однако здесь нужно отметить, что каталитические и ёмкостные свойства полупроводниковых пирополимеров типа ПАН-Т следует объяснять не столько химическими или геометрическими факторами, сколько электрофизическими свойствами образующегося твёрдого тела. С этой точки зрения зависимость ёмкости от потенциала в первую очередь определяется концентрацией электронов проводимости, в случае ПАН-Т снижающейся при смещении потенциала в положительную область. Такой характер электрохимического поведения показывает сходство данной группы материалов с проводящими полимерами [36].
ВДЭ. Исследование каталитической активности образцов ПАН-Т представляет интерес с точки зрения разработки неметаллических катализаторов, допированных азотом. Из рис. 8, а-д видно, что потенциал начала восстановления О2 для ПАН-600, ПАН-750, ПАН-850, ПАН-900, ПАН-1050 и ПАН-1200 составляет 0.63, 0.67; 0.74; 0.77; 0.65 и 0.7 В соответственно. Значения потенциала начала восстановления близки к величине равновесного потенциала реакции 02 + 2Н+ + 2е ^ Н202, а для наиболее активных образцов (ПАН-850, ПАН-900) потенциал смещён в положительную сторону. По-видимому, на ПАН-850 и ПАН-900 начинает протекать также реакция до воды 02 + 4Н+ + 4е ^ 2Н2О с преобладанием реакции до Н2О2. Ниже на примере ПАН-900 в кислом электролите с помощью метода ВДЭК показано, что выход Н2О2 ниже 100%.
Каталитическая активность ПАН-Т в реакции восстановления О2 в растворе 0.5М Н2804, определённая для двух значений потенциала (0.45 и 0.6 В о. в. э.), в зависимости от температуры обработки проходит через максимум при ~900 °С, как показано на рис. 10.
ВДЭК. Композитные катализаторы К1 и К2 были синтезированы при температуре 900 °С, обеспечивающей максимальную каталитическую активность и поляризационную ёмкость матов ПАН-Т. Однако следует отметить, что эта температура может не являться оптимальной для образцов К1 и К2. Электрокаталитические свойства К1 и К2 были исследованы методом ВДЭК в растворах 0.5М Н2804 и 1М К0Н. Полученные результаты представлены на рис. 11 и 12.
На рис. 11 показаны поляризационные кривые восстановления О2 (/^) на ПАН-900, К1 и К2 в 0.5М Н2804 при скорости вращения электрода 150 об./мин. Предельный диффузионный ток
рассчитанный по уравнению Левича для п = 4,
г, А/г 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-ж- 0.6 В
0.45 В
г, А/г ^5.0
4.0
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
3.0
2.0
1.0
0.0
600
700 800 900 1000 1100 1200
Рис. 10. Зависимость каталитической активности в реакции восстановления О2 на ПАН-Т от температуры карбонизации. ВДЭ, 0.5М Н2804, О2, 60 °С
при этой скорости вращения равен 1.3 мА/см2. Эта величина обозначена на рис. 11 штриховой линией. На положительной полуоси ординат отложены значения токов окисления Н202 (/д) на кольцевом электроде, отнесённые к значению коэффициента эффективности N = 0.25 и площади поверхности дискового электрода (0.2 см2). Величина /д/У отражает величину тока, расходуемого на окисление всего Н202, образующегося в единицу времени. Деление /д/У на площадь дискового электрода является формальной операцией приведения значения токов к единым координатам — мА на 1 см2 геометрической поверхности диска.
