МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ФОРМИРОВАНИЕ CORE-SHELL СТРУКТУР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY

Статья поступила в редакцию 04.01.10. Ред. рег. № 670 The article has entered in publishing office 04.01.10. Ed. reg. No. 670

УДК 541.136.88

МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ФОРМИРОВАНИЕ CORE-SHELL СТРУКТУР

(Статья посвящена памяти академика Я.М. Колотыркина в связи со 100-летием со дня его рождения)

М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский пр., д. 31 Тел. (495) 9554574; e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 10.01.10 Заключение совета экспертов: 15.01.10 Принято к публикации: 17.01.10

Рассмотрены и обобщены механизмы коррозии синтезированных многокомпонентных катодных каталитических систем на основе Pt, Pd и «базовых» металлов Co, Cr, Ni. Эти данные сопоставлены с поведением коммерческих Pt/C катализаторов. Показано, что в случае би- и триметаллических систем имеет место как снижение скорости растворения Pt и Pd, так и их агломерация. В ходе коррозионного тестирования каталитических систем, включающих Pt, формируются «core-shell» (ядро-оболочка) наноструктуры, поверхность которых обогащена платиной. Это приводит к ускорению процесса восстановления кислорода и к повышению коррозионной стабильности систем ядро-оболочка по сравнению с моноплатиновой. Обобщенной причиной наблюдаемых эффектов является снижение заполнения поверхности наночастиц прочно адсорбированными кислородсодержащими частицами из воды. Сопоставление результатов модельных исследований и испытаний МЭБ с синтезированными системами подтвердило предсказательные возможности разработанных методов коррозионного тестирования, показало более высокие характеристики и стабильность катодных многокомпонентных катализаторов, разработанных в ИФХЭ РАН, и позволило сформулировать задачи дальнейших работ в области создания новых электрокатализаторов для топливных элементов.

Ключевые слова: многокомпонентные наноразмерные катодные катализаторы; би- и триметаллические катализаторы на основе оплавов Pt и Pd с металлами Со, Ni, Cr; механизм коррозии; электровосстановление кислорода; поляризационные кривые; каталитическая активность; циклирование потенциала; коррозионное экспресс-тестирование, core-shell (ядро-оболочка) структуры, мембранно-электродный блок; топливный элемент.

THE CORROSION MECHANISM OF NANOSIZED MULTICOMPONENT CATHODE CATALYSTS AND CORE-SHELL STRUCTURES FORMATION

M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninskii pr., Moscow, 119991, Russia Tel. (495) 9554574; e-mail: [email protected]

Referred: 10.01.10 Expertise: 15.01.10 Accepted: 17.01.10

Corrosion mechanisms of synthesized multicomponent cathode catalytic systems based on Pt, Pd and "base" metals Co, Cr, Ni are considered and generalized. These data are compared with the behavior of commercial catalysts Pt/C. It was shown that as the lowering of Pt and Pd dissolution rate takes place and their agglomeration. Moreover in the process of corrosion testing of catalytic systems including platinum, core-shell nanostructure is formed the surface of which is enriched by Pt. This gives rise to the acceleration of oxygen reduction reaction and enhancement of corrosion stability of core-shell systems in comparison with monoplatinum system. Generalized reason of observed phenomena is the decrease of surface coverage of nanoparticles by strong adsorbed oxygen-containing species from water. The comparison of results of model researches and tests of MEA's with synthesized systems confirmed the forecasted possibilities of developed methods of corrosion testing and shown the high parameters and stability of cathodic multicomponent catalysts elaborated in IPCE RAS.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

1. Введение

Работы академика Я.М. Колотыркина и его сотрудников [1, 2] в области растворения платиновых анодов положили начало коррозионным исследованиям платины и металлов платиновой группы. Эти работы показали весьма ограниченную стабильность платины в условиях длительной эксплуатации в кислой среде. Первые отечественные работы, посвященные коррозии катодных платиновых катализаторов для топливных элементов (ТЭ) со щелочным электролитом, проведенные в Институте электрохимии, позволили заключить, что в щелочных растворах также имеет место растворение дисперсной платины в области потенциалов катодного восстановления кислорода [3]. С целью преодоления этой трудности при создании водородо-кислородного генератора со щелочным электролитом для работы в космосе, согласно данным американских работ [4], был использован сплав платина-золото. В целом, однако, работы по коррозии электрокатализаторов в щелочных электролитах носили и носят в настоящее время ограниченный характер, поскольку, начиная с 80-х годов прошлого столетия, основные исследования и разработки в области топливных элементов сместились в сторону ТЭ с полимерным протонпро-водящим электролитом.

1.1. Особенности коррозионных процессов наноразмерных катализаторов в ТЭ

С целью достижения высокой объемной плотности тока и снижения общей стоимости катализатора в качестве последнего используют наноразмерные частицы благородного металла на углеродном носителе с высокой площадью удельной поверхности. Это обеспечивает снижение основных видов поляризационных потерь в ТЭ и достаточно хорошую электрическую проводимость. Поляризационные потери в ячейке ТЭ в значительной степени зависят от электрохимической и транспортной доступности поверхности катализатора и, следовательно, от степени его дисперсности и содержания на единицу площади активного слоя (АС) мембранно-электродного блока (МЭБ).

По сравнению с условиями, методами исследования и механизмами коррозионных процессов в традиционных системах коррозионные условия, реализуемые в ТЭ, по крайней мере на границе электрокатализатор-электролит, являются существенно иными. Использование полимерного электролита (типа на-фион) исключает наличие сколько-нибудь значительного объема водного раствора. Сульфогруппа присоединена к полимерной цепи, ее подвижность и адсорбционная активность ограничены. При растворении металла быстро создается насыщающая концентрация его ионов, которые далее могут переходить в объем полимерного электролита (мембраны) или подвергаться обратному восстановлению. Поэтому механизм и результаты коррозионных процес-

сов, протекающих на наночастицах в контакте с полимерным электролитом при температурах до 100° С, определяются не только составом частиц, но и их морфологией и распределением частиц по размерам. Современные электрокаталитические материалы характеризуются размерами частиц металлической фазы в несколько нанометров и сложной структурой: многокомпонентным составом и наличием носителя, как правило, углеродного с размером частиц в несколько десятков нанометров. В ряде случаев коррозия углеродного носителя вносит столь же существенный вклад в снижение электрохимических характеристик, как и коррозия металлической фазы. Коррозия углеродного носителя особенно значительна при температурах 180-200° С, которые являются рабочими для ТЭ с концентрированным фосфорнокислым электролитом [5].

1.2. Современное состояние исследований

и требования, предъявляемые к катодным катализаторам для ТЭ

Современное состояние работ в области ТЭ в результате конкуренции с другими источниками энергии характеризуется высокими требованиями к рабочему ресурсу [6, 7]: от 200 до 1500 часов для портативных систем; до 5000 часов для транспортных устройств и 40000 часов и выше для стационарных установок. В связи с этим исследования в области коррозионного поведения электрокатализаторов в ТЭ являются одним из важнейших направлений в области электрохимической энергетики и формируют специфические задачи этого научного направления.

Длительные ресурсные испытания - весьма дорогой этап создания и оптимизации новых каталитических систем [8]. Поэтому разработка методов коррозионного тестирования в модельных условиях, адекватных или сопоставимых с ресурсными испытаниями электрокатализаторов в составе МЭБ, за последнее десятилетие стала предметом многочисленных исследований.

Стремление снизить расход платины за счет повышения ее массовой активности (А/гР) привело к развитию работ по созданию многокомпонентных катализаторов на ее основе: РШ и РШ:М2, где М] и М2 - переходные металлы (Бе, Со, N1, Сг и др.). Эти работы были начаты в связи с созданием среднетем-пературного ТЭ с фосфорнокислым электролитом [9], а затем повернуты в сторону низкотемпературных ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом. Позже в этом направлении стали развиваться исследования и разработки многокомпонентных систем на основе палладия [10]. Синтез и изучение многокомпонентных систем на углеродных носителях, включая их коррозионное поведение, предопределило и сделало необходимым комплексное проведение исследований электрохимическими и физическими методами для определения структуры, поверхностного состава и активности катализатора: массовой на единицу массы катализатора (А/гкат), массовой на единицу массы пла-

тины (А/ги) и удельной на единицу поверхности металлической фазы (платины) (мкА/см2^).

В ходе развития этих работ стала постепенно проясняться картина формирования наночастиц со структурой core-shell (ядро-оболочка) [11-13] и механизм процессов (в том числе и коррозионных), приводящих к образованию такой структуры. Прежде всего, это поверхностная сегрегация в процессе образования многокомпонентных сплавов [14]. В результате сегрегации имеет место обогащение поверхности одним из компонентов, обеспечивающее снижение поверхностной энергии сегрегированного сплава [15]. В процессе коррозионного воздействия (в модельных условиях или при испытаниях ТЭ) имеет место преимущественное растворение одного из компонентов (в первую очередь «базового» металла М) и обогащение поверхности платиной с формированием системы ядро-оболочка.

Скорость катодного восстановления кислорода является наиболее замедленной стадией в суммарном процессе преобразования химической энергии в ТЭ. В первую очередь это относится к низкотемпературным водородо-воздушным ТЭ. Работа катода протекает в значительно более жестких коррозионных условиях по сравнению с водородным или даже спиртовым анодом. Катодные катализаторы подвергаются действию жесткой окислительной атмосферы кислорода при напряжении на катоде > 0,6 В в условиях низких значений рН (< 1), повышенной температуры (80° С и выше) и влажности. Поэтому коррозия Pt/C, PtM/C и PdM/C катализаторов является общей проблемой для ТЭ. Коррозия металлической фазы и углеродного носителя катализаторов в ТЭ в состоянии разомкнутой цепи выше, чем при протекании тока [16]. При остановке-включении ТЭ возможно снижение концентрации водорода на аноде и потенциал катода может достигать значения, близкого к 1,44 В [17].

Исследование коррозии и сопутствующих явлений (например, формирование core-shell структур) связано, прежде всего, с катодными каталитическими системами. Эти вопросы в последнее время рассмотрены и частично обобщены в ряде обзорных статей и сборников [11, 18-20]. Поэтому в задачу авторов не входил анализ и рассмотрение всех имеющихся работ в области коррозионного поведения наноструктурированных систем для ТЭ. Данная статья основана на результатах исследований коррозионного поведения синтезированных катодных каталитических систем и формирования core-shell структур в процессе их коррозионного тестирования и ресурсных испытаний, проведенных в последние 3-4 года в ИФХЭ РАН в лаборатории «Электрокатализ и топливные элементы».

1.3. Основные подходы к описанию процесса деградации наноразмерных электрокатализаторов

Наиболее естественным источником данных о коррозионном поведении (деградации) электрокатализаторов представляются результаты ресурсных

испытаний ТЭ в течение различного времени и разнообразных условий рабочих режимов [16, 17, 2130]. Обобщенной характеристикой таких испытаний служит зависимость разрядных характеристик ТЭ от времени. Снижение разрядных характеристик во времени обусловлено комплексом причин: деградацией каталитически активных материалов катода и анода, разрушением мембраны и полимерного электролита, потерей гидрофобности газодиффузионных слоев (ГДС) и увеличением сопротивления на границе ГДС - биполярная пластина. Это затрудняет оценку влияния деградации собственно катализатора на характеристики ТЭ и всестороннее рассмотрение изменения электрохимических параметров и физико-химических свойств катализатора при тестировании в ТЭ, требует значительных временных и финансовых затрат. Некоторые преимущества, с точки зрения экспресс-оценки стабильности катализатора, представляют испытания МЭБ в условиях разомкнутой цепи [31] или включения-выключения [28].

Определить вклад коррозионных процессов в деградацию катализаторов и провести более полный физико-химический анализ систем позволяют исследования в модельных условиях. Испытания катализаторов в модельных условиях включают экспресс-тестирование различными методами: циклированием потенциала электрода с нанесенным катализатором [17, 32, 33]; поддержанием стационарного потенциала порошка катализатора путем барботирования воздуха через электролит при химической обработке [34, 35]. В качестве модельного электролита используются 0,5 М растворы ^804 [21, 34-36] или НСЮ4 [33]. По мнению ряда авторов, НС104 более адекватно отражает относительно слабую (по сравнению с жидким электролитом) адсорбционную активность сульфогруппы, привязанной к полимеру. Однако именно сульфат-ионы могут участвовать в комплек-сообразовании с ионами благородного металла, что приводит к растворению катализатора. С точки зрения оценки коррозионной стабильности в связи с этим более правильно использовать растворы Н2804.

Результаты коррозионного воздействия при Е > 1,2 В, по мнению авторов работ [21, 34], позволяют оценить вклад в общую деградацию катализатора коррозии углеродного носителя. С другой стороны, циклическое изменение потенциала электрода при Е < 1,2 В в большей степени отражает коррозионные процессы, протекающие на металлической фазе. Коррозионная обработка порошкообразных материалов в кислой среде при повышенной температуре в атмосфере воздуха наиболее близко соответствует ресурсным испытаниям ТЭ без нагрузки.

1.4. Механизмы деградации

катодных катализаторов

Механизмы деградации моноплатинового катализатора РУС, такие как его растворение с возможным ре-осаждением, агломерация кристаллитов Р1 за счет объединения мелких частиц в более крупные, коррозия

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

углеродного носителя, катализируемая платинои, и некоторые другие рассмотрены в работах [21, 37, 38].

