CC BY
130
УДК 541.136.88
ОПТИМИЗИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРЯМЫМ
ОКИСЛЕНИЕМ ЭТАНОЛА
О. В. Корчагин, А. В. Кузов1, В. Т. Новиков, В. А. Богдановская1, М. Р. Тарасевич1
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
1 Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 28.09.09 г.
Модифицированным полиольным методом синтезирован катализатор электроокисления этанола PtSn (3:1, 40% Pt) на пиролитических двуслойных углеродных нанотрубках. Активность синтезированного катализатора в модельных условиях (0.5М H2SO4 + 1М С2Н5ОН) выше аналогичного катализатора, синтезированного на саже ХС 72, и составляет 70 мА/мгкат при E = 0.4 В. Высокотемпературным методом синтезированы толерантные катодные катализаторы на основе платины, модифицированной неметаллами (S, Bi, P), а также катодные катализаторы на основе Pd и Ru, без использования Pt. Показана высокая эффективность таких систем при восстановлении кислорода в присутствии этанола. Наибольшую толерантность к этанолу показали катализаторы PdCo (массовое содержание Pd 20%, Co 6%) и PtBi (9:1, 40% Pt). Результаты, полученные в модельных условиях, подтверждены испытаниями катализаторов в составе мембранно-электродных блоков прямых этанольно-кислородных топливных элементов.
Ключевые слова: топливные элементы; электроокисление этанола; углеродные нанотрубки.
Ethanol electrooxidation catalyst PtSn (3:1, 40% Pt) on pyrolytic double-walled carbon nanotubes as a carrier was synthesized by means of modified polyol method. Electrocatalytic activity of the synthesized catalyst in model conditions (0.5М H2SO4 + 1М С2Н5ОН) is higher than that for analogous catalyst on XC 72 carbon and equals to 70 mA/mgca( (E = 0.4 V). Tolerant cathode catalysts based on nonmetal (S, P, Bi) modified Pt and platinum-free cathode catalysts Pd^ and Ru^Se were synthesized by means of high temperature method. Enhanced efficiency and tolerance of these systems were shown in oxygen reduction reaction in presence of ethanol. PdCo (20% Pd, 6% Co) and PtBi (9:1, 40% Pt) showed the highest ethanol tolerance. Model tests results have been confirmed by low temperature ethanol-oxygen fuel cell tests data for MEAs with considered catalysts. Key words: fuel cells; ethanol electrooxidation, carbon nanotubes.
ВВЕДЕНИЕ
Топливные элементы (ТЭ) с прямым окислением этанола являются перспективными источниками энергии для транспортных средств, портативных и стационарных устройств. Этанол характеризуется более высокой энергетической ёмкостью (8.1 кВт-ч/кг) по сравнению с метанолом (6.1 кВт-•ч/кг). Значительным преимуществом этанола является его химическая и экологическая безопасность, возможность неограниченного производства из биомассы растительного происхождения.
Основные усилия на пути создания ТЭ с прямым окислением этанола направлены на разработку эффективных и стабильных каталитических систем. При этом анодные катализаторы должны обеспечивать окисление молекулы этанола до СО2, протекающее с разрывом С—С связи, а катодные катализаторы восстановления кислорода должны быть толерантными к этанолу, проникающему через мембрану в катодное пространство в результате так называемого кроссовер-эффекта.
По результатам работ [1-5] наибольшую эффективность окисления этанола обеспечивают системы ПВи/С. С другой стороны, эффективность
катализатора определяется не только природой активной (металлической) фазы, но и спецификой ее взаимодействия с материалом-носителем. Несмотря на развитую поверхность саж, их использование в качестве материала-носителя связано со следующими трудностями: 1) плотная структура сажи с низким содержанием мезопор препятствует доступу реагентов к катализатору и отводу образующегося СО2, снижая степень использования катализатора [6]; 2) сажи коррозионно неустойчивы, что приводит к деградации углеродного материала и отделению металлических частиц от носителя.
Достижения в области наноструктурирован-ных углеродных материалов, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), и совершенствование методов их синтеза открывают новые пути по разработке катализаторов для низкотемпературных ТЭ. Более высокая по сравнению с сажей проводимость наноматериалов, а также большая однородность получаемых с их использованием электрокатализаторов позволяют достигать более высоких характеристик при работе ТЭ [7-10].