А/ м
0.5 -
0.0
-0.5 -
1.0
Рис. 11. Поляризационные кривые восстановления О2 на дисковом электроде (/р) и токи окисления образовавшегося Н202 на платиновом кольце (/д). 1, 1' — 38 мас.%ПАН-900 + 2 мас.%Ре/сажа (К2); 2, 2' — ПАН-900; 3, 3' — 40 мас.%ПАН-900/сажа (К1). ВДЭК, 0.5М Н2804, О2, 1 мВ/с, 25 °С, 150 об./мин, загрузка 200 мкг/см2. На вставке зависимость выхода Н202 от потенциала электрода для тех же материалов
0
В случае, если реакция восстановления О2 протекала без образования Н202, значение /д/N было бы близко к нулю во всей области потенциалов, а значение /в было бы равно для п=4 в диффузионной области потенциалов. С другой стороны, если бы реакция протекала только через образование Н2О2 (без дальнейших превращений), то значения /КШ и /в были бы равны во всей области потенциалов. Из рис. 11 видно, что на всех трёх образцах (ПАН-900, К1, К2) /КШ ниже /в, а /в ниже /^ в диффузионной области, т. е. реакция восстановления О2 протекает по параллельно-последовательному механизму [37].
Сравнение кривых 2 (2') и 3 (3') на рис. 11 в кинетической области потенциалов показывает, что переход от ПАН-900 к композиту К1 приводит к незначительному снижению удельной каталитической активности, отнесённой к массе катализатора: от 1.2 до 0.8 А/г при потенциале 0.45 В (о. в. э.). Однако при пересчёте на массу продукта пиролиза ПАН активность К1 при том же потенциале оказывается выше, чем для ПАН-900 (3.6 против 2.5 А/г). Отличие величины каталитической активности ПАН-900, полученной на рис. 11 (1.2 А/г) от приведённой на рис. 10 (3.3 А/г), связано с проведением измерений при разных температурах. Площадка предельного тока на К1 носит диффузионный характер. Величины /в и соответственно /д на катализаторе зависят от скорости вращения электрода в отличие от ПАН-900. Появление плато предельного тока на ПАН-900, вероятно, связано с тем, что скорость реакции ограничена числом доступных активных центров.
Сопоставление кривых 1 и 3 рис. 11 показывает, что введение в состав композита К2 двух мас.% Бе приводит к значительному смещению поляризационных кривых в сторону положительных потенциалов. Восстановление О2 на катализаторе К2 начинается при потенциале ~0.85 В (о. в. э.). Если для ПАН-900 и К1 выход Н202 достигает 80% (см. вставку рис. 11), то в случае К2 резко возрастает селективность реакции в отношении прямой реакции с образованием воды, и выход Н202 снижается до 40%. Измерения были проведены при количестве катализатора 200 мкг/см2. Из литературных [38], а также наших собственных данных [21] известно, что для неплатиновых катализаторов выход Н202 снижается при увеличении количества и толщины слоя катализатора. Активность катализатора составляет ~0.5-0.8 А/г при 0.8 В (или ~ 1.4—1.8 А/г при 0.76 В). Эти данные показывают эволюцию каталитической активности при пошаговом переходе от грубодисперсных волоконных материалов к высокодисперсным композитам.
На рис. 12 приведены поляризационные кривые восстановления О2 на ПАН-900, саже Ке^епЫаск ЕС-300, композитах К1 и К2, а также соответствующие токи окисления Н202, полученные в 1М КОН. Графики построены в таких же координатах, что и рис. 11. Штриховыми линиями на рис. 12 показаны величины предельного диффузионного тока при переносе двух (1.2 мА/см2) и четырёх (2.4 мА/см2) электронов. Кривые 1 и 1' измерены на К2 методом ВДЭК. Кривые 2-4 измерены методом ВДЭ, а штриховые кривые 2'-4' схематичны, первая полуволна получена умножением /в на коэффициент эффективности