CC BY
91
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9 (114)
УДК 541.136.38
Е.С. Давыдова*, А.Д., Модестов**, В.Т. Новиков*, М.Р. Тарасевич**
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНЫХ НЕПЛАТИНОВЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Series of (Ru-Ni)/C catalysts of different composition were studied in the reaction of electrochemical oxidation of alcohols in alkaline media. The catalysts were devised for use in anodes of alkaline direct alcohol iuel cells (ADAFC). The catalysts were synthesized using carbon supports of different BET surface area. Activity of the ethanol oxidation catalysts increased with the increase of the surface area of the carbon support. The maximum activity of the (Ru-Ni)/C catalysts was attained at Ru/Ni=2. The free breathing alkaline direct ethanol iuel cell was tested using RuNi/C catalyst at the anode and oxygen reduction catalyst, which was prepared by pyrolysis of Cobalt tetrfflnethoxyphenylporphyrin supported on XC72 carbon. At 40°C the maximum cell power density 34 mW an2 was reached at U=0.4 V.
Ряд катализаторов системы (Ru-Ni)/C с различным атомным соотношением Ru/Ni был исследован в реакции окисления спиртов в щелочной среде. Катализаторы были созданы для использования в качестве анодов в щелочных прямых спиртовых топливных элементах. Катализаторы были синтезированы на углеродных носителях с различной площадью удельной поверхности. Активность катализатора возрастает с увеличением удельной поверхности носителя. Максимум активности катализаторов приходится на состав с атомным соотношение Ru/Ni=2. Был испытан свободно-дышащий щелочной прямой спиргово-возпушный топливный элемент с катализатором RuNi/C на аноде и с катодным катализатором на основе пирополимера сажа-ТМФПСо. При 40°С максимальная удельная мощность 34 мВт см"2 была достигнута при напряжении 0,4 В.
Щелочные прямые спиртово-воздушные топливные элементы рассматриваются как перспективные резервные источники электроэнергии и источники тока для портативных электронных устройств [1]. Катализаторы, предназначенные для применения в составе топливных элементов, при невысокой стоимости должны обеспечить высокую удельную активность в целевой реакции при низких температурах (ниже 60° С), максимально возможную глубину окисления топлива, стабильную и продолжительную рабоВ данной работе был синтезирован ряд высокодисперсных катализаторов RuxNiy/C с массовым содержанием металлической фазы 20% на разных типах углеродных носителей (Vulcan ХС-72, Ketjenblack ЕС-600 JD и ЕС-300 J). Катализаторы были испытаны в реакциях электрохимического окисления этанола, пропанола-2, этиленгликоля и глицерина щелочной среде. Исследования были сконцентрированы на определении оптимального атомного соотношения Ru/Ni, установлении зависимости активности катализатора от удельной площади поверхности углеродного носителя и определении возможности использования указанных спиртов в качестве топлива в низкотемпературных ТЭ.
Синтез катализаторов проведен термохимическим восстановлением солей металлов (RuOHCb и NiS04), адсорбированных на углеродном носителе, в атмосфере Нг при 450°С в течение 2 часов.
9
G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9 (114)
Определение электрохимической активности полученных катализаторов в реакциях окисления спиртов проводили в модельных условиях в растворе 2 M КОН + 1 M спирт при температурах 40 и 60°С с использованием вращающегося дискового электрода. Для всех измерений на диск с рабочей площадью 0,2 см наносили 100 мкг катализатора. Измеренные токи нормировали на единицу массы катализатора. Оптимизацию состава катализатора по атомному соотношению Ru/Ni и типу сажи проводили на примере реакции электрохимического окисления этанола. Стабильность катализаторов была определена методами циклической вольтамперометрии и хроноампе-рометрии.
Активная поверхность металлической фазы была определена по измерениям электрохимической окислительной десорбции СО. Определение структурной характеристики катализатора, объемного и поверхностного фазовых составов были проведены методами РДА и РФЭС.
На рис.1, представлена зависимость удельной активности катализаторов от содержания Ru. Эта серия катализаторов была синтезирована на углеродном носителе с наиболее развитой удельной поверхностью Ketj enblack ЕС-600 JD (1250 м2/г). Максимум активности приходится на катализатор состава Ru/Ni=2 (атомные доли). Полученные результаты не противоречат приведенным в литературе [2, 3,4].
14 -12 -10 -
5 -
6 -
4 -
2 -
0 -0
о
Рис.1. Зависимость удельной активности катализаторов 20 мас.% Ш1х№у/Ке^епЬ1аск ЕС-600 ТО в реакции электрохимического окисления этанола в 2М КОН+1М спирт при 40°С от содержания Ии при потенциале Е=0,43 В (о.в.э.).
Скорости окисления глицерина, этиленгликоля, этанола и пропанола-2 на катализаторе RuNi(2:l)/EC-600 при 40°С были определены регистрацией вольтамперограмм, которые приведены на рис. 2. Как следует из этого рисунка, скорость окисления спиртов возрастает в ряду глицерин, этиленг-ликоль, этанол, пропанол-2. Бестоковые потенциалы анодов составляют, соответственно, 56, 105, 190 и 225 мВ (о.в.э.). Окисление многоатомных спир-
1. мА/мг,
♦
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,S
Содержание Ru, атомн.доля
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
тов на катализаторах системы Ru-Ni при 40°С и при низких концентрациях раствора затруднен.
i, мА/м гкатализатора
25 20 15 10
50
1
2
3
4
150
250 350
Е, мВ (о.в.э.)