Однако, несмотря на успешное использование углеродных наноматериалов для создания катализаторов прямого окисления метанола, можно
© О. В. КОРЧАГИН, А. В. КУЗОВ, В. Т. НОВИКОВ, В. А. БОГДАНОВСКАЯ, М. Р. ТАРАСЕВИЧ, 2010
отметить лишь одиночные работы [11, 12], посвященные их применению в ТЭ прямого окисления этанола с протонообменной мембраной. Так, авторы [11] получили катализатор окисления этанола осаждением частиц П на поверхности многослойных углеродных нанотрубок, модифицированных силоксаном. В работе [12] сообщается о синтезе платинового катализатора окисления этанола с использованием в качестве носителя композита 8п02/УНТ. Следует отметить, что в указанных работах авторы ограничились испытанием активности катализаторов в модельных условиях (как правило, в растворе 1М С2Н5ОН + 0.5М Н28О4).
Одной из существенных причин снижения характеристик этанольно-кислородного ТЭ является проникновение топлива из анодного пространства в катодное за счет кроссовер-эффекта, что приводит к снижению напряжения ТЭ, потере топлива и образованию прочно адсорбированных продуктов электроокисления спирта, отравляющих катодный катализатор. К настоящему моменту опубликовано мало работ, посвященных исследованию толерантных катодных катализаторов, в частности [13] — для щелочного этанольно-кислородного ТЭ и [1416] — для ТЭ, использующего в качестве топлива метанол. При этом в литературе практически отсутствуют работы по толерантным катодным катализаторам для этанольно-кислородного ТЭ с про-тонпроводящим электролитом.
Настоящая работа продолжает исследование [17] катализатора Р^п/УНТ в направлении создания анода прямого этанольного ТЭ на его основе. С целью придания толерантности в отношении этанола были исследованы катодные катализаторы на основе 40 мас.% П/С, модифицированной фосфором, серой и висмутом, а также катодные катализаторы без платины. Разработка катодных катализаторов, не содержащих платину, с одной стороны, направлена на снижение общей стоимости ТЭ, с другой — на получение катализаторов, толерантных к этанолу. С этой целью в составе мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента были испытаны доказавшие свою эффективность по результатам работ [18, 19] катализаторы восстановления кислорода КиСо8е/С и РёСо/С.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез катализатора PtSn (3 : 1), 40% Pt на углеродных нанотрубках. Для синтеза катализатора были использованы реактивы: этиленгли-коль (ос.ч.); БпС^ (99.99+), «АШисЬ»; Н2Р1С1б■ •Н2О (массовое содержание Р1 не менее 37.5%), ОАО «Аурат», ТУ 2612-034-00205067-2003; раствор №ОН (ос.ч.) 5%; вода бидистиллированная.
Использованные в работе УНТ получены методом пиролиза метана в лаборатории кафедры «Нанотех-нологии и наноматериалы» РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Для приготовления катализатора расчетное количество SnCl2 растворяли в этиленгликоле объемом 20-30 мл и кипятили в круглодонной колбе в течение 30 мин. Затем вносили в колбу расчетное количество углеродного носителя и кипятили смесь 2 ч при температуре 130°C. После охлаждения реакционную смесь гомогенизировали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин, вводили расчетное количество раствора H2PtClg и снова обрабатывали смесь ультразвуком 10 мин. Затем смесь нейтрализовали 5%-ным раствором NaOH и обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Полученную смесь кипятили не менее 2.5 ч. После охлаждения в смесь вливали 200 мл дистиллированной воды и отфильтровывали. Осадок катализатора сушили 12 ч при комнатной температуре и далее в вакуумной сушильной камере при температуре 180-200°С около 3 ч. Высушенный катализатор тщательно размалывали.
Синтез и исследование катодных катализаторов в модельных условиях. При синтезе катодных катализаторов на основе Pt в качестве источника Pt использовали коммерческий катализатор 40% Pt (Е-ТЕК). В качестве допирующих веществ применяли трифенилфосфин, висмута нитрат и тиомочевину. Растворы допирующих веществ вводили в спиртовую суспензию катализатора, подвергали ультразвуковой обработке и выпаривали растворитель. Синтез катализаторов осуществляли методом высокотемпературного пиролиза смеси катализатора и допирующего элемента в инертной атмосфере. Температурный режим пиролиза определяли отдельно для каждой каталитической системы, исходя из свойств соединений допирующих веществ. Отношение платины и допирующего элемента в атомных долях составляло: Pt : Bi-9 : 1, Pt : P-20 : 1, Pt : S-1 : 1. Величину электрохимически активной поверхности металлической фазы катализаторов определяли по десорбции адатомов меди [20].