N. Подобный приём является правомерным, поскольку из литературных данных по углеродным материалам известно [39], что в области первой поляризационной волны реакция восстановления О2 в сильно щелочных электролитах протекает по последовательному механизму через образование Н202. Из данных ВДЭ на рис. 12 (кривые 2-4) видно — такой механизм справедлив для ПАН-900, сажи и композита К1, о чём свидетельствует формальный признак — появление двух полуволн, высота которых равна половине предельного диффузионного тока для п=4, а также равенство значений /R/N и /в в области первой полуволны. Поляризационная кривая, измеренная на ПАН-900
Рис. 12. Поляризационные кривые восстановления О2 на дисковом электроде (/в) и токи окисления образовавшегося Н2О2 на платиновом кольце (/д) для 1, 1' — композита 38 мас.%ПАН-900 + 2 мас.%Бе/сажа (К2), 2, 2' — композита 40 мас.%ПАН-900/сажа (К1), 3, 3' — сажи Ке^епЫаск ЕС-600, 4, 4' — ПАН-900. ВДЭК, 1М КОН, О2, 1 мВ/с, 25 °С, 660 об./мин, загрузка 200 мкг/см2. Штриховыми линиями (кривые 2'-4') схематично показаны токи окисления Н2О2. Для удобства /в и /д приведены в мА на 1см2 геометрической поверхности дискового электрода
(кривая 4) практически описывает контуры поляризационной кривой, полученной на подложке — вращающемся дисковом электроде из углеситалла с рабочей площадью 0.125 см2. Таким образом, группа катализаторов ПАН-Т неактивна в реакции восстановления О2 в растворе 1М КОН. Низкая активность неметаллических углеродных волокон на основе ПАН была также отмечена в работе В. 1ео^ с соавторами [10]. Среди исследованных материалов только композит К2 имеет высокую каталитическую активность (до 3 А/г при потенциале 0.98 В о. в. э.) и селективен в отношении прямой реакции восстановления О2 до Н2О в 1М КОН. При количестве катализатора 200 мкг/см2 выход Н2О2 на композите К2 достигает 40%.
Эффект допирования серной кислотой. На рис. 13 приведены ЦВА, измеренные в двухэлек-тродной (конденсаторной) ячейке на образце ПАН-900 в растворе 5М Н28О4. Как видно из рисунка, в зависимости от времени выдержки образца ПАН-900 в составе электрохимической группы собранного конденсатора происходит изменение формы ЦВА. Изменение выражено в значительном росте ёмкости и общем повышении обратимости кривых. Скорость и глубина таких изменений зависит от концентрации электролита. Если для 0.5М Щ8О4 заметные изменения наблюдаются только через 23 суток, то для 5М Щ8О4 изменения ЦВА стабилизируются уже за первые 15-20 часов. Полагаем, что наблюдаемый эффект связан с допированием ПАН-900 серной кислотой, приводящим к росту электропроводности. Это позволяет сделать предположение об электрохимической активности объёма твёрдой фазы ПАН-900.
I, мА'
10.0
0.0
-10.0
-20.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E, В
Рис. 13. Циклические вольтамперограммы для электрода ПАН-900 с массой 4 мг в растворе 5М H2S04 при скорости развёртки 20 мВ/с для разных времён выдержки в электролите: 1 — час после сборки ячейки; 2 — 18 ч после сборки ячейки; 3 — 42 ч после сборки ячейки
Введение электропроводной добавки. Среди исследованных материалов ПАН-600 обладает наименьшей удельной электропроводностью (см. рис. 2, г). В то время как в области температур 7501200 °С удельная электропроводность матов ПАН-Т растёт в интервале от 2 до 35 См/см (см. рис. 2, г), электропроводность матов ПАН-600 не превышает 2 мСм/см. Столь низкая электропроводность обусловливает появление эффекта, наблюдаемого на рис. 14.