Согласно диаграмме Пурбэ (рис. 1) растворение Pt с образованием устойчивого состояния Pt2+ при 25° С возможно лишь в узкой области потенциалов. Переход к Н3РО4 и повышение температуры до ~ 200° С приводит к резкому повышению скорости растворения платиновой фольги. По результатам интерполяции данных Пурбэ [16] повышение равновесной концентрации Pt2+ имеет место и в H2SO4 при увеличении температуры до 80° С. Дальнейшее увеличение скорости и расширение области потенциалов растворения Pt в H2SO4 имеет место при переходе к наночастицам платины (23 нм для катализатора 46%Pt/C). Циклирование (10 000 циклов) потенциала катода МЭБ в интервале 0,6-1,2 В сопровождалось 3-кратным снижением величины удельной поверхности (S, м2/г) платины.

В работах [42, 43] описаны попытки использовать теорию функциональной плотности для модели адсорбционных мест для промежуточных продуктов электровосстановления молекулярного кислорода. Однако этот подход не является правильным, поскольку авторы не делают различия между кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, и адсорбированным молекулярным кислородом.

В ТЭ с ограниченным объемом твердого полимерного электролита (ТПЭ) и свободной воды создаются условия для осаждения и реосаждения ионов платины. Поэтому нельзя рассматривать коррозию Р1 как единственную составляющую механизма деградации моноплатиновых каталитических систем. Снижение удельной поверхности платины может иметь место не только за счет растворения, но и в результате укрупнения наночастиц. Обсуждается несколько путей агломерации Р^

- растворение и реосаждение Р1 (созревание Оствальда) [18, 44];

- объединение наночастиц за счет миграции на-нокристаллов платины по углеродному носителю [45-47];

- диффузия атомов Р1 по поверхности носителя (2Б или 3Б созревание Оствальда).

Укрупнение частиц по механизму растворе-ния/реосаждения наблюдали в концентрированной фосфорной кислоте [47] и в водном растворе И2804 [18]. В [16] сообщается о формировании частиц платины в мембране в ТЭ, а также рассматривается возможность ее осаждения путем химического восстановления ионов платины водородом при его кроссовере от анода. Схема этих процессов представлена на рис. 2.

Рис. 1. Равновесные концентрации ионов платины Pt в зависимости от температуры, потенциала и кристаллического состояния Pt. Сплошная линия, 196° С, 96% H3PO4 (Bindra [39]); пунктирная линия: 25° С, платиновая фольга (Пурбэ [40]); короткий пунктир: 80° С, (интерполяция [16]); точки: 80° С, 46%Pt/C, 0,5 М H2SO4 (Ferreira [16]) Fig. 1. Equilibrium concentrations of Pt2+ ions in dependence on temperature, potential and platinum crystalline state. Solid line, 196° С, 96% H3PO4 (Bindra [39]); dashed line: 25° С, platinum foil (Pourbaix Atlas [40]); short dotted line: 80° С, (interpolation [16]); points: 80° С, 46% Pt/C, 0.5 М H2SO4 (Ferreira [16])

В работе [41] предложена кинетическая модель растворения Р^ основанная на реакциях:

Pt ^ Pt2+ + 2e; Pt + H2O ^Ptü + 2H+ + 2e;

PtO + 2H+ ^ Pt2+ + H2O.

(1) (2) (3)

При этом лимитирующей является реакция (3), так как оксид препятствует ионизации металла. Вряд ли, однако, эта модель адекватно описывает экспериментальные данные, согласно которым при Е > 1,1 В наблюдается резкое снижение удельной поверхности металлической фазы.

Рис. 2. Схемы возможных механизмов деградации нанодисперсного моноплатинового катализатора на углеродном носителе Fig. 2. Schemata of possible mechanisms of degradation of nanodispersed monoplatinum catalyst on carbon carrier

Исследование коррозионных процессов в нанока-тализаторах, металлическая фаза которых представляет собой сплав платины или другого металла платиновой группы с переходными или «базовыми» металлами, осложняется изменением их объемного и особенно поверхностного состава. В случае катализаторов типа PtM/C необходимо учитывать по край-

ней мере три причины преимущественного растворения компонента М: избыток неплатинового металла, осажденного на углеродном носителе в процессе синтеза; неполное сплавообразование с платиной; меньшая термодинамическая стабильность по сравнению с платиной.

Опубликованы весьма противоречивые данные о стабильности катодных катализаторов на основе сплавов платины в составе ТЭ или в ходе тестирования в модельных условиях. По данным работ [17, 43, 48-50], наблюдается снижение активности систем PtM/C, по данным [51-55], характеристики не снижаются или даже возрастают. Системы PtCo/C и PtCr/C рассматриваются как наиболее устойчивые по сравнению, например, с PtV/C, PtNi/C и PtFe/C. В большинстве работ [26, 53-55], выполненных на достаточно высоком уровне с использованием структурных методов исследования, показано, что после предварительной обработки PtM/C катализаторов или в условиях их функционирования в составе МЭБ имеет место формирование core-shell (ядро-оболочка) структуры, поверхность которой обогащена платиной, образующей полислои, или кластеры. Активность таких структур может в несколько раз превышать активность моноплатинового катализатора в результате размерных или лигандных (влияние ядра) эффектов, а коррозионная стабильность по крайней мере не уступает устойчивости платины.

В последнее время значительное внимание уделяется разработке и исследованиям катодных катализаторов на основе сплавов палладия [10, 56-63]. Предполагается, что сплавообразование с переходными металлами позволит повысить стабильность моно-палладиевой системы [56, 62-65], которая при приемлемой активности и стоимости отличается крайне низкой устойчивостью. В работах [63, 66-70] показано также, что палладий и сплавы на его основе могут быть стабилизированы введением малых количеств платины или созданием поверхностных монослоев платины на поверхности ядра палладия (формирование core-shell структур Pt/PdM/C).

Создание наноразмерных электрокатализаторов с высокой удельной и массовой активностью достигается в большинстве случаев благодаря использованию высокодисперсных, как правило, углеродных носителей. Электрохимическое и в том числе коррозионное поведение углеродных материалов с различной структурой рассмотрено в монографиях [5, 71]. Равновесный потенциал для реакции

С + 2Н2О ^ СО2 + 4Н+ + 4е (4)

составляет 0,207 В, и выше этого потенциала возможно электрохимическое окисление углерода. Скорость деградации углеродного носителя возрастает с ростом температуры и при сдвиге потенциала поло-жительнее 1,0 В. Наиболее эффективным приемом снижения скорости коррозии углеродных материалов является повышение степени их графитизации. По-

этому в настоящее время все большее внимание в качестве носителей привлекают наноструктуриро-ванные углеродные материалы, такие как углеродные нанотрубки [72, 73], углеродные волокна [74], наноструктурированные тонкие графеновые пленки [74]. Такие структуры менее доступны для воздействия кислородсодержащих частиц, так как делокали-зованная п-связь значительно прочнее за счет высокой степени графитизации.

Внедрение гетероатомов (О, N 8, В и др.) в графитовую структуру может способствовать формированию, закреплению наночастиц металлической фазы и повышению активности и стабильности [75] синтезированных катализаторов, но создает дефекты, облегчающие процесс окисления углерода. В области потенциалов катодной реакции восстановления кислорода присутствие наночастиц Р1 на поверхности может приводить к ускорению коррозии углеродного носителя, поскольку адсорбция кислородсодержащих частиц из воды на Р1 протекает с меньшим перенапряжением по сравнению с углеродом:

Р1-0Надс. + Сх ^ Сх(ОН) + Р1; (5)

Сх(ОН) + Н2О ^ СО2 + 3Н+ + 3е. (6)

В работе [76] показано, что скорость окисления углерода возрастает с повышением содержания платины, поскольку чем выше ее содержание, тем больше площадь соприкосновения между Р1 и С и большая часть углерода находится в реакционной зоне.

Коррозия углеродного носителя [77] вследствие его окисления приводит к разрушению катализатора с отделением металлической фазы. В ТЭ гидрофили-зация активных и газодиффузионных слоев МЭБ нарушает транспортные потоки, затрудняет отвод воды и подачу реагентов. При коррозионном тестировании катализаторов в модельных условиях деградация углеродного носителя может, по-видимому, наблюдаться только при длительных испытаниях в жестких условиях.

Краткий анализ современных подходов к исследованиям в области нанокатализаторов для ТЭ показывает, что разработка новых каталитических систем возможна только с учетом результатов их коррозионного тестирования в модельных условиях. При этом вследствие сложности механизма деградации электрохимической системы МЭБ окончательное заключение о характеристиках и стабильности электрокатализаторов может быть сделано только на основании их ресурсных испытаний в составе ТЭ.

2. Методические особенности синтеза и исследования катализаторов

2.1. Методы синтеза многокомпонентных катодных катализаторов

В ИФХЭ РАН синтезирован и исследован ряд катодных катализаторов на основе платины Р1М1 и РШ:М2, где М=Со, Сг, N1, Мп, и на основе палладия

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

PdMi и PdM^2, где М=Со, Cr, Pt. Применение в качестве прекурсоров азотсодержащих комплексов металлов в сочетании с высокотемпературной обработкой обеспечивает образование сплавов металлов и модифицирование углеродного носителя азотом, который, как показано в работе [75], приводит к повышению стабильности собственно углеродного материала, а также активности и стабильности синтезированной на нем металлической фазы. Наряду с разработанными каталитическими системами для сравнения исследовали коммерческие катализаторы 20- и 40Pt/C (Е-ТЕК и HiSPEC) и 20Pd/C (E-TEK). Здесь и далее индексы перед символом элемента соответствуют его массовой доле в катализаторе.

2.1.1. Синтез катализаторов на основе платины

Синтез биметаллических катализаторов с содержанием платины 7,3% и 40% осуществляли высокотемпературным методом (870-890° С в инертной атмосфере) на саже ХС72 (VULCAN XC72) с удельной поверхностью 250 м2/г или на коммерческом катализаторе Pt/C с содержанием платины 40%. Катализаторы получали по методикам, описанным в [78, 79], при использовании прекурсоров: тетра(п-метокси-фенилпорфирина) Со (ТМФПСо) и фталоцианинов Cr и Ni и H2PtCl6. Атомное соотношение металлов для всех систем Pt:M составляло 1:1.

Синтез триметаллических катализаторов проводили на саже XC72 с использованием тех же прекурсоров, что и при изготовлении биметаллических систем. При содержании Pt 30 и 40% часть ^-комплексов Со и Cr заменяли на их соли (ацетаты). Наиболее высокие и воспроизводимые результаты достигаются при соотношении исходных компонентов PtCoCr в атомных долях как 1:0,5:0,5. Методика синтеза описана в работе [80].

2.1.2. Синтез каталитических систем на основе палладия

Катализаторы на основе палладия синтезировали на саже XC72R путем соосаждения прекурсоров с последующей высокотемпературной обработкой или модифицированием коммерческого катализатора 20Pd/C (E-TEK) путем введения в его состав дополнительных компонентов и последующей термообработки.

Для синтеза катализатора 5PdCo/C (содержание кобальта поддерживали постоянным 2,75%) суспензию расчетных количеств сажи и прекурсоров СоТМФП и PdCl2 смешивали, выпаривали и проводили термообработку сухого порошка при температуре 850° С в течение 1 ч в инертной атмосфере. Синтез катализатора 5PdCo5Pt/C осуществляли по той же методике, что и синтез 5PdCo/C, однако в суспензию сажи и СоТМФП вводили раствор PdCl2 и H2[PtCl6] в этиловом спирте [81].

Синтез катализатора 20PdCo5Pt/С (Pd:Co:Pt = = 70:20:10; массовая доля кобальта 2,9%) осуществляли на катализаторе 20Pd/C (E-TEK). В деионизо-ванной воде растворяли Со^03)2-6Н20 и добавляли

спиртовой раствор H2PtCl6. Далее вводили определенную массу 20Pd/C, доводили значение рН суспензии до 10 и добавляли избыток борогидрида натрия. Через 12 часов осадок отмывали до рН ~ 7 и сушили под вакуумом при температуре 80° С. Далее последовательно проводили температурную обработку в смеси аргона и водорода (9:1 по объему) при 100 и затем 500° С и в чистом аргоне при 900° С. Синтез катализатора 20PdCo/C проводили по такой же методике, исключая добавление платины [81].

Все синтезированные катализаторы после высокотемпературного прогрева обрабатывали в 0,5 М H2SO4 при 60° С в течение 2-х часов для удаления легко растворимых компонентов (металлов, не вошедших в сплав).

2.2. Методы исследования структуры и состава катализаторов Структурные исследования катализаторов (исходных и после коррозионного воздействия) выполнены с помощью комплекса физических методов анализа: просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА) и рентге-нофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Фазовый состав определяли на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200, измерения проводили в диапазоне углов (28) 10-120 с шагом 0,02, излучение CuKa (X = = 1,5406). Для обработки спектров и качественного анализа применяли пакет программ Rigaku Application Data Processing. Для анализа состава катализаторов на основе Pd использовали метод электронно-дисперсионной спектроскопии (ЭДС) на микроскопе (HF-2000 и FE-TEM HF-3300) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Исследования методом РФЭС выполнены на спектрометре Vacuum Generators Scientific MkII с использованием AlKa и MgKa излучений. Состав поверхности частиц (на глубину нескольких монослоев) определяли с использованием факторов относительной чувствительности, измеренных на эталонных образцах дисперсных частиц платины на углеродном носителе.

Поверхность носителей определяли по изотермам адсорбции азота (метод БЭТ) на установке «Грави-мат». Удельную поверхность металлической фазы катализаторов рассчитывали из циклических вольт-амперограмм (ЦВА) по количеству электричества, расходуемого на десорбцию водорода, СО или ада-томов меди [82].