Катодный катализатор PdCo был синтезирован на саже ХС 72 (Vulcan) с содержанием металла 20 мас.% Pd и 6 мас.% Со. Прекурсорами служили палладия хлорид («Аурат») и тетра (и-метокси-фенилпорфирин) кобальта (ОАО «Aldrich»). Синтез осуществляли высокотемпературным методом. Температурную обработку сажи с нанесёнными компонентами каталитической смеси проводили в атмосфере аргона при 800°C.
Синтез электрокатализатора Ru^Se (20 мас.% Ru) осуществляли высокотемпературным методом
на углеродном носителе — саже XC-72. Соотношение металлов в составе катализатора в атомных долях — Ru : Со : Se = 2 : 1 : 1. В качестве прекурсоров использовали ^S04-6H20 (ОАО «Аурат») и Se02 (ОАО «Аурат»). После синтеза осуществляли обработку полученного катализатора в 0.5М H2SO4 с целью удаления легко растворимых примесей. Подробно методика получения Ru^Se описана в [18].
Исследование каталитических характеристик синтезированных систем проводили в стандартной стеклянной трёхэлектродной электрохимической ячейке с разделёнными электродными пространствами. В качестве электрода сравнения использовали ртутно-сульфатный электрод. Для проведения измерений катализатор наносили на дисковый электрод из пирографита. Катализатор наносили в виде каталитических чернил, которые готовили ультразвуковой гомогенизацией 2 мг порошка катализатора с 500 мкл этанола и 1.5 мкл 5%-ного спиртового раствора Nafion® («Aldrich»), который использовали как связующее. Количество катализатора на электроде составляло 100 мкг/см2. Измерения проводили с использованием цифрового потенциостата IPC 3А.
Активность анодных катализаторов окисления этанола оценивали в модельном растворе 0.5М H2SО4 + 1М С2Н5ОН в атмосфере Ar при 60°C на основании поляризационных кривых, записанных от стационарного потенциала до 0.6 В со скоростью развёртки 1 мВ/с.
Активность катодных катализаторов оценивали из поляризационных кривых электровосстановления кислорода, полученных на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) в 0.5М H2S04 при 60°C в присутствии и отсутствии этанола, как описано в [21].
Методика формирования активных слоев анодов. Формирование МЭБ по стандартной методике [22] проводили, как описано ниже. Водную суспензию катализатора (30 мгкат/млводы) с добавлением иономера Nafion® (5%-ный раствор в низкомолекулярных спиртах) после ультразвуковой гомогенизации наносили аэрографом на газодиффузионные слои (ГДС). В качестве ГДС катода использовали ткань LT 2500W («E-LAT»), в качестве ГДС анода — бумагу TCP-H-090 («Toray»). Полученные таким образом электроды спрессовывали с мембраной (Nafion® 117) при 135°C в течение 2 мин. Предварительно мембрану обрабатывали в 10%-ном растворе серной кислоты, содержащем 5% водорода пероксида, при 90°C в течение 2 ч с последующей обработкой в бидистиллированной воде в течение 1 ч при той же температуре.
Модифицирование методики формирования активного слоя (АС) анода для МЭБ было проведено с учетом особенностей углеродных нанотрубок как материала-носителя. Высокая температура (до 90°С), применяющаяся для нанесения катализаторов на основе саж, в данном случае вызывает сильное растрескивание слоя, что связано с высоким удельным объемом УНТ Увеличение содержания связующего в АС, которым служит твердый полимерный электролит (иономер) №йоп®, привело бы к потерям в проницаемости АС и росту его сопротивления. Поэтому суспензию каталитических чернил готовили на основе этанола без добавления воды, чтобы сделать возможным снижение температуры формирования АС. Кроме того, повышенное содержание этанола способствовало получению более однородной суспензии. Следует отметить, что введение дополнительных пластификаторов, например, этиленгликоля, оказалось неэффективным, поскольку каталитический слой не успевал высыхать в процессе нанесения при температуре 60-65°С.