I, А/г 6.0
4.0
2.0
0.0
-2.0 -
-4.0
-6.0
-8.0
-10.0
-12.0
- -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
1.2
E, В
Рис. 14. ЦВА на: 1 — ПАН-600 (300 мкг/см2), 2 — саже Vulcan XC72 (100 мкг/см2) и 3 — смеси ПАН-600 (300 мкг/см2) и сажи Vulcan ХС72 (60 мкг/см2). 0.5М H2SO4, Ar, 100 мВ/с, 60°С. Отношение масс ПАН-600/Vulcan ХС72 в смеси 5/1. Вставка — поляризационные кривые восстановления О2 на тех же материалах. ВДЭ, 0.5М H2SO4, О2, 1 мВ/с, 60°С, 660 об./мин
Рис. 14 иллюстрирует изменение электрохимических свойств ПАН-600 при введении электропроводной добавки сажи Vulcan ХС72 с удельной электропроводностью ~5 См/см [40]. Ёмкость и каталитическая активность ПАН-600 неаддитивно возрастают при введении в смесь сажи. На рис. 14 видно, что токи, измеренные на смеси ПАН-600 + ХС72, более чем в 2-2.5 раза выше, чем на ПАН-600 и ХС72 по отдельности. На рис. 9 показано (указано стрелками), что количество электричества, расходуемое на заряжение смеси ПАН-600+ 20 мас.%ХС72 и отнесённое на единицу массы ПАН-600 (~37 Ф/г), в 23 раза выше, чем поляризационные ёмкости ПАН-600. Усреднённая величина ёмкости для интервала потенциалов 0-1.2 В для ПАН-600 составляет
~11 Ф/г; для сажи ХС72--15 Ф/г. Добавление
сажи приводит к снижению перенапряжения реакции восстановления О2 в 0.5M H2SO4 на 50-150 мВ
(в зависимости от потенциала), при этом каталитическая активность ПАН-600 при 0.6 В возрастает более чем в семь раз (от 0.03 до 0.26 А/г). Отчасти наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что ПАН-600, являясь полупроводником, как и весь ряд ПАН-Т [41], содержит электропроводные области полисопряжения, изолированные непроводящими участками (не гомогенная проводимость). Введение высокодисперсной электропроводной добавки обеспечивает электрический контакт областей полисопряжения, снимая ограничения по электропроводности. Следует отметить, что для других образцов ПАН-Т введение в суспензию сажи не приводит к заметному изменению ЦВА и поляризационных кривых восстановления О2.
Гальваностатическая поляризация (заряд-разряд) ПАН-900. На рис. 15, а, б показаны гальваностатические кривые заряд-разрядного цикла ПАН-900 в области потенциалов работы отрицательного электрода. Одним из наиболее важных параметров работы ЭХК является его энергетическая эффективность (КПД), которая рассчитывается из отношения зарядных и разрядных энергий конденсатора (или отдельного электрода). Основными факторами, определяющими энергетический КПД двойнослойного ЭХК, являются омические и поляризационные потери. Однако для реальных систем, включающих в себя псевдоёмкостную составляющую, необходимо учитывать степень обратимости процессов, определяющих заряжение электрода.
Для отрицательного электрода ПАН-900 наблюдается высокий энергетический КПД (рис. 15), позволяющий рассматривать такой тип электродных материалов как альтернативу традиционным двойнослойным электродам (активированный уголь и др.).
Энерго-мощностные характеристики перезаряжаемых химических источников тока чаще всего представляют в виде диаграммы Рагоне как зависимость удельной мощности от удельной энергии. Поскольку в условиях исследования отдельного электрода отсутствует возможность относить измеряемые характеристики к массе готового изделия, нами построена диаграмма, отнесённая к массе сухого электрода (рис. 16). Такой подход оправдан тем, что оптимизация современных ЭХК требует индивидуального подхода при выборе отдельных электродов. Систематизация подобной информации об электродных материалах позволяет прогнозировать энерго-мощностные характеристики ЭХК на стадии разработки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведённой работы можно сделать следующие выводы.
Температура пиролиза полиакрилонитрила является одним из важнейших факторов, определяющих состав, электропроводность и, как следствие, электрохимические свойства получаемых пирополи-
Е, мВ' 600.0
500.0 -
400.0 -
300.0 -
200.0 -
100.0 -
0.0
/ = 1 . 25 А/г т = 4 мг 5 = 3 см3
Д = 0.3 Ом
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8 е,Кл
Е, мВ -600.0 1
500.0 1
400.0 1
300.0 1
200.0 1
100.0 1
0.0
/ = 10 А/г т = 4 мг 5 = 3 см3
Д = 0.3 Ом
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8 е,Кл
б
Рис. 15. Заряд-разрядная гальваностатическая поляризация электрода ПАН-900 в растворе 5 М H2S04 при воспроизводимом циклиро-вании ячейки для разной глубины поляризации и плотности тока. Характерные времена полного цикла: а — 5 и 10 с; б — 40 и 80 с.