Анализ состава катализаторов на содержание Pt, Pd, Co, Cr проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой IRIS Advantage («Thermo Jarrell Ash», США).

2.3. Электрохимические методы определения активности катодных катализаторов в реакции восстановления кислорода Электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода оценивали по поляриза-

ционным кривым, полученным на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ). Катализатор в количестве 100 мкг/см2 наносили на дисковый электрод из суспензии в этаноле или в воде («каталитические чернила») с добавкой раствора нафиона по методике, описанной в [82]. Измерения проводили в 0,5 М Н2804 при 60° С в атмосфере кислорода. ЦВА для определения величины удельной поверхности платины (палладия) также записывали на дисковом электроде (если не оговорено особо). Исследования методом ВДЭ и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) выполнены на установке Pine Research Instrumentation. Методика эксперимента и анализа экспериментальных данных, полученных методом ВДЭК, подробно описаны в монографии [83].

Поляризационные кривые электровосстановления кислорода при измерениях в 15 М Н3РО4 при 160° С получали на модельном газодиффузионном электроде (МГДЭ), представляющем собой углеродную бумагу (газодиффузионный слой) в виде диска площадью 1 см2, на который наносили 100 мкг катализатора в виде «каталитических чернил». МГДЭ помещали в ячейку таким образом, чтобы поверхность с катализатором была погружена в электролит (плавающий электрод).

Заполнение поверхности кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, рассчитывали из ЦВА в виде отношения Qo/2Qh, где Qo - количество электричества в определенной области потенциалов, пошедшее на адсорбцию кислорода на анодной ветви ЦВА, QH - количество электричества, пошедшее на десорбцию водорода в области потенциалов 0,02-0,35 В на Pt и 0,05-0,35 на Pd.

Все значения потенциалов в работе приведены относительно обратимого водородного электрода сравнения.

- Электрод в виде цилиндра из золотой сетки, в который помещали до 20 мг катализатора.

Для поляризации катализатора на электродах с большим количеством катализатора выбрана скорость наложения потенциала 0,002 В/с, обеспечивающая электрохимическую доступность всего слоя катализатора. Значительные количества катализаторов на этих электродах позволили провести весь комплекс исследований, включая структурные, для оценки коррозионного воздействия.

3. Механизмы деградации би- и триметаллических катодных наносистем на основе платины

3.1. Коррозионное тестирование моноплатинового катализатора

Как следует из данных, представленных на рис. 3 и 4, наблюдаемые эффекты в процессе циклиро-вания потенциала электрода с моноплатиновым катализатором существенным образом зависят от амплитуды циклирования.

1500-

|И 1 I ,

ч

500-

"V

Т -г

4000

8000

Количество циклов, N

2.4. Методики коррозионного экспресс-тестирования

Использовали два метода коррозионного воздействия на каталитические системы: обработку в кислоте и циклирование потенциала электрода с нанесенным катализатором.

При обработке в 0,5 М Н2804 навески катализатора помещали в термостатируемые сосуды и выдерживали в кислоте в течение длительного времени при периодическом повышении температуры до 60° С и продувке раствора воздухом. Исследование скорости деградации углеродных носителей и катализаторов в 85% Н3РО4 проводили при 90° С и барботировании воздуха или с добавлением 10% Н2О2.

При использовании коррозионного воздействия методом циклирования потенциала измерения проводили на электродах трех типов:

- ВДЭ с тонким слоем катализатора (100 мкг/см2), скорость наложения потенциала 0,1 В/с.

- Электрод из углеродного материала газодиффузионного слоя (ГДС) площадью 5 см2, на который наносили катализатор в виде «каталитических чернил» в количестве до 10 мг.

1-2

Ji 5

8

0,8-

0.4

5 5 5

°о2

11

0 4000 0000

Количество циклов, N

b

Рис. 3. Снижение заряда в области десорбции водорода (а) и каталитической активности Pt/C (b) в реакции восстановления кислорода в ходе циклирования потенциала ВДЭ со слоем 40%Pt/C (HiSPEC) в интервалах потенциалов: 0,6-1,0 В (1); 0,6-1,2 В (2) Fig. 3. The charge lowering in the region of hydrogen desorption (а) and catalytic activity Pt/C (b) in oxygen reduction reaction in the course of RDE potential cycling with layer of 40%Pt/C (HiSPEC) in the potential interval: 0.6-1.0 V (1); 0.6-1.2 V (2)

a

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

3 2 2,6

0.6 о

-1,4 -3,4-5,4-

<

S -0,5-

Е, В

-2,5-

-4,5

J

b

Число циклов Содержание Pt, мас.% Размер частиц ^расч, нм Sуд, M2/rPt i при 0,9 В

MA/MrPt MKA/cM2Pt

0 40,0 4,8 57,3 23,7 37,7

120 39,0 6,1 45,5 - -

258 38,5 6,5 42,7 - -

372 38,4 6,8 40,7 17,9 32,3

При циклировании в интервале 0,6-1,0 В снижение заряда в области десорбции водорода составляет ~ 14%, а плотности тока при Е = 0,9 В ~ 27%. При амплитуде циклирования 0,6-1,2 В уже после 150 циклов эти значения составляют ~ 50% и 78% соответственно.

В табл. 1 представлены результаты коррозионного тестирования, полученные при циклировании катализатора, нанесенного на ГДС. Как видно, цик-лирование потенциала ГДС электрода с катализатором Р^С до 1,2 В также приводит к снижению каталитической активности в реакции электровосстановления О2. При этом, по данным атомно-эмиссионного анализа, доля перешедших в раствор ионов платины после 60 часов поляризации (370 циклов) незначительна: содержание Pt в катализаторе уменьшилось с 40 до 38,4%. Следовательно, снижение удельной поверхности и активности металлической фазы не может быть объяснено только ее растворением.

Анализ данных, представленных на рис. 3, показывает, что зависимость величины 1/^уд. от количества циклов Щ) представляет собой прямую, и кинетика процесса деградации описывается закономерностями второго порядка:

dS/dN = kS2.

(7)

Рис. 4. ЦВА (а) и поляризационные кривые (b), записанные до циклирования потенциала дискового электрода с тонким слоем катализатора Pt/C (1) и после 1500 циклов в интервале 0,6-1,2 В (2); а - 0,1 В/с, 20° С, Ar; b - 0,005 В/с, 20° С, 1500 об/мин., О2 Fig. 4. CVA (a) and polarization curves (b) recorded before potential cycling of RDE with thin layer Pt/C (1) and after 1500 cycles in the interval 0.6-1.2 V (2); a - 0.1 V/s, 20° С, Ar; b - 0.005 V/s, 20° С, 1500 rpm, О2

Таблица 1

Деградация Pt/C в ходе экспресс-тестирования на ГДС электроде. Условия тестирования: 0,5 M H2SO4; 0,6-1,2 В; 0,002 В/с, Ar

Table 1

Pt/C degradation in the process of express-testing at GDL electrode. Testing conditions: 0.5 M H2SO4; 0.6-1.2 V; 0.002 V/s, Ar

где к - константа скорости снижения площади удельной поверхности платины. Второй порядок реакции соответствует агломерации частиц. Медленной стадией является миграция кристаллитов Pt по углеродному носителю или растворение и реосажде-ние Pt [44, 45].

Принимая во внимание, что в ходе циклирования основная масса Pt сохраняется при одновременном снижении ее поверхности, можно оценить смещение потенциала полуволны в реакции восстановления кислорода в результате снижения площади удельной поверхности по уравнению [84]

ДЕШ = (2,3RT/anF) ^SV^S^),

( 8)

где ДЕ1/2 - смещение потенциала полуволны реакции восстановления кислорода, /0,1 и /02 - токи обмена до и после циклирования соответственно. В области тафелевского наклона 60 мВ, с учетом снижения исходной площади поверхности платины 5й! = 62,5 до и 5и2 = 32,0 м2/г после 1500 циклов, а также значения токов обмена (табл. 2), смещение потенциала полуволны, рассчитанное из уравнения (8), составило ДЕ1/2 ~ 43 мВ. Это на 17 мВ ниже по сравнению с экспериментальными данными (ДЕу2 = 60 мВ). Расхождение может быть обусловлено частичным растворением платины, которое не было учтено при расчетах из-за отсутствия количественных данных для ВДЭ.

а

Таблица 2

Изменение кинетических параметров реакции восстановления кислорода в результате циклирования катализатора 40%Р1/С в интервале потенциалов 0,6-1,2 В. ВДЭ; 0,5 M H2SO4; 0,005 В/с, Лг

Table 2

Change of kinetic parameters of oxygen reduction reaction as a result of 40%Р1/С catalyst cycling in potential region 0.6-1.2 V. RDE; 0.5 M H2SO4; 0.005 V/s, Ar

Количество циклов Е1/2, В dE/dlgi, мВ i0, мА/см2и при 1,23 В

~2,3RT/F ~2,32RT/F

0 0,85 60,7 119,4 1,60 10-7 0,9610-4

1500 0,79 58,8 101,4 3,1210-8 1,40 10-5

ных систем по данным РФА и РФЭС. Основной фазой РЮо/С катализатора является Р13Со (рис. 5, кр.1; табл. 3), которая включает 80-90% нанесенных металлов. Суммарная концентрация других частиц (Р1 и РЮо) не превышает 10-12%. Избыточный кобальт (не вошедший в сплав) находится в виде оксидов переменного состава. Для Р1№/С катализатора все линии рефлексов платины <111>, <200>, <220> смещены в высокоугловую область. Это свидетельствует об уменьшении параметра «а» атомной решетки платины (табл. 3) и является следствием формирования кристаллической фазы твердого раствора N1 в Р1 В катализаторе присутствуют также фазы аморфного характера в виде оксидов никеля.

Таким образом, в модельных условиях коррозионного тестирования, которое отличается значительным по сравнению с поверхностью катализатора объемом электролита, важную роль в процессе деградации металлической фазы играют процессы не только растворения, но и реосаждения платины. Поскольку условия коррозионных воздействий при исследовании многокомпонентных систем варьировались, то, как правило, их тестирование сопровождалось параллельным исследованием моноплатиновых катализаторов с близким содержанием металлической фазы.

3.2. Влияние коррозионного воздействия на характеристики биметаллических систем PtM (M = Co, Ni, Cr)

По мере снижения размера частиц платины их удельная активность (А/см2) уменьшается [85]. Поэтому к настоящему времени достигнут определенный предел в повышении характеристик моноплатиновых катализаторов. Кроме того, увеличение дисперсности приводит в ходе эксплуатации ТЭ к объединению мелких (до 1 нм) частиц Pt в более крупные агломераты или к большему их растворению в протонпроводящем полимерном электролите. Актуальность исследований в области установления взаимосвязи между методами получения, составом, структурой и активностью электрокатализаторов на основе углеродных материалов с нанесенной платиной или ее сплавами связана с необходимостью снижения расхода платины в электродах ТЭ. Поиски более активных, стабильных и менее дорогих катодных катализаторов привели к созданию бинарных, а затем и триметаллических систем, представляющих собой сплавы платины с переходными или «базовыми» металлами, нанесенные на различные углеродные материалы [11, 26, 86-88].

Синтезированные в ИФХЭ РАН PtM/C катализаторы, по данным РФА, представляют собой твердые растворы со структурным мотивом кубической решетки платины. На рис. 5 в качестве примера представлены рентгенограммы катализатора PtCo/C, а в табл. 3 - структурные характеристики исследован-

Рис. 5. Рентгенограммы PtCo/C катализатора до (1) и после (2) коррозионного воздействия в течение 100 часов в 0,5 М Н2в04 при 60° С Fig. 5. Diffractograms for PtCo/C (1) prior to and (2) after corrosion action (100 h). 0.5 М Н2Э04, 60° С

Таблица 3

Структурные характеристики катализаторов, не подвергнутых длительной обработке в серной кислоте, по данным РФА и РФЭС

Table 3

Structural characteristics of catalysts before long-term treatment in sulfuric acid according to XPA and XPS data

Катализатор Параметр

Pt, мас.% D, нм a, нм Энергия связи Pt4f7/2, эВ Фазовый состав

Pt/C (E-TEK) 20 3 0,3924 71,4 Pt

PtCo/C (1:1) 7,3 2-5 0,3854 70,6 Pt3Co; PtCo; Pt; Со3О4

PtCr/C (1:1) 7,3 5-7 0,3905 70,8 PtCr; Pt, Cr2O3

PtNi/C (1:1) 7,3 4-5 0,3890 70,8 PtNi; Pt; №хОу

Катализатор РЮг/С включает частицы сплава с фазовым составом на основе разупорядоченного твердого раствора Сг в Р1, частицы платины и

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

аморфную фазу оксидов хрома, которые декорируют металлические компоненты. Параметр «а» (табл. 3), характеризующий расстояние Р-Р^ изменяется незначительно, что обусловлено низким (не более 10%) содержанием Сг в сплаве. Для трех видов бинарных каталитических систем сплавообразование подтверждается также смещением энергии связи Pt4f7/2. Таким образом, синтезированные биметаллические системы образуют сплавы и по глубине сплавообра-зования располагаются в ряд РЮо > PtNi > РЮг.

Основные характеристики катализаторов после коррозионного воздействия представлены в табл. 4. Как видно, Pt переходит в раствор с большей скоростью из моноплатинового катализатора. Это согласуется с данными, полученными в модельных условиях в работе [89] и в составе катода топливного элемента [90]. Среди переходных металлов наиболее интен-

сивно растворяется никель, затем кобальт и хром. Вид ЦВА и, соответственно, величина удельной поверхности для катализаторов РШУС (табл. 4) после обработки в кислоте изменяются незначительно.