Анодный активный слой наносили кистью на газодиффузионные слои (ГДС) в виде спиртовой суспензии катализатора (25 мгках/млспирта) с добавлением иономера №Аоп® (10%-ный водный раствор) после ультразвуковой гомогенизации. Также применяли комбинированный метод нанесения: нанесение чернил напылением с помощью аэрографа на предварительно сформированный кистью подслой. В качестве ГДС анода использовали гра-фитизированную бумагу ТСР-Н-090 («Тогау»). Методика формирования катодных АС включала приготовление каталитических чернил гомогенизацией порошка катализатора в водно-спиртовой смеси с последующим напылением полученной суспензии на газодиффузионные слои. Процесс приготовления каталитических чернил, а также формирования и испытания МЭБ подробно описан в работе [22].
Испытания МЭБ выполнены на испытательных стендах ЕкйгосИет и АгЬт. Синтез, а также испытания катализаторов в составе МЭБ и в модельных условиях проводили с использованием реактивов марки «ч.д.а», «ос.ч» и бидистиллирован-ной воды. Все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода сравнения (ОВЭ).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структурные данные
Величина истиной поверхности углеродных нанотрубок, используемых для синтеза Р18п катализатора, лежит в интервале 600-1000 м2/г, диаметр 6-30 нм. Размер частиц металлической фа-
зы синтезированного катализатора РгБп (3 : 1, 40 мас.% Рг) составляет 5-7 нм. Величина истиной поверхности металлической фазы катализатора — 40 м2/ги [17].
В случае модифицированных катодных катализаторов на основе Рг введение допирующего элемента приводит к уменьшению величины удельной поверхности катализаторов, доступной для адсорбции меди (табл. 1). Наиболее развитой удельной поверхностью среди модифицированных систем обладает катализатор РгР/С. Размер частиц металлической фазы модифицированных платиновых катализаторов, полученный с помощью просвечивающего микроскопа (ПЭМ), лежит в пределах 3-10 нм [23]. Снижение величины истиной поверхности и увеличение размера частиц металлической фазы по сравнению с исходным платиновым катализатором может быть обусловлено процессами вторичной агрегации платиновых частиц с образованием ас-социатов вследствие температурной обработки.
Величина истинной поверхности катализатора РёСо/С составляет 22 м2/грй. Размер частиц металлической фазы по данным ПЭМ — 10-20 нм [19].
По данным ПЭМ, катализатор КиСоБе/С отличается достаточно однородным распределением частиц металлической фазы по поверхности носителя, средний размер частиц составляет от 3 до 6 нм [18].
Исследование активности катализаторов в модельных условиях
Анодный катализатор PtSn. При исследовании активности катализатора РгБп (3:1, 40% Рг) в модельном растворе 0.5М Н2БО4 + 1М С2Н5ОН в атмосфере Аг при 60°С (рис. 1) более высокие характеристики получены для системы, синтезированной на углеродных нанотрубках. Для сравнения также приведены данные, полученные на
коммерческом катализаторе РгЯи/С (40 мас.% Рг, 20 мас.% Ял), являющимся наиболее эффективным катализатором окисления метанола, а также проявляющим активность в отношении окисления этанола, но не обладающим достаточной стабильностью [22, 24].
Модифицированные катодные катализаторы. В табл. 1 представлены данные, характеризующие электрокаталитические свойства синтезированных систем. Наряду с уменьшением удельной поверхности модифицирование катализаторов приводит к некоторому снижению активности в отношении реакции электровосстановления кислорода в 0.5М Н2БО4. Однако в присутствии этанола все модифицированные системы показали более высокую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с исходным коммерческим катализатором.