Потенциалы приведены относительно угольного противоэлектрода
а
меров. Найдена оптимальная температура пиролиза (750-950 °С), соответствующая максимуму поляризационной ёмкости и каталитической активности пирополимера.
P, Вт/г
80
60
40
20
300 Время, c
I '
40
60
80
100
120
140
W, Дж/г
Рис. 16. Диаграмма Рагоне для электрода ПАН-900 в растворе 5М Н2 Б04. На вкладке показан принцип измерения энерго-мощностных характеристик при разных плотностях разрядного тока: 1 — 0.5 А/г; 2 — 1.25 А/г; 3 — 2.5 А/г; 4 — 5 А/г. Потенциалы приведены относительно угольного противоэлектрода
Синтез широкого температурного ряда пиропо-лимеров позволил подтвердить необходимость и достаточность присутствия азота для формирования активных центров реакции восстановления О2 до Н202 с участием двух электронов в кислом электролите. В данной работе приведены экспериментальные данные, служащие дополнительным подтверждением того факта, что синтез высокоактивных катализаторов, селективных в отношении четырёх-электронного процесса восстановления О2 до Н20 (или 0Н- в случае щелочного электролита), требует обязательного использования металлсодержащего прекурсора.
Обнаружена корреляция ёмкостных и каталитических свойств, определяемая количеством конденсированных гетероциклических углерод-азотных связей и долей электропроводных областей полисопряжения.
Показана зависимость поляризационной ёмкости пирополимеров ПАН от потенциала электрода в кислом электролите. Максимум ёмкости наблюдается при отрицательных потенциалах, что не характерно для традиционных углеродных материалов. Сделано предположение о том, что пиролизованный ПАН относится к электроактивным материалам (к
материалам, электрохимические свойства которых определяются свойствами не только поверхности, но также и объёма).
Пиролизованный полиакрилонитрил и композиты на его основе могут быть использованы в качестве электродных материалов для электрохимических конденсаторов и катодов топливных элементов.
Авторы выражают благодарность профессору., доктору химических наук Л. П. Казанскому за проведение измерений рентгеновских фотоэлектронных спектров.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 13-03-00317-а, 11-03-12115-офи-
м).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shindo A. Studies on graphite fibers. Osaka: Reports of the Government Industrial Research Institute, 1961. Report №317.
2. Pat. 1110791-A United Kingdom, 161/176 X. The production of carbon fibres / Johnson W., Phillips L. N., Watt W. Publ. 24.04.1968.
3. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Изд-во Варшавский, 2007.
4. Morgan P. Carbon fibers and their composites. Boca Raton, London; New York, Singapore : Taylor & Francis Group, 2005.
5. Gupta S., Tryk D., Bae L., Aldred W., Yeager E. // J. Appl. Electrochem. 1989. Vol. 19. P. 19-27.
6. Martins Alves M. C., Dodelet J.-P., Guay D., Ladouceur M., Tourillon G. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 10898-10905.
7. Ohms D., Herzog S., Franke R., Neumann V, Wiesener K., Gamburcev S., Kaisheva A., Iliev I. // J. Power Sources. 1992. Vol. 38. P. 327-334.
8. Wu J., Higgins D, Chen Z. // ECS Trans. 2012. Vol. 50. P. 1807-1814.
9. Wu J., Park H. W., Yu A., Higgins D, Chen Z. // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. P. 9427-9432.
10. Jeong B, Uhm S, Lee J. // ECS Trans. 2010. Vol. 33. P. 1757-1767.
11. Nakagawa N., Abdelkareem M. A., Takino D., Ishikawa T., Tsujiguchi T. // ECS Trans. 2011. Vol. 41. P. 2219-2229.
12. Gourec P., Miousse D., Tran-Van F., Dao L. H. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 1996. Vol. 2. P. 221-226.
13. Wang K.-P, Teng H. // Carbon. 2006. Vol. 44. P. 32183225.
14. Ania C. O., Khomenko V, Raymundo-Pinero E., Parra J. B, Beguin F. // Adv. Funct. Mater. 2007. Vol. 17. P. 18281836.
15. Gavrilov N., Pasti I. A., Mitric M., Travas-Sejdic J., Citic-Marjanovic G., Mentus S. N. // J. Power Sources. 2012. Vol. 220. P. 306-316.
