CC BY
39
УДК 541.188.2
О. В. Корчагин, В. Т. Новиков, М. Р. Тарасович1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 'Институтфизической химии и электрохимии им. Л.Н. Фру.мкина РАН, Москва, Россия
ПРЯМОЕ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ЭТАНОЛА НА КАТАЛИЗАТОРЕ PtSn, СИНТЕЗИРОВАННОМ НА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИЛАХ
Pyrolitic carbon nanotubes and nanofibres are tested as catalyst PtSn (3:1, 40 % Pt) supports for ethanol oxidation in acid media. The catalyst synthesized on double-wall nanotubes (CNT2), has shown the highest electrocatalytic activity in model test (0.5 M H>SO»-H M C2H3OH aqueous solution). Ethanol-oxygen fuel cell (FC) with the anode active layer (AL) generated on the basis of the given catalyst are tested.
ГТнролитические углеродные нанотрубки и нановолокна исследованы в качестве носителей катализатора PtSn (3:1, 40% Pt) окисления этанола в кислой среде. Катализатор, синтезированный на двухслойных нанотрубках (УНТ2), ггродемонстрировал наиболее высокую активность в модельных условиях (раствор 0.5 М H;S04+1 М CjHjOH). Проведены испытания этамольно-кислородиого топливного элемента (ТЭ) с анодным активным слоем (АС), сформированным на основе данного катализатора.
Низкомолекулярные спирты как жидкое топливо для топливных элементов |'ТЭ) обладают рядом преимуществ по сравнению с использованием в этом качестве водорода. Спирты не взрывоопасны, обладают неограниченной растворимостью в воде, их легче хранить и транспортировать, чем газообразное топливо. Практической реализации прямых спиртовых топливных элементов препятствуют невысокие активность и стабильность разработанных на данный момент каталитических систем, что особенно актуально в случае этанольных топливных элементов. Широко используемые в качестве носителей катализаторов печные сажи обладают развитой поверхностью (до 1200 м7г [1]) и хорошей электропроводностью, однако плотная структура саж с низким содержанием мезопор препятствует доступу реагентов к катализатору и отводу образующегося CO¡- Кроме того, печные сажи подвергаются электрохимическому окислению, что приводит к отделению металлических частиц катализатора от носителя [2].
Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) благодаря их уникальной структуре, развитой поверхности и хорошим электрохимическим показателям в настоящее время занимают центральное место среди исследуемых альтернативных носителей для электрокатализаторов. Вместе с тем, несмотря на успешное использование УНТ и УНВ для создания катализаторов окисления водорода и метанола, можно отметить лишь одиночные работы [3], посвященные применению указанных накоматериалов в топливных элементах прямого окисления этанола с протонообменным электролитом.
В ряде работ [4,5], проведенных к настоящему времени, было показано, что наиболее эффективным электрокатализатором прямого окисления этанола является система PtSn. В рамках данной работы проведены синтез и испыгания каталитических систем для электроокисления этанола на основе
углеродных наноматериалов и металлического катализатора РЕБп. В качестве материала-носителя исследованы наноматериалы, синтезированные методом пиролиза метана: однослойные нанотрубки (УНТ1), 2-3 слойные на-нотрубки (УНТ2), многослойные нанотрубки (УНТЗ) и нановолокна (УНВ). Каталитические системы были синтезированы с помощью модифицированного полиольного метода [6] и исследованы в реакции электроокисления этанола в модельных условиях (трехэлектродная ячейка, раствор 0.5М НавО.! + 1М С2Н5ОН, стационарный нирографитовый электрод). Катализаторы с наиболее высокими характеристиками были также исследованы в составе анодного активного слоя мембранно-электродных блоков (МЭБ) эта-нольно-кислородного ТЭ. Был определен состав анодного активного слоя и проведена частичная оптимизация МЭБ.
Как показали результаты испытаний катализаторов в модельных условиях, наивысшей активностью в реакции окисления этанола по сравнению с другими образцами носителей из наноматериалов облачает катализатор ГЧвп (3:1. 40 мас.% Р1), нанесенный на образец одно-двухслойных углеродных нанотрубок (рис. 1).
Во всей области исследованных потенциалов его активность значительно превышает характеристики коммерческого PtR.ii катализатора ШБ-РЕС 10000.