г, мА/мгкат 350 -
300 -
250 -
200 -
150 -
100 -
50 -
0 -1--
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Е, В
Рис. 1. Поляризационные кривые электроокисления этанола на различных катализаторах, 0.5М H2SО4 + 1М С2Н5ОН, атмосфера Аг, 60°С, скорость развёртки потенциала 1 мВ/с: 1 — РгБп/УНТ (3:1, 40% Рг); 2 — РгБп/ХС72 (3:1, 40% Рг);
3 — Р1(40%)Яи(20%)/ХС72 (ШБРБС 10000)
Таблица 1
Характеристики катализаторов в реакции восстановления кислорода в присутствии и отсутствии этанола (БЮН). 0.5М H2SO4 + + хМ БЮН (х = 0*, х = 0.2**), 60°С, 5мВ/с, ВДЭ — 1150 об./мин., атмосфера — кислород
Катализатор ¿синтеза > С уд(Си), м2/ги Ест*, В (овэ) Ест**, В (овэ) 10.9В*, мА/см2 1**0.7В, мА/см2
40 мас.% Рг (Е-ТЕК) — 54.8 0.95 0.55 0.86 —
40 мас.% Рг (Рг : Р = 20 : 1) 350 18.1 0.93 0.70 0.74 —
40 мас.% Рг (Рг : В1 = 9 : 1) 800 9.0 0.88 0.78 — 1.4
40 мас.% Рг (Рг : Б = 1 : 1) 860 16.4 0.90 0.72 — 0.5
Снижение стационарного потенциала для модифицированных систем при добавлении этанола существенно меньше, чем в случае моноплатинового катализатора. В то время как для коммерческого катализатора 40 мас.% Р1 (Е-ТЕК) стационарный потенциал снижается на 0.4 В, модифицированные катализаторы имеют Е*т , отличающийся от значения в чистом растворе серной кислоты на 0.1-0.2 В.
На рис. 2 представлены поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и восстановления кислорода в присутствии этанола (катодная область). На модифицированных системах этанол окисляется при потенциалах положительнее 0.70 В с большей скоростью. Катализатор Р1Б1/С наименее активен в реакции окисления этанола, что обеспечивает его толерантность к этанолу. Существенное снижение тока восстановления кислорода на коммерческом катализаторе может быть объяснено сопряженным протеканием реакции окисления этанола и отравлением поверхности платины продуктами его окисления.
Исходя из результатов модельных испытаний, катализатор 40 мас.% Р1 (Р1Б1/С (9 : 1)) был выбран в качестве наиболее устойчивой к отравляющему влиянию этанола каталитической системы для испытаний в составе активного слоя катода МЭБ этанольно-кислородного ТЭ. Было проведено сравнение катализатора 40 мас.% Р1 (Р1Б1/С) с коммерческим 40 мас.% Р1/С(Е-ТЕК). В качестве анодного в этих МЭБ был использован коммерческий катализатор (Н18РЕС 10000) Р1Яи/С (40 мас.% Р1, 20 мас.% Ял).
Рис. 2. Поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и восстановления кислорода в присутствии этанола (катодная область), измеренные на ВДЭ (1150 об/мин) с тонким слоем катализатора: 1 — 40%Р1 (Е-ТЕК), 2 — РШ1, 5 — Р1Р, 4 — Р18. 0.5М Н2804, 0.2М С2Н5ОН, 60°С, 5мВ/с, атмосфера — кислород
Катализаторы, не содержащие платины. При оценке каталитической активности катализаторов РёСо/С и ЯиСоВе/С в реакции восстановления кислорода без и в присутствии этанола было показано (табл. 2), что при концентрации спирта вплоть до 0.5М электрокаталитическая активность катализаторов снижается незначительно. При этом влияние этанола на коммерческий катализатор НВРЕС 4000 (40% Р1) выражено в большей степени.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о высокой толерантности неплатиновых катализаторов по отношению к этанолу, хотя по активности они уступают платиновым катализаторам.
На основании оценки активности и толерантности рассмотренных катализаторов в модельных условиях Р1Б1/С и РёСо/С были выбраны для дальнейших испытаний в составе АС катодов МЭБ этанольно-кислородного ТЭ.
Характеристики катализаторов в составе МЭБ
РгБп (3:1, 40% Рг)/УНТ в составе анода. Для нахождения оптимального состава анодного АС была проведена серия экспериментов, в ходе которой варьировали соотношение количеств анодного катализатора и связующего иономера ШАоп®, использованных при формировании АС. Количество катодного катализатора 40% Р1 (Е-ТЕК) во всех экспериментах составляло 1.5 мгР1/см2.