16. Gavrilov N., Pasti I. A., Vujkovic M., Travas-Sejdic J., Citic-Marjanovic G, Mentus S. N. // Carbon. 2012. Vol. 50. P. 39153927.
17. Ye S, Vjh A. K, Dao L. H. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. L7-9.
18. Пономарёв И. И., Пономарёв Ив. И., Филатов И. Ю., Филатов Ю. Н., Разорёнов Д. Ю., Волкова Ю. А., Жигалина О. М., Жигалина В. Г., Гребенёв В. В., Киселёв Н. А. // Докл. АН. 2013. Т. 448, № 6. С. 1-5.
19. Давыдова Е. С., Рычагов А. Ю., Пономарёв Ив. И., Пономарёв И. И. // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 10. С.1127-1128.
20. Gulyaev A. I., Rykunov V A., Tenchurin T.Kh., Filatov Yu. N. // Plast. Massy. 2009. № 10. Р. 29-33.
-600
0
0
100
200
0
21. Давыдова Е. С. // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 8. С. 1-9.
22. Рычагов А. Ю., Вольфкович Ю. М. // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 2. С. 323-331.
23. Schmidt T. J., Gasteiger H. A. // Handbook of fuel cells — Fundamental. Technology and Application. West Sussex : John Wiley & Sons, 2003. Vol. 2. P. 316-333.
24. Borja-Arco E., Jimenez Sandoval O., Escalante-Garcia J., Sanoval-Gonzalez A. // Intern. J. Hydrog. Energy. 2011. Vol. 36. P. 103-110.
25. Davis R. E., Horvath G. L., Tobias C. W. // Electrochim. Acta. 1967. Vol. 112. P. 287-297.
26. Нефёдов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М : Химия, 1984.
27. Soto G., Samano E. C., Machorro R., Castillion F. F., Farias M. H., Cota-Araiza L. // Superficies y Vacio. 2002. Vol. 15. P. 34-39.
28. Li P., Chen D, Dai Y.-C, Yuan W.-K. // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 785-796.
29. Ye S, Vijh A. K., Dao L. H. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, № 1. P. 90-95.
30. Mendoza-Sanchez B., Rasche B., Nicolosi V, Grant P. S. // Carbon. 2013. Vol. 52. P. 337-346.
31. Рычагов А. Ю., Вольфкович Ю. М. // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 11. С. 1343-1349.
32. Andreas H. A., Conway B. E. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 6510-6520.
33. Eliad L., Salitra G., Pollak E., Soffer A., Aurbach D. // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 10615-10623.
34. Kawaguchi M., Itoh A., Yagi S., Oda H. // J. Power Sources. 2007. Vol. 172. P. 481-486.
35. Gouerec P., Talbi H., Miousse D., Tran-Van F., Dao L. H., Lee K. H. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P. A94-A101.
36. Ofer D., Crook R. M., Wrighton M. S. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 7869.
37. Tarasevich M. R., Sadkowski A., Yeager E. // Comprehensive treatise of electrochemistry / eds B. E. Conway, J.O'M. Bockris, E. Yeager, S. U.M. Khan, R. E. White. New York : Plenum Press, 1983. Vol. 7. P. 301-398.
38. Biddinger E. J., von Deak D., Singh D., Marsh H., Tan B., Knapke D. S., Ozkan U. S. // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158. P. B402-409.
39. Tryk D. A., Cabrera C. R., Fudjishima A., Spataru N. // Fundamental understanding of electrode processes in memory of professor Ernst B. Yeager / eds J. Prakash, D. Chu, D. Scherson, M. Enayetullah, I. Tae Bae. Pennington, New Jersey, 2005. P. 45-57.
40. Park J. H, Ju Y W, Park S. H, Jung H. R, Yang K. S, Lee W. J. // J. Appl. Electrochem. 2009. Vol. 39. P. 1229-1236.
41. Магрупов М. А. // Успехи химии. 1981. Т. L., вып. 11. С. 2106-2131.