В ходе проведенных исследований обнаружен ряд явлений, связанных с изменением размера частиц и состава поверхности катализаторов. В процессе обработки в кислоте на ЦВА РУС наблюдается снижение количества электричества, пошедшего на десорбцию водорода, что может быть интерпретировано как увеличение размера частиц платинового катализатора (табл. 4). Действительно, по данным РФА, при сохранении параметров решетки Pt (0,3922-0,3924 нм) средний размер частиц увеличивается в 1,5 раза. Этот вывод согласуется с результатами коррозионного тестирования РУС, проведенного методом циклирования потенциала (раздел 3.1).

Таблица 4

Электрохимические и структурные характеристики исследованных катализаторов, определенные на различных стадиях их обработки в растворе 0,5 М Н 2SO4 при 60° С и продувке воздуха

Table 4

Electrochemical and structural characteristics of catalysts under research at different stages of their treatment in 0.5 М Н 2SO4 solution at 60° С and air blowing

Катализатор Время обработки, ч Масса металлов, перешедших в раствор, % V(Cu), м2/г Средний размер i, мА/см2(мА/мги) / мкА/см2и при Е = 0,90 В

при 60° С общее Pt Co; Cr; Ni частиц, нм

20%Pt (E-TEK) 0 100 0 475 0,29 - 65 42 2,9 4,6 0,55 (27,5) / 42 0,47 (23,4) / 56

PtCo/C 0 25 95 0 112 360 0,10 0,10 3,2 3,8 63(68) 65(64) 60(62) 2-5 2-5 3-5 0,30 (41,1) / 60 0,35 (48) / 75 0,33 (45) / 86

PtCr/C 0 25 100 0 93 455 0,13 0,16 0,46 0,50 52(49) 56(52) 53(50) 5-7 5-7 5-7 0,28 (38,4) / 78 0,27 (37) / 71 0,25 (34) / 68

PtNi/С 0 25 100 0 120 457 0,09 0,35 23,8 49,1 57(45) 80(58) 73(75) 4-5 2-3 0,22 (30,1) / 67 0,21 (29) / 50 0,22 (30) / 41

По данным РФЭС (рис. 6, а, а'), наблюдается увеличение степени окисленности платины на поверхности: количество оксидов составляет 71% после 100 часов обработки в кислоте против 15-20% на исходном катализаторе. Накопление оксидов и укрупнение частиц, по-видимому, ответственны за снижение величины поверхности, растворение металла и частичную потерю активности платинового катализатора, что согласуется с данными, представленными в работах [25, 26, 37].

В случае РЮо/С катализатора после обработки в кислоте поверхность металлической фазы по сравнению с исходной обогащена платиной (табл. 5). Кобальт на поверхности находится в виде оксидов различного состава, и по мере обработки его доля уменьшается. Вероятно, в процессе обработки серной кислотой формируется такая структура частиц катализатора, когда ядро - PtзСо в результате поверхностной сегрегации и растворения кобальта по-

крывается тонкими (несколько атомных слоев) кластерами платины, свойства которых в результате лигандного влияния ядра изменены (величина энергии связи смещается от 70,6 (в исходном катализаторе) до 71,2 эВ (после обработки).

Подобные результаты получены в работе [91], где на основании данных РФА и РФЭС сделан вывод, что в процессе электрохимической обработки объемный состав РЮо/С катализатора не изменяется, а поверхность в результате сегрегации обогащается платиной и в пределах 1-2 атомных слоев не содержит кобальта. Кластеры платины со свойствами, отличными от РУС системы (энергия связи Pt4f7/2 в РЮо/С на 0,2 эВ ниже, чем в РУС), препятствуют растворению ядра и находятся с ним во взаимосвязи через общие участки кристаллической решетки. Образование кластеров Pt на поверхности ядра приводит к тому, что электрокаталитическая активность РЮо/С катализатора возрастает (табл. 4, 5).

Рис. 6. РФЭС спектры энергии связи Pt4f до (a, b, c) и после обработки (a', b', c') в кислоте при 60° С в течение 50 часов:

a, a'- 20 мас.% Pt (Е-ТЕК); b, b' - PtNi/С катализатор; c, С - энергия связи Ni2p в составе PtNi/С Fig. 6. XPS spectra for the bonding energy 4fPt level (a, b, c) before and (a', b', c') after corrosion action (50 h) in 0.5 M H2SO4 at 60° C: a, a' - 20wt%Pt (E-TEK); b, b' - PtNi/C catalyst; c, c - bonding energy Ni2p in PtNi/C

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Таблица 5

Влияние времени обработки в 0,5 М Н 2SO4 при 60° С и продувке воздуха на характеристики

катализатора РЮо/С

Table 5

The influence of treatment time in 0.5 М H2SO4 at 60° C and air blowing on РЮо/С catalyst characteristics

Время обработки, час гамет, мг, перешедших в раствор Отношение Pt:Co, атомные % Sou, м2/г Относительная концентрация оксидов Pt, % (РФЭС) i, мА/мги при Е = 0,9 В

при 60° С общее Pt Со объем (РСМА) поверхность (РФЭС)

0 0 0 0 44:56 30:70 68 19 41,0

95 355 0,004 0,043 47:53 52:48 62 39 44,0

В соответствии с механизмом реакции восстановления кислорода, предложенным в [92, 93], это связано с уменьшением заполнения поверхности кластеров платины кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, блокирующими поверхность для адсорбции молекулярного кислорода и предшествующими растворению металла. Следует также отметить, что доля растворенной платины (табл. 4) не увеличивается с ростом продолжительности обработки, что свидетельствует о высокой стабильности РЮо/С катализатора. Средний размер частиц фазы Р^Со после длительной обработки в кислоте практически не изменился, в отличие от РУС катализатора, размеры частиц которого, как показано выше, увеличились. Как видно (рис. 5, кр. 2), обработка в кислоте приводит к уменьшению фона и росту интенсивности дифракционных максимумов фазы Р^Со. Величина электрокаталитической активности после 100-часовой коррозионной обработки сохраняет высокое значение. Постепенное увеличение концентрации окисленной платины в поверхностных слоях катализатора, возможно, является основной причиной снижения удельной поверхности, измеряемой по ЦВА, поскольку агрегация частиц фаз Р^Со и РЮо не была обнаружена. Наблюдается также более низкий уровень, по сравнению с Р1 (Е-ТЕК), степени накопления в поверхностном слое оксидов Р1 Некоторое увеличение массовой активности РЮо/С катализатора при одновременном снижении величины удельной поверхности после обработки в кислоте может быть объяснено более высокой активностью ката-

литических центров, представляющих собой кластеры платины на поверхности ядра, за счет лигандного влияния ядра (сплава).

На дифрактограммах частиц Р1№/С после коррозионной обработки заметно уширились рефлексы РК111> и Р<200>, а положения их максимумов сместились в низкоугловую сторону. После обработки на поверхности частиц относительная концентрация окисленной платины начинает возрастать (рис. 6, Ь, Ь), а металлический никель на поверхности уже после 50 часов коррозионного воздействия практически не обнаруживается (рис. 6, с и с'). Массовая активность Р1№/С катализатора после обработки в кислоте близка к активности РУС (табл. 4). В данном катализаторе содержание никеля в сплаве незначительно и лигандное влияние ядра (сплав Р^№) на свойства платины на поверхности выражено слабо. По данным РФЭС, энергия связи Pt4f7/2 в исходном катализаторе составляет 70,8 эВ, а после обработки в кислоте сдвигается до 71,4 эВ, что совпадает с величиной энергии связи для РУС.

Из данных табл. 4 видно, что удельная поверхность и активность в реакции восстановления кислорода для РЮт/С катализатора при коррозионном воздействии изменяются незначительно, так же, как и размер частиц металлической фазы. Основные результаты, полученные при исследовании каталитической системы РЮт/С методом РФЭС, представлены в табл. 6.

Таблица 6

Энергии связи, идентификация компонент и относительные интенсивности составляющих в спектрах остовных уровней (в скобках) Pt и Cr в PtCr/C

Table 6

Binding energy, component identification and relative intensities of components in spectra of photoelectron lines (in brackets) for Pt and Cr in PtCr/C catalyst

Образец Энергия связи Pt4f7/2 Энергия связи Cr2p3/2 % оксидной фазы

Исходный 70,8; металл; (83) 73,3; Pt2+ в PtO; (12) 74,1; Pt 4+ в PtO2; (5) 574,3; металл; (10) 576,2; Cr3+ в Cr2O3; (90) в Pt-содержащих частицах - 17%

После 100 часов обработки 71,2; металл (78) 73,3; Pt2+ в PtO; (12) 74,1; Pt 4+ в PtO2; (10) 576,3; Cr3+ в Cr2O3; (100) В Pt-содержащих частицах - 22%

Видно, что существенных изменений в составе поверхности каталитических частиц не происходит. Особенностью РЮг/С катализатора является его высокая коррозионная устойчивость в выбранных условиях воздействия агрессивной среды, обусловленная тем, что растворение пассивной пленки оксидов хрома возможно при потенциалах положи-тельнее 1,0 В [94], который не достигается в условиях проведения коррозионной обработки в данном случае.

OD LÜ

0,9

0,3

0,7

3.4 2

s

\

101

10^

10J

H(U!U, мА/мГр,

Образование core-shell структур в процессе синтеза и последующей обработки в кислоте системы PtCo/C обеспечивает увеличение массовой активности (мА/мгрО платины в 2-3 раза по сравнению с моноплатиновым катализатором при одновременном повышении коррозионной устойчивости. На рис. 7, a представлены в тафелевских координатах поляризационные кривые электровосстановления кислорода на Pt/C и PtM/C каталитических системах. Видно, что в случае PtM/C катализаторов активность выше, а область изменения наклона от 60 до 120 мВ наблюдается при более положительных потенциалах по сравнению с Pt/C. Ускорение реакции электровосстановления молекулярного кислорода объясняется действием одного или нескольких эффектов: оптимизацией Pt-Pt расстояния; изменением электронной плотности 5d-орбитали платины; снижением заполнения поверхности металлической фазы катализатора кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, блокирующими активные центры для адсорбции молекулярного кислорода (рис. 7, b). Последний эффект, в определенной степени являющийся производным от вышеуказанных причин, обуславливает также повышение коррозионной стабильности, так как образование прочносвязанных кислородсодержащих частиц можно рассматривать как начальную стадию ионизации металла. Это объясняет повышение коррозионной стабильности систем ядро-оболочка по сравнению с моноплатиновой.

о

У 1,0-1

0,8-

0,4-

о-

—I— 0.7

—I— 0,8

—I— 1,0

Е, В

—г-1,2

b

Рис. 7. а - тафелевские кривые электровосстановления кислорода, полученные на ВДЭ в 0,5 М Н2304 при 60° C и скорости вращения электрода 1420 об/мин; b - зависимости заполнения поверхности кислородсодержащими частицами от потенциала, измеренные в 0,5 М Н2Э04; 20° C. Катализаторы: (20% Pt) Pt/C - 1; PtCo/C - 2; PtCr/C - 3; PtNi/C - 4 Fig. 7. a - Tafel plots of oxygen reduction reaction for different catalysts. RDE, electrode rotation speed - 1200 rpm; 0.5М Н2Э04, 60° С; b - the dependences of surface coverage by oxygen-containing species on potential, 0.5М Н2Э04; 20° C. Catalysts: (20% Pt) Pt/C - 1; PtCo/C - 2; PtCr/C - 3; PtNi/C - 4

3.3. Коррозионное тестирование РСоСг/С системы На основании вышеизложенных данных с учетом формирования структуры ядро-оболочка в системе РЮо/С и высокой стабильности системы РЮг/С дальнейшие шаги в направлении повышения удельной и массовой активности платины и катализатора в целом, а также повышения коррозионной стабильности были сделаны в процессе создания серии триметаллических катализаторов РЮоСг/С с различным содержанием платины. При разработке активных слоев воздушных катодов для повышения эффективности использования катализатора и снижения расхода Pt необходимо применение катализаторов с повышенным содержанием металла, так как это позволяет снизить толщину активного слоя. В связи с этим были синтезированы катализаторы с содержанием платины от 15 до 40 мас.%. Важно отметить, что в процессе высокотемпературного синтеза образуются сплавы металлов и аморфизо-ванный углерод, который наблюдается на дифрак-тограммах катализаторов в виде гало в интервале 20 15-25 градусов (рис. 8).

а

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Рис. 8. Рентгенограмма катализатора PtCoCr (20% Pt) Fig. 8. Diffractogram for PtCoCr (20Pt)

3.3.1. Структурные характеристики РСоСг/С На рис. 9 представлены данные, характеризующие морфологию триметаллических катализаторов и распределение частиц металлической фазы по размерам. Показано, что частицы достаточно равномерно распределены по поверхности независимо от содержания платины. При этом средний размер частиц

25 HM

металлической фазы составляет 2-5 нм, а катализаторы с содержанием платины 20 мас.% и выше содержат некоторое количество более крупных частиц. Величина удельной поверхности металлической фазы, определенная по десорбции водорода и/или СО, составляет во всех случаях от 55 до 70 м2/г металлической фазы.