Было установлено, что с ростом содержания иономера в АС плотность мощности ТЭ несколько снижается. Так, при следующих соотношениях масс углеродного носителя и связующего (да(УНТ)/да(№11оп®)) в АС: 1/0.4; 1/0.6; 1/0.8, плотности мощности ТЭ составили 26, 23, 20 мВт/см2 соответственно. Эти характеристики были получены при содержании анодного катализатора 1 мг(Р18п)/см2. Установлено, что увеличение количества Р18п от 1 до 3.5 мг/см2 в АС приводит к значительному росту плотности мощности ТЭ (от 26 до 53 мВт/см2 соответственно). Однако большой удельный объем и высокая гидрофобность катализатора Р18п/УНТ делают затруднительным формирование стабильных АС с высоким (порядка 3.5 мг/см2) количеством Р18п и содержанием иономера ниже 80% относительно содержания УНТ. Механическая прочность формируемых анодов, а также довольно высокая воспроизводимость характеристик МЭБ на их основе явились основным аргументом в пользу активного слоя с соотношением т(УНТ)/т(№11оп®) = 1/0.8 при содержании Р18п 3.5 мг/см2 в качестве оптимального.
Дальнейшее увеличение количества анодного катализатора не даёт положительных результатов,
Таблица 2
Электрохимические характеристики различных катализаторов в присутствии этанола. ВДЭ, 60°С, 5 мВ/с, 0.5М Н2$04, атмосфера —
кислород
Катализатор Концентрация С2Н5ОН, М Ест,В г, при 0.7 В, мА/см2 (мА/мгкат) г, при 0.6В, мА/см2
НВРЕС 4000 (40% Р^ 0 0.1 1.004 0.725 3.62 (36.2) 0.61 (6.1) 3.72 2.08
РаСо(5% ра) 0 0.1 0.2 0.5 0.887 0.906 0.906 0.906 1.27 (12.7) 0.94 (9.4) 0.84 (8.4) 0.79 (7.9) 1.9 1.48 1.35 1.26
ЯиСо8е(20% Яи) 0 0.1 0.2 0.5 0.877-0.890 0.875 0.866 0.856 1.23 (12.3) 0.88 (8.8) 0.86 (8.6) 0.88 (8.8) 2.30 1.71 1.71 1.65
что обусловлено возникновением транспортных затруднений, вызванных повышенной толщиной АС.
В табл. 3 сопоставлены вольтамперные характеристики оптимизированного МЭБ при различных температурах и давлениях кислорода. Следует отметить положительное влияние повышения температуры и давления на плотность мощности МЭБ. Такое влияние сохраняется и для величин токов в различные моменты времени в процессе выдержки ТЭ при постоянном напряжении, причем особенно высоких результатов позволяет достигать рост давления. Поскольку катодным катализатором во всех экспериментах служил коммерческий катализатор 40% П (Е-ТЕК), это наблюдаемое улучшение характеристик ТЭ при повышении давления кислорода обусловлено не только ускорением процесса восстановления кислорода, но и снижением кроссовера этанола в катодное пространство вследствие увеличения давления.
Катодные катализаторы в составе АС МЭБ
Катализаторы на основе платины. Было сопоставлено изменение значения НРЦ во времени для МЭБ с катодами на основе коммерческого платинового катализатора и МЭБ с катодами на основе платиновых катализаторов, модифицированных серой, фосфором и висмутом. При использовании на катоде коммерческого платинового катализатора П/С (Е-ТЕК) значение НРЦ снизилось в течение часа с 0.75 до 0.57 В, для катализатора ПР(20 : 1)/С — с 0.87 до 0.65 В, а в случае катализатора Р1Ы(9:1)/С — с 0.83 до 0.65 В. Таким образом, при использовании модифицированных катализаторов происходит менее существенное снижение НРЦ при нахождении ТЭ в рабочем состоянии без нагрузки.
Были проведены также сравнительные испытания МЭБ с катодами на основе коммерческой
платины и модифицированными платиновыми катализаторами в специализированной ячейке с электродом сравнения Е1есй"оСЬеш, что позволило получить парциальные катодные вольтамперные кривые. Полученные парциальные катодные кривые представлены на рис. 3. Наиболее высокие вольт-амперные характеристики получены при использовании модифицированных катализаторов.
г, А/см2
Рис. 3. Парциальные катодные вольт-амперные кривые, полученные при испытании МЭБ с мембраной №йоп 117 и различными катодными катализаторами (загрузка по Р1 — 1.6 мг/см2). Катализатор анода: (НЙРЕС 10000) Р1(40%)Яи(20%), 3.5 мги/см2, 75°С, концентрация этанола в топливной смеси 1 М, ро2=2 атм
Таким образом, исследования модифицированных платиновых катализаторов, проведённые как в модельных условиях, так и в составе катодов МЭБ этанольно-кислородного ТЭ, демонстрируют более высокую эффективность и стабильность таких систем по сравнению с коммерческим моноплатиновым катализатором.