РисД Поляризационные кривые окисления этанола на различных катализаторах, 0.5М Н^СЪ + 1М С2М5ОН, 60°С, 5 мВ/с. 1)1Ч(40%)Е1и(20%) НБРЕС 10000; 2) Р*8п (3:1, 40 мас.% Р1)/УНТЗ; 3) Р13п (3:1, 40 мас.% РЦ/УНВ; 4) 1'15п (3:1, 40 мае.0/, Р()/УНТ1; 5)
Р18п (3:1,40 мяс.% Р0/УНТ2. Рис.2 ЦВА окисления этанола на каталн>аторе Pt.Sn (3:1,40 мас.% 1Ч)/УНТ2 в 0.5 М 11,80,, + 1М С2Н5ОН (20мВ/с); - - - 20°С, — 60"С.
На рис. 2 приведены циклические вольтамперные кривые окисления этанола на катализаторе Р18п (3:1, 40 мас.% 1Ч)/УНТ2 при 20°С и 60°С. Снижение температуры эксперимента приводит к резкому уменьшению активности катализатора (в 3 раза при Е=0.4 В) (здесь и далее приведены потенциалы относительно о.в.э.). Стационарный потенциал при 20°С устанавливается значительно медленнее и имеет более положительное значение, чем при 60"С (0.1В В и 0.10 В, соответственно). Значение потенциала максимума для кривой окисления этанола не зависит от температуры и состав-
ляет примерно 0.9 В. Отчетливое раздвоение (появление плеча) на анодных кривых при 60°С может быть обусловлено начинающейся десорбцией СО, а общий спад кривых - торможением стадии адсорбции С2Н5ОН вследствие начала посадки адсорбированного кислорода из воды.
С целью оценки глубины окисления этанола на исследуемом катализаторе был проведен анализ смеси продуктов реакции методом газожидкоет-ной хроматографии. Результаты анализа свидетельствуют о достаточно высокой глубине окисления этанола - содержание СОг в смеси продуктов окисления составляет 26.4 %.
В ходе выполнения работы было произведено модифицирование методики формирования анодного активного слоя в составе мембранно-элек-тродного блока (МЭБ) этанольного ТЭ с учетом особенностей углеродных нанотрубок как материала-носителя. Высокая температура (до 90°С), применяющаяся для нанесения катализаторов на основе саж, в данном случае приводит к сильному растрескиванию слоя, что связано с высоким удельным объемом УНТ. Увеличение содержания мономера Ыайоп* приводит к снижению проницаемости АС и росту его сопротивления. Поэтому суспензию каталитических чернил готовили на основе спирта без добавления воды, чтобы сделать возможным снижение температуры формирования АС. Кроме того, повышенное содержание спирта способствовало получению более однородной суспензии. В качестве газодиффузионного слоя (ГДС) катода использовали ткань ЬТ 2500\¥ (Е-ЬАТ), в качестве ГДС анода - графитизиро-ванную бумагу ТСР-Н-090 (Тогау), Электроды спрессовывали с мембраной (Кайоп® 117) при 135"С в течение 2 минут.
' 'I I ■ О Ц Г > I I-1-г1
О 0,02 0,04 0,06 0,08 о 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Рнс. 3. Разрядные кривые и плотность мощности ТЭ : а) при различном содержании Р^Зп, мг/емг: (■) 3.5; (х) 2.5; (4) 1; б) при содержании Р135п 1 мг/см! и различных отношениях масс УНТ и .ЧаПоп'*, 1п(УНТ)/п1(.МаГюп*): (4) 1:0.4 ; (о) 1:0.6; (*) 1:0.8.
Как показали испытания ТЭ, увеличение количества металлической фазы РГзБп в анодном АС. от 1 до 3.5 мг/см2 приводит к значительному росту плотности мощности (рис.3, а)) этанольно-кислородного ТЭ. На рис.3 б) приведены вольтамперные кривые при содержании Р1з8п 1 мг/см2 и различных количествах связующего Ыайоп*' в каталитическом слое. Можно отме-
тить снижение активности катализатора с ростом отношения массы КаЕоп® к массе УНТ (т(Майоп'*)/т(УНТ)). С другой стороны, большой удельный объем и высокая гидрофобность катализатора Р1э8п/УНТ делают затруднительным формирование стабильных АС с высоким (порядка 3.5 мг/см2) количеством Р1>,8п и содержанием иономера ниже 80% относительно содержания углеродного носителя. Механическая стойкость формируемых АС, а также довольно высокая воспроизводимость характеристик МЭБ на их основе явились основным аргументом, чтобы считать активный слой с соотношением гп(УНТ)/т(Ыайоп®)=1/0.8 при содержании Р1з8п 3.5 мг/см2 оптимальным. Также следует отметить, что каталитический слой указанного состава при работе в МЭБ обладает наиболее стабильным токовым транзи-ентом. При содержании PtзSn ниже 2 мг/см2 наблюдается монотонное снижение плотности тока во времени.