0.4

г

£ <

0,2

D, им

12

Рис. 9. ПЭМ изображение - a и гистограмма распределения частиц по размерам - b. Катализатор - 30Pt (PtCoCr) Fig. 9. TEM image - a and histogram of particle size distribution - b. Catalyst - 30Pt (PtCoCr)

Для катализаторов с содержанием Pt от 15 до 40 мас.% (рис. 8) превалирующей, в соответствии с базой данных РБР-2, является кристаллическая фаза интер-металлида Р^Со; фаза ИСо присутствует в незначительных количествах. Уширение пиков Р^Со обусловлено малыми размерами частиц сплава и их частичным зауглероживанием аморфным углеродом. По мере увеличения содержания платины наблюдается приближение параметра а фазы Р^Со к базовым данным (0,3853 нм) для содержания Р^ %: 15 - 0,389 нм; 20 - 0,387 нм; 30, 40 - 0,385 нм. Наблюдаемое на спектрах некоторое смещение линии Р3Со по сравнению с базовым значением может быть обусловлено образованием тройного

твердого раствора Р3Со-Сг. Если рассматривать такую систему как твердый раствор хрома в платине, то, по правилу Вегарта, содержание Сг в таком сплаве для разных образцов составляет от 3 до 8%.

Таким образом, триметаллические катализаторы, синтезированные на саже ХС72, представляют собой наночастицы сплава Р^Со с примесью Сг и некоторое количество РЮо, по-видимому, декорированные аморфным углеродом, образовавшимся при высокотемпературной обработке органических прекурсоров. Наличие аморфного углерода приводит к закреплению частиц сплава на поверхности сажи и повышению гидрофобности катализатора в целом.

b

a

3.3.2. Коррозионное тестирование Р(СоСг/С катализатора методом химической обработки В табл. 7 приведены характеристики разработанных каталитических систем и коммерческих катализаторов, подвергнутых коррозионному воздействию в одинаковых условиях.

Анализ полученных результатов указывает на менее выраженные изменения в структуре РЮоСг/С систем, обусловленные растворением или агрегацией частиц, по сравнению с РУС катализатором. Это позволяет сделать вывод, что триметаллические катализаторы обладают более высокой коррозионной устойчивостью по сравнению с Р1 катализатором, поскольку в последнем случае в большей степени снижена величина удельной поверхности платины и наблюдается укрупнение ее частиц. Катализатор

РЮоСг производства Е-ТЕК и синтезированный в ИФХЭ РАН при приблизительно равном содержании Р1 (23 и 20% соответственно) практически не отличаются по коррозионному поведению.

Для триметаллического катализатора наблюдается укрупнение частиц и снижение поверхности металлической фазы при времени обработки более 25 часов. При этом частицы приобретают сферическую форму. Однако и в этом случае эффект снижения удельной поверхности выражен в меньшей степени по сравнению с РУС катализатором. На рис. 10 представлены ПЭМ изображения и гистограммы распределения частиц по размерам после коррозионной обработки РЮоСг/С катализатора с содержанием платины 30 мас.%.

Таблица 7

Влияние времени обработки в 0,5 М H2SO4 (т, час)и продувке воздуха на характеристики коммерческих и синтезированных катализаторов

The influence of treatment time in 0.5 М Н 2SO4 (т, h) and air blowing on catalyst characteristics of commercial and synthesized catalysts

Table 7

Катализатор t, час при 60° С / общее mметалла, перешедшего в раствор, Pt, Co, Cr V(Cu), М2/г Средний размер частиц Pt, нм i, мА/мгкат (мА/мги) при Е = 0,9 В

40Pt (HiSPEC) 0 25/167 100/552 0,012 0,006 59(45) 47(40) 35(35) - 12(30) 11(27) 9(22)

23,3PtCoCr (E-TEK) 0 50/300 0 0,01; -; - 68 52 3,0; 7,0-10 4,0; 8,0-12 10(43) 13(56)

15PtCoCr 0 25/143 50/311 0,009; 0,25; 0,11 0,005; 0,32; 0,18 75(70) 65(66) 50(52) 2,0-2,5 2,5-3,0 4-5 11,1(74) 11,1(74) 9,0(60)

20PtCoCr 0 25/140 100/480 0,012; 0,057; 0,058 0,0045; 0,088; 0,11 75(70) 58(62) 50(56) 2,0-2,5 2,0-8,0 3,0-9,0 16(80) 15,0(75) 15,8(79)

30PtCoCr 0 25/130 100/550 - 50(52) 59 48 4,0-7,0 3,0-5,0 5,0-8,0 18(60) 19(63) 17,8(59)

38PtCoCr 0 - 49(50) 3,0-9,0 18(47)

Рис. 10. ПЭМ изображение - a и гистограмма распределения частиц по размерам - b. Катализатор - PtCoCr/C (30Pt) после

100 часов коррозионной обработки в 0,5 М Н2304 Fig. 10. TEM image - a and histogram of particle size distribution - b. Catalyst - 30Pt(PtCoCr) after corrosion treatment (100 h)

in 0.5 M H2SO4

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Принимая во внимание, что сажа ХС72 практически не изменяется при обработке в И2804 в течение 100 часов, что было показано нами ранее [35], можно предполагать, что при кислотной обработке триме-таллических систем растворяются мелкие частицы платины и второго металла, не вошедшие в сплав, что согласуется с литературными данными [18] и данными, представленными в табл. 7. Кроме того, наблюдается некоторое укрупнение частиц. Можно отметить, что при содержании Pt 20 мас.% количества растворенного Со и Сг снижается, что обусловлено большей глубиной сплавообразования. Как видно (табл. 7), снижение величин удельной поверхности (5н, м2/г) и массовой активности (мА/мги) в случае РЮоСг/С меньше по сравнению с моноплатиновой системой. При этом массовая активность триметал-лического катализатора по крайней мере в два раза превосходит коммерческий катализатор и после длительной обработки в кислоте.

Как и в случае биметаллических Р1М катализаторов, увеличение массовой активности платины в триметаллической системе обусловлено сплавообра-зованием и оптимизацией расстояния Р-Р^ а также обогащением поверхности платиной вследствие поверхностной сегрегации.

3.3.3. Экспресс-тестирование Р(СоСг/С катализатора методом цитирования потенциала

Эти исследования проводили с катализаторами, содержащими 30 мас.% Р1 Глубокое сплавообразо-вание в металлической фазе (290/(Р) РЮоСг/С катализатора обуславливает существенное отличие его электрохимических свойств от характеристик моноплатиновых систем.

0.5 *fí * i;o / Е, В

i

2

Рис. 11. ЦВА, записанные на катализаторе PtCoCr/C (0,01 В/с) в первые 10 циклов (1) и после 900 циклов в интервале 0,6-1,2 В (2) Fig. 11. CVA for catalyst PtCoCr/C (0.01 V/s) after the first 10 cycles (1) and 900 cycles in the interval 0.6-1.2 V (2)

Рис. 12. ПК реакции электровосстановления кислорода, записанные на ВДЭ с PtCoCr/C после 900 циклов (1) и после 6000 циклов в интервале 0,6-1,2 В (2); 1300 об/мин, 20° С Fig. 12. PC of oxygen reduction reaction at RDE with PtCoCr/C after 900 cycles (1) and 6000 cycles in the interval 0.6-1.2 V (2);

1300 rpm, 20° С

На рис. 11 приведены циклические вольтамперо-граммы, а на рис. 12 сопоставлены поляризационные кривые электровосстановления кислорода на ВДЭ в начале циклирования (900 циклов) и после 6000 циклов с амплитудой 0,6-1,2 В. Исходное значение площади поверхности катализатора составляет 3040 м2/ги, но после пропускания нескольких циклов величина Буд увеличивается до 50-55 м2/гР1;. Это значение согласуется с данными ПЭМ, в соответствии с которыми размер наночастиц металлической фазы составляет 5-7 нм. Описанное явление возрастания величины £уд обусловлено растворением остаточных количеств кобальта и хрома, не вошедших в состав сплава.

Из сопоставления поляризационных кривых на рис. 12 видно, что снижение скорости реакции за 6000 циклов незначительно. Общая тенденция изменения электрохимических характеристик катализатора PtCoCr/C в сопоставлении с Pt/C в ходе циклирования потенциала ВДЭ в интервалах 0,6-1,0 В и 0,6-1,2 В показана на рис. 13.

Увеличение значений площади удельной поверхности катализатора (рис. 13, а) в начальный момент циклирования сопровождается повышением каталитической активности (рис. 13, b). При Е = 0,9 В значение плотности тока увеличивается с 0,6-0,8 мА/см2 до 1,16 мА/см2. При циклировании потенциала ВДЭ в интервале 0,6-1,0 В заметного снижения характеристик в исследуемом интервале времени не наблюдается. Увеличение анодной границы амплитуды циклирования до 1,2 В не влияет столь отрицательно, как в случае моноплатинового катализатора. Незначительное снижение величины заряда в области десорбции водорода и, соответственно, £уд и значений плотности тока при Е=0,9 В для PtCoCr/C наблюдается лишь после 4000 циклов (15 ч). Смещение по-

тенциала полуволны после 6000 циклов поляризации составило 10 мВ в катодную сторону. Таким образом, определение коррозионной стабильности методом циклирования потенциала на ВДЭ показывает очевидное преимущество триметаллического катализатора по сравнению с моноплатиновым.

й 60-

«

40

20-

or

—О—.

-А--

□

Ж-.

2*

2000

4000 6000

Количество циклов. N

1,2-

О-

OvCk

I

■у <

£

0,9

0,6! ►

0,3

-р.

■■□ 3

Оз-

чем количество растворенной платины в процентном отношении значительно ниже по сравнению с Pt/C (рис. 14). Преимущественный переход ионов кобальта и хрома в течение первых 100 циклов приводит к обогащению поверхности наночастиц сплава платиной, формированию core-shell структуры и росту активности (табл. 8).

Рис. 14. Растворение компонентов металлической фазы катализатора PtCoCr/C - Pt (1), Co (2), Cr (3) и Pt/C - Pt (1*) в ходе циклирования потенциала ГДС электрода в интервале 0,6-1,2 В при 0,002 В/с Fig. 14. The dissolution of metallic phase components of PtCoCr/C catalyst: Pt (1), Co (2), Cr (3) and Pt/C: Pt (1*) in the course of GDL electrode potential cycling in the interval of 0.6-1.2 V at 0.002 V/s

Таблица 8

Результаты экспресс- тестирования катализатора PtCoCr/C на ГДС электроде. 0,5 М H2SO4, ДЕ = 0,6-1,2 В; 0,002 В / с, Ar

Table 8

Results of PtCoCr/C catalyst express-testing at GDL electrode. 0.5 М H2SO4, Д Е = 0.6-1.2 V, 0.002 V/s, Ar

0 2000 4000 6000

Количество циклов. N

b

Рис. 13. Влияние циклирования потенциала ВДЭ в интервалах 0,6-1,0 В (1-4) и 0,6-1,2 В (1*-4*) на свойства катализаторов: a - изменение величины Sm Pt/C (1, 1*) и PtCoCr/C (2, 2*); b - изменение активности Pt/C (3, 3*)

и PtCoCr/C (4, 4*) Fig. 13. The influence of RDE potential cycling in the interval of 0.6-1.0 V (1-4) and 0.6-1.2 V (1 *-4*) on catalyst properties: a - the Sss value change for Pt/C (1, 1*) and PtCoCr/C (2, 2*), b - the activity change of Pt/C (3, 3*) and PtCoCr/C (4, 4*)

Экспресс-тестирование катализатора PtCoCr/C на ГДС электроде с большим количеством катализатора позволило провести атомно-эмиссионный анализ растворов и катализатора на различных стадиях циклирования потенциала. При циклировании в области потенциалов 0,6-1,2 В наблюдается незначительное растворение компонентов металлической фазы, при-

Количество циклов, N Содержание Pt, мас.% SH, м2/ги i при 0,9 В

мА/м^ мкА/см2

10 29,3 50,0 53 93

900 27,6 53,0 61 112

Изменение свойств поверхностного слоя частиц катализатора PtCoCr/C вследствие формирования структуры ядро-оболочка подтверждается снижением заполнения поверхности кислородсодержащими частицами О и ОН (рис. 15), адсорбированными из воды, которые блокируют поверхность и препятствуют адсорбции молекулярного кислорода, замедляя его восстановление. Таким образом, сплавообразова-ние и последующее завершение формирования core-shell структуры позволяет объяснить увеличение £уд и каталитической активности PtCoCr/C после пропускания нескольких сотен циклов. Формирование структуры типа ядро-оболочка не только приводит к росту электрокаталитической активности, но и замедляет коррозионные процессы, как это описано выше для биметаллических систем.

a

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

дены характеристики водородо-воздушных ТЭ, полученные при использовании Pt/C и PtCoCr/C катализаторов для формирования активных слоев катодов, и результаты их ресурсных испытаний. Сопоставление результатов испытаний МЭБ с катализаторами 40%Pt HiSPEC и 20%Pt PtCoCr (ИФХЭ РАН) указывает на заметные преимущества последних. При использовании PtCoCr/С на катоде количество платины в два раза ниже по сравнению с HiSPEC 4000 при одинаковых начальных характеристиках МЭБ на их основе. Скорость деградации МЭБ с PtCoCr/С катодным катализатором (рис. 16) за все время ресурсных испытаний несколько ниже по сравнению с коммерческими системами (табл. 9). Полученные результаты не уступают данным ресурсных испытаний, проведенных компанией GM [96] в течение 1000 часов в несколько более мягких условиях (i = 0,2 А/см2) с PtCo/C катализаторами ТКК, которые считаются на сегодняшний день наилучшими.

Таким образом, высокотемпературный метод синтеза в сочетании с применением органических прекурсоров кобальта и хрома и дисперсного углеродного носителя позволяет синтезировать триме-таллический катализатор PtCoCr/С, отличающийся наноразмерами частиц металлической фазы и значительной глубиной образования сплава. Высокие удельные характеристики и приемлемая коррозионная устойчивость этой системы подтверждена исследованиями в модельных условиях и испытаниями в составе МЭБ ТЭ Н2-воздух.