ТЭ с катодными катализаторами без платины. На рис. 4 представлены вольт-амперные кри-
Таблица 3
Характеристики оптимизированного МЭБ этанольно-кислородного ТЭ при различных условиях испытания. ¡/=1мин и ^=60мин — значения плотностей тока в соответствующие моменты времени в процессе выдержки ТЭ при напряжении 0.4 В
г, °С НРЦ, В РО2 , атм Ртах, мВт/см2 г<=1мин, мА/см2 г»=б0мин, мА/см2
50 0.75 2 31 47 31
0.67 1 39 60 39
75 0.73 2 51 70 43
0.79 3 50 108 59
85 0.74 2 53 80 61
вые в начальной области поляризаций этанольно-кислородного ТЭ для различных катодных катализаторов. Наибольшую толерантность продемонстрировал катализатор РёСо (кривая 1), в случае которого отклонение напряжения ячейки ТЭ от НРЦ меньше, чем для катализаторов 20% ЯиСоВе (кривая 3) и 40% Р1 (Е-ТЕК) (кривая 2). Положительное влияние катализатора наиболее выражено в области малых поляризаций (100-150 мВ), так как именно при этих условиях величина кроссовера этанола максимальна.
г, А/см2
Рис. 4. Вольт-амперные кривые в начальной области поляризаций этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ на основе мембраны Шйоп 117. Катализаторы катода: 1 — 20% РаСо; 2 — 40% Р1 (Е-ТЕК); 3 — 20% ЯиСо8е. Катализатор анода — Р18п (3:1, 40% Р1), 3.5 мгр(/см2. 75°С, концентрация этанола в топливной смеси 1 М, ро2 = 2 атм
Высокая толерантность и стабильность при работе бесплатиновых катализаторов в составе АС катодов МЭБ этанольно-кислородного ТЭ подтверждается данными (табл. 4) о стабильности характеристик до и после проведения испытаний при постоянной нагрузке 0.4 В в течение часа со снятием вольт-амперных кривых (приведены на рис. 5) до и после испытаний. Как показано на рис. 5 (кривая
1'), при использовании катализатора РёСо после часа испытаний максимальная мощность увеличивается от 35 до 40 мВт/см2.
г, А/см2
Рис. 5. Вольт-амперные и ватт-амперные характеристики этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ на основе мембраны №йоп 117: 1, 2 — до испытаний на стабильность; 1', 2' — после испытаний на стабильность. Катализатор катода: 20% РаСо, 3.0 мгм/см2. Катализатор анода — Р18п (3 : 1, 40% Р1), 3.5 мгр(/см2, 75°С, концентрация этанола в топливной смеси 1М, ро2 = 2 атм
Данные, полученные с использованием бесплатиновых катодных катализаторов, свидетельствуют о достаточно высокой толерантности таких систем к этанолу, а сопоставимые с платиновыми катализаторами токовые характеристики показывают перспективность их применения в дальнейшем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Активность Р18п (3:1, 40% Р1)/УНТ в модельных условиях (0.5М Н2804 + 1М С2Н5ОН) выше активности аналогичного катализатора, синтезированного на саже ХС 72, и составляет 70 мА/мгкат
Таблица 4
Характеристики МЭБ этанольно-кислородного ТЭ, сформированных на основе различных катодных катализаторов. Катализатор анода — Р18п(3 : 1),40% РЬУНТ; t = 75°С; ро2 =2 атм; Ртах\ и Ртах2 — максимальная плотность мощности соответственно до
и после испытаний при постоянной нагрузке
Катодный катализатор Количество металлической фазы в АС, мг/см2 i, мА/см2 НРЦ, В Pmax\, мВт/см2 Pmax2, мВт/см2
40% Pt (Е-ТЕК) 1.5 40 (E = 0.5) 0.74 51 26
PdCo (20мас.% Pd + + 6мас.% Co) 3.0 43 (E = 0.4) 0.76 35 40
20% RuCoSe (2:1:1) 3.0 — 0.72 15 17
при потенциале 0.4 В. При испытании этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ с анодом оптимизированного состава на основе PtSn (3:1, 40% Pt)/yHT и катодом 40% Pt (E-TEK) достигнута максимальная плотность мощности 53 мВ/см2'
Среди испытанных катодных катализаторов наибольшую толерантность к этанолу продемонстрировали PdCo/C и PtBi/С. Достигнута максимальная плотность мощности этанольно-кислородного ТЭ с катализатором PdCo (20 мас.%Pd+6 мас.% Co) 40 мВт/см2 при содержании металлической фазы в составе катодного АС 3.0 мг/см2.