450
Рис. 2. Вольтамперометрические кривые окисления спиртов на катализаторе Ки№(2:1)/Ке^епЬ1аск ЕС-600 в 2 М КОН + 1 М спирт, 40°С, развертка потенциала 1 мВ/с: (1) - пропанол-2; (2) - этанол; (3) - этиленгликоль; (4) - глицерин.
20
15
10
i, мА/мГк
Е=0,5 В (овэ)
200
400
600
800
1000
1200
1400
Площадь поверхности S углеродного носителя, м /г
Рис. 3. Зависимость удельной активности катализатора RuNi(2:l)/Ketjenblack ЕС-600 от удельной площади поверхности углеродного носителя: АД-100 (100 м2/г), Vulcan ХС 72 (250 ч2/г), Ketjenblack ЕС-300 J (800 ч2/г), Ketjenblack ЕС-600 JD (1250 м2/г). Реакция окисления этанола. 2 М КОН + 1 М С2Н5ОН. Измерения токов окисления при Е=0,5 В (о.в.э.). Скорость развертки потенциала 1 мВ/с.
На рис. 3 представлена зависимость удельной активности катализаторов состава RuNi(2:l) от величины площади удельной поверхности углеродного носителя. Как следует из рис. 3, удельная активность катализатора воз-
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
растает с увеличением величины удельной площади носителя. Возрастание активности, видимо, связано с уменьшением среднего размера частицы металлической фазы.
О 30 60 90
i, мА/ем2
Рис. 4. Разрядные характеристики этанольно-воздушного ТЭ при 40°С с электродами размером 25 см2. Рабочий раствор 4 М КОН+6,8 М С2Н5ОН.
Скорость подачи раствора 9 мл/мин.
Созданный катализатор был протестирован в составе мембранно-электродного блока (МЭБ) в щелочном топливном элементе с катодным катализатором на основе пирополимера сажа-ТМФПСо в растворе 4 М КОН + 6,8 М С2Н5ОН при 40°С. Результаты испытаний приведены на рис. 4. Катодный каталитический слой был нанесен на газодиффузионный слой Sigracet 10 DC. Катализатор восстановления кислорода был синтезирован пиролизом тетраметоксифенилпорфирина кобальта (30%) адсорбированного на сажу ХС-72. Количество катализатора на катоде составляло 11,1 мг/см2. Был использован гидрофобизатор фторированный этиленпропилен FEP в соотношении FEP/катализатор равном 1. Для разделения катода и анода была использована полипропиленовая мембрана. Анод представлял собой трехслойную никелевую сетку, на кторую был нанесен катализатор RuNi(2:l)/Ketjenblack ЕС-600 JD, Концентрация металлической фазы (Ru+Ni) 8 мг/см . В качестве связующего при изготовлении анода был использован Nafion в массовом соотношении Nafion/катализатор равном 0,33.
Библиографические ссылки
1. Lamy С., Belgsir Е.М., Leger J-M. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC). //J. of Applied Electro-chem., 2001. 31. PP. 799-809.
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
2. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts/ M.R. Tarasevich, Z.R. Karichev, V. A. Bogdanovskaya [etc]; // Electrochemistry Communications, 2005. V.7. PP. 141-146.
3. Окисление метанола и других низко молекулярных спиртов в щелочной среде на RuNi-катализаторах /М.Р.Тарасевич, З.Р.Каричев, В.А.Богдановская [и др.];//Электрохимия, 2005. Т. 41. №7. С. 829-839.
4. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе /Тарасевич М.Р., Титова В.Н., Явич А.А., [и др.]; // Журнал физической химии, 2009. Т. 83. №11. С. 2039-2044.
Работа выполнена в рамках федеральной голевой программы «Научные и научно-педагогаческае кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по Государственному контракту № 02.740.11.0264 от 29.06.2009 г. (шифр проекта 2009-1.1-133-059-022).
УДК 621.357.76
В.М. Малькова, П.А.Татарников, В.И. Харламов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПРОЦЕССЫ ИММЕРСИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ МЕДЬ-ОЛОВО НА СТАЛЬНЫЕ ДЕТАЛИ
Importance for industrial application of immersion plating processes has been formulated. Copper-tin immersion coating on steel is deposited as intennetallic compounds. Bath compositions and plating conditions have been established for plating on steel wire cord as well as for decorative application with tin content 16 to 18 %.
Сформулирована актуальность разработки процессов иммерсионного осаждения металлов для их промышленного внедрения. Показано, что сплав медь-олово на поверхности стали контактно осаждается с образованием интерметаллических соединений. Разработаны со-ставы растворов, и условия осаждения иммерсионных покрытий сплавом медь-олово на бортовую шинную проволоку, а также декоративных бронзовых покрытий с содержанием олова 16-18%
Электрохимические процессы нанесения тонких покрытий сплавом Cu-Sn на стальные детали широко распространены в современной промышленности. Такие покрытия выполняют декоративные, адгезионные и антифрикционные функции. Для обеспечения необходимой прочности сцепления с более электроотрицательной основой покрытия сплавами меди осаждают из комплексных, как правило, цианидных электролитов.
Сплавы Cu-Sn возможно также осаждать иммерсионным (бестоковым, контактным) способом. Одним из достоинств этого способа является то, что осаждение покрытия, осуществляется из раствора без использования источников тока. Это позволяет, значительно снизить расходы, на эксплуатацию электрооборудования (источников тока,