Рис. 15. Зависимость заполнения поверхности катализаторов кислородсодержащими частицами от потенциала для катализаторов: Pt/C (1), PtCoCr/C (после активации 10 циклов) (2), PtCoCr/C после 900 циклов (3). ГДС электрод; 0,6-1,2 В; 0,002 В/с; Ar Fig. 15. The dependence of catalyst surface coverage by oxygen-containing species on potential for Pt/C (1), PtCoCr/C catalysts (after activation during 10 cycles) (2), PtCoCr/C after 900 cycles (3).

GDL electrode; 0.6-1.2 V; 0.002 V/s; Ar

Снижение скорости растворения Pt в случае три-металлического катализатора затрудняет агломерацию частиц по механизму «созревание Оствальда» вследствие снижения концентрации ионов Pt в диффузионном слое. Агломерация металлической фазы в результате объединения мелких частиц в более крупные в результате их перемещения по поверхности носителя также затруднена. Введение Со и Cr в сплав способствует образованию мелких частиц, которые более устойчивы к агрегации [50]. Использование органических прекурсоров этих компонентов в процессе высокотемпературного синтеза приводит к образованию углерода, который способствует закреплению наночастиц сплава на поверхности носителя, препятствуя их агломерации.

3.4. Ресурсные испытания PtCoCr/C катализатора в составеМЭБ Испытания триметаллических катализаторов, проведенные в составе МЭБ, подтвердили высокую стабильность этих систем. В работах [80, 95] приве-

Таблица 9

Сопоставление характеристик водородо-воздушных ТЭ c катодными катализаторами 20PtCoCr/C и коммерческим 46PtCo/C TKK. Анод во всех случаях 40Pt (E-TEK) - 0,2 м^/см2; 65° С

Table 9

The comparison of parameters of hydrogen-air FC with 20PtCoCr/C and commercial 46PtCo/C (TKK) cathodic catalysts. In all the cases, anode is 40Pt(E-TEK), 0.2 mgPt/с m2; 65° С

Рис. 16. Зависимость от времени разрядного напряжения водородо-воздушного ТЭ при постоянной плотности тока i = 0,4 А/см2 для МЭБ с PtCoCr катодом и мембраной F-950 Fig. 16. Time dependence of discharge voltage for hydrogen-air FC at constant current density I = 0,4 А/см2 for MEA with PtCoCr cathode and membrane F-950

Катализатор mPt, мкг/см2 (катод) i, А/см2 U, В Рмакс., Вт/см2 Скорость деградации, мкВ/ч

начальное конечное

20PtCoCr/C (ИФХЭ) 230 0,40 0,б95 0,бб5 0,52 35

46P«CO TKK [9б] 400 0,20 0,б90 0,б30 - 59-б2

3.5. Особенности коррозионного поведения углеродных носителей и катализаторов на основе платины в концентрированной фосфорной кислоте Исследования коррозионной стабильности катодных катализаторов и используемых для их синтеза углеродных носителей в концентрированной фосфорной кислоте обусловлены необходимостью создания катодных катализаторов со сниженным содержанием платины для среднетемпературных ТЭ с рабочей температурой до 200° С, которые в настоящее время привлекают все большее внимание исследователей [97, 98]. Интерес к созданию такого типа ТЭ в первую очередь определяется тем, что в нем может быть использован в качестве топлива водородный газ со значительными примесями СО.

В работах 70-80 годов [5, 46] была исследована коррозия ряда углеродных носителей, доступных 30 лет назад: ХС72, NeoSpectra, XC72-2700, Graphon. Было показано, что наибольшей стабильностью обладает сажа ХС72 и ее графитированное производное ХС72-2700. В табл. 10 представлены некоторые более новые углеродные носители. Все исследованные материалы, включая ультрадисперсные алмазы (УДА) и многостенные нанотрубки (МНТ), по данным БЭТ, имеют мезопористую структуру, и только сажа ЕС 300J имеет незначительное количество микропор.

Таблица 10

Некоторые структурные характеристики углеродных носителей

Table 10

Some structural characteristics of carbon carriers

Углеродный материал Удельная поверхность, м2/г

Паспортные данные Mегод БЭТ ЦВА

ХС72 220 210 275

HSAG 300 280 355 3б7

УДА 177 210 -

ВР 2000 1500 1800 820

EC 300J 800 870 -

МНТ - 185 150

3.5.1. Деградация углеродных носителей в 15 М Н3РО4 Как видно из табл. 11, в результате весьма жесткого, в присутствии Н2О2, коррозионного воздействия наблюдается уменьшение удельной поверхности всех исследованных носителей. Уменьшение поверхности может быть вызвано как полным окислением мелких частиц носителя, так и блокировкой их поверхности вследствие образования поверхностных оксидов.

В пользу последнего предположения свидетельствует разница в значениях удельной поверхности, рассчитанная по величине поляризационной емкости [99] и измеренная методом БЭТ.

Таблица 11

Влияние времени обработки в 85% Н 3 РО4 + 10% Н2О2 при 90° С на величину удельной поверхности углеродных носителей

Table 11

The influence of treatment time in 85% Н 3 РО4 + 10% Н 2О2 at 90° С on value of specific surface area of carbon carriers

Углеродный носитель Удельная поверхность (м2/г) после обработки в течение часов:

0 (БЭТ) 25 75 100 (БЭТ)

XC72 275 (220) 240 147 138 (210)

HSAG300 3б7 (355) 255 1бб 140 (310)

Mm 150 (185) - - 100

Действительно, анализ состава поверхности носителей после коррозии методом дифференциальной термодесорбции показал, что на поверхности И8Лв300 и ХС72 присутствуют оксиды, блокирующие поверхность носителя (рис. 17), причем И8Лв300 в большей степени по сравнению с ХС72 склонен к поверхностному окислению.

0.6-,

>

о ---—

&

о

0,2-

0500 700 900 1100

Т, К

a

b

Рис. 17. Спектры термодесорбции молекул СО2 - a и СО - b для носителей ХС72 и HSAG300 после 100 часов обработки в 85% Н3РО4 + Н2О2 при 90° С Fig. 17. Thermodesorption spectra of СО2 - a и СО - b for ХС72 and HSAG300 carbon carriers after 100 h treatment in 85% Н3РО4 + Н2О2 at 90° С

42 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Остальные носители характеризуются еще большим относительным уменьшением поверхности, за исключением образца МНТ. Однако этот материал имеет самые низкие абсолютные величины поверхности как до, так и после коррозионных испытаний. Более того, в ходе коррозионных испытаний катализатора, нанесенного на МНТ, было показано, что произошло разрушение стенок нанотрубок с образованием сажеподобных частиц.

Проведенные исследования позволяют считать, что коррозионная деградация углеродных носителей в описанных условиях вызвана не только разрушением углеродного материала, но в основном блокированием его поверхности вследствие образования поверхностных оксидов. При этом среди исследованных углеродных носителей наибольшей коррозионной устойчивостью обладает ХС72. Поэтому синтез катализаторов и исследования их коррозионного поведения проводили с использованием этого носителя.

3.5.2. Коррозионное воздействие концентрированной фосфорной кислоты на характеристики би- и три-металлических катализаторов на основе платины В табл. 12 сопоставлены характеристики коммерческих катализаторов с 40 мас.% Pt и би- и триме-таллических катализаторов, синтезированных в ИФХЭ РАН. Анализ представленных данных показывает, что массовая активность (мА/мгР|) убывает в ряду 40%Pt (E-TEK) < 40%Pt (PtCr) < 40%Pt (HiSPEC 4000) < 40%Pt (PtMn) < 7,3%Pt (PtCo) < 40%Pt (PtCo) < 20%Pt (PtCoCr).

Таблица 12

Сопоставление электрохимической активности

коммерческих моноплатиновых и би- и триметаллических катализаторов ИФХЭ РАН в реакции восстановления О 2. МГДЭ, 15 М Н 3 РО4, 160° С, О 2

Table 12

The comparison of electrochemical activity of commercial monoplatinum catalysts and synthesized in IPCE RAS bi- and three-metallic catalysts in oxygen reduction reaction. MGDE, 15 M Н 3 РО4, 160° С, O2

Катализатор; Pt:M в ат. долях S, м2/г -^ст.; В i, мА/мги; E = 0,9В i, мА/мгкат ; E = 0,9В

40Pt (HiSPEC 4000) S6 1,046 31,S 12,6

40Pt (E-TEK) 7S 1,04 22,4 9,0

40Pt (PtCo); Pt:Co=1:1 S6 1,06 64 2S,6

40Pt (PtCr); Pt:Co=1:1 24 1,07 31 12,4

40Pt (PtMn); Pt:Co=1:1 2S 1,09 41 16,4

7,3Pt (PtCo); Pt:Co=1:1 6S 1,03 SS,3 4,9

20Pt(PtCoCr); Pt:(Co+Cr)=1:1 6S 1,08 S6,S 19,9

В качестве примера на рис. 18 представлены поляризационные кривые восстановления кислорода на МГДЭ электроде с коммерческими катализаторами, содержащими 40 мас.% Р1, и с триметаллическим катализатором ИФХЭ РАН. По удельной активности катализатор 20мас.%Р1 (РЮоСг) превышает характеристики коммерческого 40% катализатора при содержании платины в два раза меньше. Тафелевский наклон в области поляризаций до 0,1 В от стационарного потенциала составляет ~ 0,100 В для всех исследованных катализаторов.

Рис. 18. Поляризационные кривые электровосстановления кислорода на различных катализаторах: 40Pt (E-TEK) - 1;

40Pt (HiSPEC4000) - 2; 20Pt (PtCoCr) - 3. МГДЭ;

15 М Н3РО4; 160° С; О2 Fig. 18. Polarization curves of oxygen reduction on different catalysts: 40Pt (E-TEK) - 1; 40Pt (HiSPEC4000) - 2;

20Pt (PtCoCr) - 3. MGDE; 15 М Н3РО4; 160° С; О2

На рис. 19 представлены гистограммы распределения частиц платинового катализатора 40Pt (HiSPEC) по размерам. Отчетливо видно, что если в исходном катализаторе 90% частиц имели размер от 2 до 5 нм, то после коррозионной обработки существенно возросло количество частиц с размером от 5 до 10 нм. При этом поверхность снижается незначительно, так же как и активность (табл. 13).

В случае PtCoCr/C с содержанием платины 20% обработка в фосфорной кислоте (рис. 19) также приводит к изменению размеров частиц металлической фазы, но при этом возрастает их число размером до 5 нм. В других сериях экспериментов было показано, что количество платины, перешедшей в раствор в случае моноплатинового и триметаллического катализаторов, примерно одинаково.

Представленные результаты сопоставления электрокаталитической активности и коррозионной стабильности коммерческих моноплатиновых катализаторов и триметаллических катализаторов ИФХЭ РАН свидетельствуют о возможности замещения коммерческих катализаторов триметаллическими (PtCoCr) как в низкотемпературных ТЭ с протонпро-водящей мембраной, так и в среднетемпературных ТЭ с мембранами ПБИ при снижении расхода платины в 2-3 раза.

0,6

г

й <

0.4

0,2

г

г <

0,4

0,2-

10

15

D, нм

L

ю

20 О, НМ

a

c

0,1-

12 О, нм

Рис. 19. Гистограммы распределения частиц по размерам для катализатора 40Pt(HiSPEC) до - a и после - b коррозионной обработки и для 20Pt (PtCoCr) - c после коррозионной обработки Fig. 19. Histogram of particle size distribution for 40Pt (HiSPEC) catalyst before - a and after corrosion treatment - b and for 20Pt (PtCoCr) after corrosion treatment - c

b

Таблица 13

Влияние обработки в 15 М Н 3 РО4 при 90° С и продувке воздуха на характеристики катализаторов. МГДЭ, 15 М Н3РО4, 160° С, О2

Table 13

The influence of treatment in 15 М Н 3 РО4 at 90° С and air blowing on characteristics of catalysts. MGDE, 15 М Н3РО4, 160° С, О2

Катализатор Время обработки, час ^H,C№ м2/г Средний размер частиц Pt, нм i, мА/мгкат при Е = 0,9 В

при 90° С общее

40Pt (HiSPEC) 0 25 100 0 117 320 68 55 60 2-8 2-5; 10-13 2-10 18 16 16

0 0 80 2-2,5 16

20Pt (PtCoCr) 25 115 79 2-8 15

100 300 60 2-9 15

4. Механизм коррозии палладийсодержащих систем

Палладий, так же как и платина, находится на вершине вулканообразной кривой [100], характеризующей зависимость скорости восстановления моле-

кулярного кислорода от энергии связи кислорода с металлом. Однако коррозионная стабильность палладия столь низка, что он не может использоваться не только в кислых, но и в щелочных электролитах. Поэтому исследования, проводимые в ИФХЭ РАН по созданию каталитических систем на основе палладия, базировались, прежде всего, на исследовании коррозионного поведения, поскольку достижение удельных характеристик, соответствующих платиновым катализаторам, еще не гарантирует их успешного применения в МЭБ ТЭ.

4.1. Влияние коррозионного воздействия на электрохимические характеристики систем РМС, РйСо/С и РйСоСт/С Коммерческий монопалладиевый катализатор 20мас.%Р^С быстро деградирует при циклировании на дисковом электроде в интервале потенциалов 0,60,9 В (рис. 20). При этом, как показано методом ВДЭК [83], в отличие от моноплатинового катализатора снижение поверхности металлической фазы обусловлено растворением палладия с переходом в объем раствора.