Работа выполнена при финансовой поддержке Роснауки (государственный контракт № 02.740.11.0264 от 07.2009).
Авторы выражают благодарность сотрудникам ИФХЭ РАН В. Е. Баулину, Л. Н. Кузнецовой, Н. А. Капустиной, О. В. Лозовой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Antolini E. // J. Power Sources. 2007. Vol. 170. P.1.
2. Song S. Q., Zhou W. J., Zhou Z. H., Jiang L. H., Sun G. Q., Tsiakaras P., Xin Q. // Hydrogen Energy.2005. Vol. 30. P.995.
3. Vigier F, Coutanceau C., Hahn F, Belgsir E.M., Lamy C. // J. Electroanal. Chem. 2004. Vol. 563. P.81.
4. Tsiakaras P.E. // J. Power Sources. 2007. Vol. 171.
P.107.
5. Song S., Tsiakaras P. // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. Vol. 63. P.187.
6. Soehn M., Lebert M., Wirth T., Hofmann S., Nicoloso N. // J. Power Sources. 2008. Vol. 176. P.494.
7. Wang C.-H, Du H.-Y., Tsai Y.-T., Chen C.-P, Huang C.-J., Chen L.C., Chen K.H., Shih H.-C. // J. Power Sources. 2007. Vol.171. P.55.
8. Cui Z., Changpeng L., Jianhui L., Wei X. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P.7807.
9. Liu Z., L. Xing Yi, Bing G., Liang H., Yang Lee J. // J. Power Sources. 2007. Vol. 167. P.272.
10. Carmo M., Paganin V A., Rosolen J.M., Gonzalez E.R. // J. Power Sources. 2005. Vol. 142. P.169.
11. Gao G, Yang G, Xu M, Wang C, Xu C, Li H. // J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P.178.
12. Pang H.L., Lu J.P., Chen J.H, Huang C.T., Liu B, Zhang X.H. // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P.2610.
13. Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Ефремов Б. Н., Капустина Н. А., Мазин П. В. // Доклады академии наук.
2007. Т. 415, № 6.
14. Kyung-Won Park, Dae-Seob Han, Yung-Eun Sung // J. Power Sources. 2006. Vol. 163. P.82.
15. Yang H., Coutanceau C., Leger J.-M., Alonso-Vante N., Lamy C. // J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 576. P.305.
16. Gochi-Ponce Y, Alonso-Nunez G., Alonso-Vante N. // Electrochem. Commun., 2006. Vol. 8 P.1487.
17. Kuzov A.V, Tarasevich M.R., Korchagin O.V Anode catalysts for direct ethanol electrooxidation. 5th Baltic Conference on Electrochemistry, 30 April-3 May, Tartu, Estonia.
18. Богдановская В. А., Тарасевич М. Р., Систер В. Г., Ямчук А. И., Логачева Н. М., Бекетаева Л. А., Рыбалка К. В. // Электрохим. энергетика. 2009. Т. 9, № 1. С. 12-17.
19. Tarasevich M.R., Chalykh A.E., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N., Kapustina N.A., Efremov B.N., Ehrenburg M.R., Reznikova L.A. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P.4455.
20 .Сафонов В.А., Лапа А. С., Мансуров Г. Н., Пет-рий О. А. // Электрохимия. 1986. Т. 16, № 3.
21. Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Богдановская В. А., Кузнецова Л. Н., Капустина Н. А., Модестов А. Д. // Доклады академии наук. 2006. Т. 410, №2. С.1.
22. Тарасевич М. Р., Кузов А. В., Припадчев Д. А., Баулин В. Е. // Альтернативная энергетика и экология. 2008. T. 10. C.155.
23. Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Кузов А. В., Романова И. А., Припадчев Д. А. // Доклады академии наук.
2008. Т. 421, № 1. С. 1-4.
24. Handbook of Fuell Cell. Fundamentals technology and applications / W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger, John Willey and Sons, Chichester, England, 2003, Vol. 2, P. 603.