Следует отметить положительное влияние повышенных температуры и давления, кислорода на разрядные характеристики МЭБ (табл. 1). Примечательно, что такая зависимость сохраняется и для токового транзиента, причем рост давления кислорода в этом случае позволяет достигать особенно высоких результатов.
Табл. Разрядные характеристики оптимизированного МЭБ
этанольно-кислородного ТЭ при различных условиях его разряда
t,°C U„m, В p02, атм Ртах, мВт/см2 't~5«Hii мА/см ' бОынн мА/см3
50 0.75 2 31 47 31
75 0.67 1 39 60 39
0.75 2 51 70 43
0.79 3 50 108 59
85 0.74 2 52 80 61
Таким образом, показана возможность успешного применения углеродных ианоматериалов, синтезированных пиролитическим методом, в качестве носителей для катализатора PtSn(3:l, 40 масс.% Pt) электроокисления этанола в кислой среде. Установлено, что использование данного катализатора позволяет достигать достаточно большой глубины окисления спирта. Проведены исследования эффективности разработанного катализатора в этанольно-кислородном ТЭ. Частично проведена оптимизация состава активного слоя, установлено положительное влияние повышенных температуры и давления на разрядные характеристики МЭБ и стабильность токового транзиента. Максимальная мощность прямого этанольного элемента, реализованная при температуре 85°С, составила 52 мВт/см". Эти характеристики находятся на уровне лучших результатов, описанных в литературе [7].
Библиографические ссылки
1. Dicks A. L. The role of carbon in fuel cells.// J. Power Sources, 2006.V.156. P.128.
6 It S S il в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. Ns 10 (103)
2. M.S. Saha, R. Li, X.Sun. High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel ceils. //J. Power Sources, 2008.У. 177. PP. 3Î4.
3. Preparation of Sn02-CNTs supported Pt catalysis and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation./ Pang H.L. [ets.J: //Electrochim. Acta, 2008.doi: 10.1016/j.electacta.2008.10.058. "
4. Vigier F. [ets.J; On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies.//! ElectroanaJyticai Chemistry, 2004. V. 563. PP. 81.
5. Электрокатализаторы прямого окисления этанола в топливном элементе с протонпроводящим электролитом. / М.Р. Тарасевич [и др.]; /Альтернативная энергетика и экология, 2007. №2 (46). С. 113.
6. G. Wu, S. Raja, G. Cui. Electrooxidations of ethanol, acetaldehyde and acetic acid using PtRuSn/C catalysts prepared by modified alcohol-reduction process./ J. Power Sources, 2007. V. 172. PP. 180.
7. Rousseau, S. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes/S. Rousseau, C. Coutanceau, C. Lamy, J.-M. Leger-i. Power Sources-2006.-V. 158.-P. 18.
УДК 541.135 Д. Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ ЗА СЧЕТ ОСАЖДЕНИЯ ИХ В ВИДЕ ХРОМАТОВ
Possibility of purification of electrolyte of chromium plating from impurities of cations of iron and copper by their transfer in insoluble chromates is investigated. It is shown, that at repeated dilution of electrolyte by distilled water and the subsequent boiling in a deposit chromates of iron and copper, which separate filtering, drop out. The cleared filtrate concentrates at evaporation of water at the expense of heating.
Исследована возможность очистки электролита хромирования от примесей катионов железа и меди путем перевода их в нерастворимые хроматы. Показано, что при многократном разбавлении электролита дистиллированной водой и последующем кипячении в осадок выпадают хрома™ железа и меди, которые отделяются фильтрованием. Очищенный фильтрат концентрируется при испарении воды за счет нагревания.
При хромировании стальных или латунных изделий в ванне хромирования накапливаются примеси железа и меди. Повышение концентрации катионов железа и меди в электролите хромирования происходит за счет химическою травления хромируемых изделий, в случае недостаточной ка-
и