Повышение устойчивости высокодисперсного палладия достигается за счет образования сплава с Со и Сг.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

0,6

<

0,2 0

-0,4

-0,0-

1

2 \

' /

\

V

V

< £

-2-

-3

0,4

—I—

0,8

Е, В

1.2

Е, В

0,4

b

Рис. 20. Изменение электрохимических характеристик катализатора 20Pd/C: a - в области адсорбции водорода и кислорода и b - в реакции электровосстановления кислорода (1500 об/мин, O2) до (1) и после (2) 70 циклов в интервале 0,6-0,9 В;

0,5 M H2SO4; Ar, 20° С

Fig. 20. The change of electrochemical parameters of 20Pd/C catalyst: a - in the region of hydrogen and oxygen adsorption and b - in oxygen reduction reaction (1500 rpm, O2) before (l) and after (2) 70 cycles in the interval of 0.6-0.9 V;

0.5 M H2SO4, Ar, 20° С

Таблица 14

Структурные характеристики катализаторов на основе Pd

Table 14

Structural characteristics of Pd based catalysts

a

Катализатор Масса металлов, % D, нм Параметр решетки а, нм Фазовый состав % Со в сплаве

20Pd/C 20 10-20 0,388 Pd 0

20PdCo/C 26 18 0,3831 0,3807 Нестехиометрический сплав, Pd2Co 17 24

20PdCoCr/C 26,1 19 0,3828 0,3816 Нестехиометрический сплав, Pd2Co 18 22

В табл. 14 представлены некоторые данные, характеризующие структуру синтезированных электрокатализаторов. По данным РФА, модифицирование 20мас.%Pd/C приводит к образованию 2-х фаз с различным содержанием Со. Снижение удельной поверхности металлической фазы от 40 до 15 м2/г в ходе высокотемпературной (850° С) обработки не приводит к снижению активности катализатора. Следовательно, имеет место существенный рост удельной активности металлической фазы в результате сплавообразования. При этом также резко возрастает устойчивость синтезированных катализаторов к циклическому наложению потенциала. Это следует из данных, представленных на рис. 21 при сопоставлении с рис. 20. Устойчивость системы PdCoCr/C несколько выше при амплитуде цикли-рования 0,6-0,9 В по сравнению с PdCo/C, но резко снижается при достижении анодного значения потенциала циклирования 1,0 В и положительнее.

Рис. 21. Изменение электрохимических характеристик катализатора 20PdCoCr/C: a - в области десорбции водорода; b - в реакции электровосстановления кислорода (0,005 В/с, 1300 об/мин, О2). До циклирования электрода (1), после 6000 циклов в интервале 0,6-0,9 В (2) Fig. 21. The change of electrochemical parameters of 20PdCoCr/C catalyst: a - in the region of hydrogen desorption; b - in oxygen reduction reaction (0.005 V/s, 1300 rpm, О2).

Before electrode potential cycling (1), after 6000 cycles in the interval of 0.6-0.9 V (2)

Исследования, проведенные при коррозионном тестировании катализаторов на ГДС электроде в сочетании с атомно-эмиссионным анализом, позволили установить, что растворение Pd имеет место из частиц металлического палладия или нестехиометриче-ского сплава.

Область активного растворения Pd находится в интервале потенциалов 0,9 < Е < 1,2 В [101]. При этом возможно протекание как электрохимических, так и химических реакций:

Pd ^ Pd + 2e":

PdO + 2Н+ ^ Pd2+ + Н2О.

(9) (10)

Равновесная последовательность потенциалов (по стандартному водородному электроду) для кобальта и его ионов в кислых растворах [102]

C0O2 1416Co3+ 1j92-Co2+ -0i227Co0

(11)

объясняет присутствие ионов Со + в растворе после длительного циклирования. При этом процесс осаждения Со практически исключен. Повышение глубины сплавообразования приводит к возрастанию коррозионной стабильности катализаторов при высоких потенциалах в кислой среде. Однако механизм положительного влияния кобальта на устойчивость палладия остается неясным.

Циклирование в интервале потенциалов 0,6-0,9 В соответствует пассивной области существования хрома, что объясняет большую стабильность катализатора 20PdCoCr/C в данных условиях. При повышении потенциала до 1,0-1,2 В возможно необратимое растворение хрома (транспассивное растворение) [94, 103]:

Cj3+ -0,424 Сд-2+ -0,90 q-0

(12)

за счет введения микроколичеств платины. При этом использование различных методов принудительной коррозионной обработки многокомпонентных катализаторов, содержащих палладий и платину, приводит к формированию структур типа ядро-оболочка.

4.2.1. Коррозионная стабильность палладийсодержащих катализаторов с низким содержанием металлической фазы Системы с 5мас.%Р4 5мас.%Рг (5PdPt/C) и 5мас.%Р4 2,7мас.%Со (из ТМФПСо), 5мас.%^ (5PdCoPt/C) были синтезированы высокотемпературным методом с использованием в качестве носителя сажи ХС72Я. Решетки Pd и Pt близки по параметрам, и эти металлы образуют непрерывный ряд твердых растворов. Триметаллическую систему можно рассматривать как сплав между (PdxPtl00-x) и кобальтом. Особенностью структуры синтезированных систем является отсутствие расслаивания фаз, и металлическая фаза представляет твердый раствор с незначительным перераспределением атомов в решетке (рис. 22). По данным ПЭМ (рис. 22, Ь) и ЭДС, преобладают частицы размером 5 нм, содержащие по 41 мас.% Pt и Pd и 18 мас.% Со.

80-

40-

Образующиеся в результате деградации катализаторов ионы Pd2+, ^2+, Cr3+ могут приводить к снижению проводимости полимерной мембраны и в целом к снижению характеристик МЭБ ТЭ. Предварительная обработка в растворе 0,5 М Ж04 таких систем позволяет удалить малостабильную фазу нестехиометриче-ского твердого раствора, однако при этом отрицательным моментом является потеря благородного металла. Тем не менее, проведенные кратковременные ресурсные испытания МЭБ с катодными катализаторами PdCo/C и PdCoCr/C показали достаточно стабильную работу в течение 50 часов при плотности тока ~ 0,150 А/см2. При испытаниях МЭБ в водородо-кислородном ТЭ с катализаторами 20PdCo/C и 20PdCoCr/C были получены удельные мощности 0,370 Вт/см2 и 0,330 Вт/см2 соответственно [81].

4.2. Коррозионное поведение катодных систем на основе палладия, стабилизированных микроколичествами платины Повышение каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода и стабилизация Pd/C и PdM/С катализаторов могут быть достигнуты

□ Pd

pt

: Со

R

С\|

с-1

1 N £

30

50 a

70 2G. град

90

25

35

45 D, им

b

Рис. 22. Рентгенограмма исходного катализатора 5PdCoPt/C - a; гистограмма распределения части катализатора по размерам - b Fig. 22. Diffractogram - a and histogram of particle size distribution - b for initial 5PdCoPt/C catalyst

На рис. 23 и 24 представлены данные, характеризующие изменение ЦВА и поляризационных кривых восстановления О2 в процессе жесткого коррозион-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

ного тестирования с амплитудой циклирования 0,61,2 В. В случае катализатора 5Р№1/С наблюдается некоторое уменьшение заряда на ЦВА, что можно объяснить селективным растворением Pd и обогащением поверхности платиной. Это следует из сопоставления адсорбционных кривых в анодной области потенциалов (рис. 25) для Pd/C и PdPt/C. Как видно из представленных данных, после пропускания 1700 циклов с амплитудой 0,6-1,2 В ЦВА для PdPt/C приближается к моноплатиновому катализатору. В случае системы PdPtCo/C, напротив, наблюдается некоторое увеличение поляризационной емкости в процессе циклирования, что обусловлено частичным удалением углерода, образовавшегося при температурной обработке макрогетероцикла ТМФПСо.

0,35

СМ

5

<

s

0,15

-0,05

-0,25

-0,45

«0.1

■ з Л v\ 1 ч. / - * И ! * [■ 11 п * в/;*

oüT 1,0 А # /

■ ■ ' * /

# / NN * ' /

1 t у \ * J

/ / \

1* '/ V JJ a

0,5

b

Рис. 23. Изменение электрохимических характеристик катализатора PdPt/C при циклировании потенциала ВДЭ в интервале 0,6-1,2 В (0,1 В/с, Ar): a - ЦВА (0,1 В/с, Ar), b - поляризационные кривые электровосстановления кислорода (0,005 В/с, 1500 об/мин, 20° С, О2) до тестирования (1), после 150 циклов (2), после 1700 циклов (3) Fig. 23. The change of electrochemical parameters of PdPt/C catalyst in the course of RDE potential cycling in the interval of 0.6-1.2 V (0.1 V/s, Ar): a - CVA (0.1 V/s, Ar), b - PC of oxygen reduction reaction (0.005 V/s, 1500 rpm, 20° С, О2) before cycling (1), after 150 cycles (2), 1700 cycles (3)

-4,5

b

Рис. 24. Изменение электрохимических свойств катализатора 5PdCoPt/C при циклировании потенциала ВДЭ в интервале 0,6-1,2 В, 0,1 В/с: a - ЦВА (0,1 В/с, Ar), b - поляризационные кривые электровосстановления кислорода (0,005 В/с, 1500 об/мин, 20° С, О2) до тестирования (1), после 300 циклов (2), после 1800 циклов (3) Fig. 24. The change of electrochemical properties of 5PdCoPt/C in the process of RDE potential cycling in the interval of 0.6-1.2 V, 0.1 V/s: a - CVA (0.1 V/s, Ar), b - PC of oxygen reduction reaction (0.005 V/s, 1500 rpm, 20° С, О2) before cycling (1), after 300 (2) and 1800 cycles (3)

Рис. 25. Зависимость заполнения поверхности катализаторов кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, от потенциала: Pd/C (1), Pt/C (2), PdPt/C (3), PdPt/C (4) после 1700 циклов в интервале 0,6-1,2 В Fig. 25. The dependence of catalyst surface coverage by oxygen-containing species adsorbed from water on potential: Pd/C (1), Pt/C (2), PdPt/C (3), PdPt/C (4) after 1700 cycles in the interval 0.6-1.2 V

При этом в обоих случаях наблюдается возрастание скорости восстановления О2 после пропускания нескольких сотен циклов (рис. 26). Быстрое растворение палладия происходит, вероятно, до завершения формирования слоя, обогащенного платиной на поверхности ядра PdPt. Уменьшение размера частиц проявляется как снижение заряда на ЦВА. Затем наблюдается стабилизация электрохимических свойств катализатора PdPt/C. Его относительная стабильность в жестких условиях коррозионного тестирования оказывается заметно выше по сравнению с 5PdCo/C (рис. 26) и моноплатиновой системой 40мас.%Pt (HiSPEC) (рис. 4). Одновременно имеет место увеличение удельной активности катализатора в расчете на площадь поверхности металлической фазы по сравнению с коммерческим моноплатиновым катализатором 40мас.%Pt (HiSPEC) (табл. 15). Это свидетельствует о повышении активности поверхностного слоя в результате формирования сложной структуры ядро-оболочка и проявлении размерного [66, 67] и лигандного [67-70] эффектов.

1000 2000 Количество циклов, N

Рис. 26. Изменение значений плотности тока при Е = 0,7 В в реакции электровосстановления кислорода при циклиро-вании потенциала ВДЭ в интервале 0,6-1,2 В (0,1 В/с, Ar) для катализаторов 5PdCo/C (1), 5PdCoPt/C (2), 5PdPt/C (3) Fig. 26. The change of current densities at Е = 0.7 V in oxygen reduction reaction in the course of RDE potential cycling in the interval of 0.6-1.2 V (0.1 V/s, Ar) for 5PdCo/C (1), 5PdCoPt/C (2), 5PdPt/C (3) catalysts

Постепенное снижение активности (рис. 26) в процессе циклирования обусловлено, по-видимому, разрушением PdPt ядра через поверхностный слой, обогащенный платиной. Поскольку по данным исследований в модельных условиях катализатор 5PdCoPt/C имел более высокую стабильность (рис. 26), на основе этого катодного катализатора были разработаны и проведены ресурсные испытания МЭБ водородо-воздушного ТЭ (раздел 4.3). В течение 250 часов работы ТЭ при плотности тока 150 мА/см2 не только не наблюдалось снижение напряжения, но, напротив, наблюдался его рост со скоростью 20 мкВ/ч. Этот эффект находится в согласии с данными, представленными на рис. 26.

Таблица 15

Изменение кинетических параметров реакции восстановления кислорода на электрокатализаторах 40Pt/C и 5PdPt/C при циклировании потенциала ВДЭ в интервале 0,6-1,2 В; 0,1 В/с, Ar

Table 15

The change of kinetic parameters of oxygen reduction reaction on 40Pt/C and 5PdPt/C catalysts in the process of potential cycling of RDE in the interval of 0.6-1.2 V; 0.1 V/s, Ar

Катализатор Количество циклов i, MKA/cM2Pt Pd при Е = 0,9 В

40Pt/C 0 38

900 19

5PdPt/C 150 50

1500 68

Дальнейшее направление работ в области создания катодных катализаторов на основе палладия, активность и стабильность которых превышает моноплатиновые системы, требует решения двух основных вопросов:

- увеличения массового содержания металлической фазы на углеродном или ином носителе, что обеспечит низкую поляризацию воздушного катода;

- повышения устойчивости ядра системы ядро-оболочка на основе применения сплава PdCo.

Первым подходом к решению этих задач был синтез и исследование катодных катализаторов на основе модифицирования коммерческой системы 20мас.0/^ (E-TEK).

4.2.2. Коррозионная стабильность палладийсодержащих катализаторов с высоким содержанием металлической фазы Коммерческий катализатор 20мас.%М имеет широкую область распределения частиц по размерам [68]. При максимуме кривой распределения вблизи 10 нм имеются частицы размером более 25 нм. В результате высокотемпературного синтеза, по данным ПЭМ высокого разрешения и ЭДС, металлическая фаза катализатора 20PdCo5Pt/C состоит из двух фракций частиц: размером 1-15 нм и более 15 нм. В зависимости от размера частицы имеют различный состав (табл. 16).

Таблица 16

Фракционный состав наночастиц для 20PdCoPt/C системы

Table 16

Fractional composition of nanoparticles for 20PdCoPt/C system

D, нм Массовый % Атомный %

Pd Co Pt Pd Co Pt

0-15 27,70 8,71 63,59 35,43 20,13 44,45

>15 86,83 9,61 3,56 81,80 16,36 1,84

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Несмотря на неоднородность по составу и размерам частиц, синтезированная система в исходном состоянии и после коррозионного воздействия, как будет показано в дальнейшем, представляет значительный интерес как с точки зрения исследования механизма восстановления кислорода, так и практического применения.

Поляризационные кривые, измеренные на катализаторах без их предварительной обработки, представлены на рис. 27. Из этих данных видно, что в ряду 20PdCo/C < 20PdCo5Pt/С < 20Pt/C (Е-ТЕК) возрастает значение стационарного потенциала, а потенциал полуволны смещается в анодную сторону. Это свидетельствует об увеличении каталитической активности в данном ряду. При этом величины предельного диффузионного тока для систем на основе палладия близки, но несколько ниже по сравнению с моноплатиновым катализатором. Снижение предельного тока по сравнению с платиной объясняется более высокой долей 2-электронного процесса восстановления кислорода в суммарной реакции.

Рис. 27. Поляризационные кривые восстановления кислорода на различных катализаторах. 0,5 М H2SO4, 1500 об/мин, скорость развертки потенциала 5 мВ/с, 20° С, О2 Fig. 27. PC of oxygen reduction reaction at different catalysts. 0.5 М H2SO4, 1500 rpm, potential scan rate 5 mV/s, 20° С, О2

Атомно-эмиссионный анализ состава катализатора и растворов после циклирования электрода (цилиндра) из золотой сетки, в которую помещено 30 мг катализатора 20PdCoPt/C, показал, что доля компонентов сплава, перешедших в раствор, не слишком велика (рис. 28, кр. 1-3). В случае коррозии порошка катализатора при барботировании воздуха растворение несколько выше и в обоих случаях касается в большей степени кобальта и палладия. Согласно данным ПЭМ, распределение частиц металлической фазы после коррозионного воздействия смещается в сторону преобладания частиц меньшего размера. При этом средний фазовый состав сохраняется практически неизменным.

Рис. 28. Растворение компонентов металлической фазы катализатора 20PdCoPt/C при циклировании потенциала (сетчатый электрод) в интервале 0,6-1,2 В (0,5 М H2SO4, 0,002 В/с, 20° С, Ar) (1-3) и в результате обработки в 0,5 М H2SO4 (60° С, воздух) (1*-3*)

Fig. 28. The dissolution of metallic phase components of 20PdCoPt/C catalyst in the course of potential cycling of gauze electrode in the interval of 0.6-1.2 V (0.5М H2SO4, 0.002 V/s, 20° С, Ar) (1 -3) and as the result of treatment in 0.5 М H2SO4 (60° С, air) (1*-3*)

На рис. 29, a представлены поляризационные кривые электровосстановления О2 на ВДЭ с катализатором 20PdCoPt/C до циклирования потенциала электрода (кривая 1) и после 2500 циклов (кривая 2) в интервале потенциалов 0,6-1,2 В. Как видно, значения плотностей тока в области Е > 0,6 В после 2500 циклов превышают исходные значения. Такое поведение 20PdCoPt/C существенно отличается от свойств ранее изученной системы 20PdCo/C, синтезированной также на основе коммерческого катализатора Pd/C (Е-ТЕК).

Относительное изменение активности катализатора 20PdCoPt/C после циклирования на ВДЭ с амплитудой 0,6-1,0 В и 0,6-1,2 В показано на рис. 29, b при потенциале 0,9 В, где диффузионными ограничениями можно пренебречь и отсутствует необходимость введения поправки на концентрационную поляризацию.

Циклирование потенциала электрода как в области 0,6-1,0 В, так и в области 0,6-1,2 В приводит к повышению электрокаталитической активности уже после 5001000 циклов. Спад значений плотности тока при Е = 0,9 В наблюдается только в случае амплитуды 0,6-1,2 В после 5000 циклов.

Активация электрода сопровождается снижением заряда в области десорбции водорода, то есть наблюдается снижение общей площади удельной поверхности металлической фазы (Pt + Pd). Поэтому в результате циклирования чрезвычайно высокие значения удельной активности достигаются при росте тока восстановления молекулярного кислорода и одновременном уменьшении величины £уд (рис. 29, b). Аналогичный эффект роста удельной активности наблюдался, хотя и в меньшем масштабе, при других способах коррозионного воздействия.

i о

г .0,5

-1,5

-2,5

-3,5

-4,5

CQ 5

О)

о" л 111

а?

3

□

_о

□

□ G

□

1 □

О (1) 0,6-1,0 в □ (2) 0,6-1.2 В

4000 S000

Количество циклов, N

b

а, 600 п о"

Ii

m

X

а. с

1 400

1 г

200 Н

0(1)0,6-1,0 в а (2) 0,6-1,2 В

□

□ □

□ п

4obo ёЗоо

Количество циклов, N

Рис. 29. Изменение электрокаталитической активности ВДЭ с катализатором 20PdCoPt/C в ходе циклирования потенциала в интервалах 0,6-1,0 В и 0,6-1,2 В: a - поляризационные кривые электровосстановления О2 до (1) и после 2500 циклов (2) в интервале 0,6-1,2 В (0,005 В/с, 1500 об/мин., 20° С, О2); b - относительное изменение значений плотности тока в реакции восстановления кислорода при Е = 0,9 В; c - изменение значений удельной активности при Е = 0,9 В Fig. 29. The change of electrocatalytic activity of RDE with 20PdCoPt/C catalyst in the course of potential cycling in the interval of 0.6-1.0 V and 0.6-1.2 V: a - PC of oxygen reduction reaction before (1) and after 2500 cycles (2) in the interval of 0.6-1.2 V (0.005 V/s, 1500 rpm, 20° С, О2); b - relative change of current density in oxygen reduction reaction at Е = 0.9 V; c - the change of specific activity at Е = 0.9 V

Представленные данные свидетельствуют о реструктуризации поверхности частиц катализатора PdCoPt/C и могут быть объяснены формированием структуры ядро-оболочка при коррозионном воздействии.

Анализ изменения характера ЦВА зависимостей позволяет оценить изменение адсорбционных характеристик системы в процессе коррозионного воздействия. В табл. 17 представлена степень заполнения кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, при различных потенциалах для катализатора 20PdCo5Pt/C до и после коррозионной обработки в сравнении с монометаллическими Pd/C и Pt/C системами. После циклирования потенциала ВДЭ адсорбция кислородсодержащих частиц на поверхности катализатора 20PdCo5Pt/C снижается и приближается к значениям для моноплатинового катализатора. Это указывает на образование на поверхности наночастиц исследуемого катализатора слоя, обогащенного платиной.

Таблица 17

Заполнение поверхности различных катализаторов адсорбированным кислородом (©О). 0,5 М Н 2SO4, 50 мВ/с, Ar

Table 17

The values of coverage of the different catalysts by adsorbed oxygen (©О). 0.5 M Н 2SO4, 50 mV/s, Ar

Катализатор ©о, при различных потенциалах, В

0,85 0,90 1,0

20Pd/C (E-TEK) 0,121 0,217 0,459

40Pt/C (E-TEK) 0,018 0,035 0,200

20PdCo5Pt/C исходный 0,093 0,204 0,455

20PdCo5Pt/C 2500 циклов (0,6-1,2 В) 0,016 0,090 0,373

20PdCo5Pt/C 25 ч (хим. коррозия) 0,023 0,088 0,323

4.2.3. Результаты исследования катализатора 20РёСв5Р(/С методом ВДЭК до и после коррозионного воздействия Другие экспериментальные факты, указывающие на изменение свойств катализатора после циклиро-вания потенциала или коррозионной обработки в 0,5 М Н2804, были получены при исследовании пути реакции восстановления молекулярного кислорода методом ВДЭК. Величины констант скорости парциальных реакций восстановления кислорода на каталитической системе 20PdCo5Pt/C в сравнении с коммерческим катализатором 40Pt/C (Е-ТЕК), рассчитанных при потенциале 0,5 В, представлены в табл. 18. В этой таблице: к1 - константа скорости 4-элек-тронной реакции; к2 - константа скорости 2-элек-тронной реакции; к3 - константа электрохимического

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

a

c

восстановления образовавшегося на дисковом электроде Н2О2; k4 - константа каталитического разложения пероксида водорода.

Таблица 18

Значения констант скорости парциальных реакций электровосстановления кислорода на катализаторах 40Pt/C и 20PdCo5Pt/C при Е = 0,5 В до и после коррозионного воздействия

Table 18

The values of rate constants of partial reactions of oxygen electroreduction on 40Pt/C and 20PdCo5Pt/C catalysts at Е = 0.5 V before and after corrosion action

Полученные данные показывают, что, как и для моноплатинового катализатора, восстановление кислорода на системе 20PdCo5Pt/C после коррозионно-

го воздействия протекает преимущественно до воды в практически важной области потенциалов. При этом помимо значительного роста константы к1 имеет место рост значений к3 и к4, то есть ускорение процессов превращения пероксида водорода.

Таким образом, совокупность факта сохранения фазового состава (который характеризует объемные свойства) 20PdCo5Pt/C системы после коррозионной обработки и изменения адсорбционных и электрокаталитических реакций, протекающих на поверхности наночастиц, указывает на формирование структуры ядро-оболочка. При этом удельная активность (мкА/см2и,м) от 5 (табл. 19) до 10 раз (рис. 29, с) выше по сравнению с моноплатиновым катализатором. Это может быть объяснено влиянием ядра на свойства оболочки, но не исчерпывается фактом снижения заполнения поверхности блокирующими кислородсодержащими частицами и является предметом специальных исследований. Здесь необходимо еще раз отметить безусловный параллелизм между затруднением адсорбции кислородсодержащих частиц из воды и коррозионной стабилизацией многокомпонентных систем на основе Pt и Pd, поскольку ионизация атомов металла облегчается при их взаимодействии с кислородсодержащими частицами.

Катализатор h k2 кз k4

Pt/С 1,4-10-1 4,7-10-3 1,7-10-3 2,7-10-3

Исходный PdCoPt/C 6,3-10-2 4-10-3 3-10"4 1-10-4

PdCoPt/C, 450 циклов (1) 110-1 4,6-10-3 1-10-3 9-10-4

Таблица 19

Изменение свойств каталитической системы PdCoPt/C в ходе коррозионного воздействия

Table 19

Change of properties of PdCoPt/C catalytic systems in process of corrosion action

Катализатор Тип коррозионного воздействия V м /rPt+Pd i при E = 0,9 B

мА/см2 мкА/см2им

20PdCo5Pt/C исходный 18,6 0,05 8,45

циклирование (3000 циклов) 3,8 0,23 236,60

химическое воздействие (25 часов) 15,8 0,31 49,07

40Pt/C исходный 62,5 0,95 37,69

циклирование (900 циклов) 41,7 0,32 19,64

4.3. Результаты испытания МЭБ с катодными катализаторами на основе Рй В табл. 20 представлены данные, суммирующие результаты испытаний МЭБ водородо-кислородного ТЭ при использовании катодных катализаторов на основе палладия. В качестве анодного катализатора использован коммерческий катализатор HiSPEC 3000 в количестве 0,2 мг/см2. Данные, представленные в табл. 20, соответствуют условиям формирования частично оптимизированных МЭБ. Увеличение содержания металлической фазы в катализаторе позволило уменьшить толщину АС катода, транспортные потери и повысить удельную мощность ТЭ (рис. 30).

Таблица 20

Характеристики водородо-воздушных ТЭ с различными катализаторами, синтезированными на основе палладия. 65° С, давление атмосферное

Table 20

Characteristics of hydrogen-air FC with different Pd based catalysts. 65° С, atmospheric pressure

Катодный катализатор mPd, мкг/см2 mPt, мкг/см2 Рмакс, Вт/см2

5PdCo/C 200 - 0,21

5PdCoPt/C 200 50 0,37

20PdCoPt/C 215 54 0,45

На рис. 31 представлена кривая, характеризующая стабильную работу ТЭ в течение 250 часов. Как следует из представленных данных, при использовании на катоде катализатора PdCoPt/C получена максимальная мощность 490 мВт/см2. Эта величина сопоставима с наиболее значимыми результатами, известными из литературы [69, 70] для катализаторов на основе палладия.

____Рис. 31. Зависимость напряжения для макета ТЭ с МЭБ

Рис. 30. Разрядные характеристик водородо-воздушного на основе катодного 5PdCo5Pt/C катализатора от времени

ТЭ с катализатором 20PdCo5Pt/C на катоде при разшчных работы при плотности тока 150 мА/см2

загрузках металлической фазы. Мембрана Na^on 212, 65° С, Fig. 31. Durability of 5PdCo5Pt/C cathode catalyst in MEA's

..„г,- , давление газов 1 атм ™ „ tested in a model FC under current density 150 mA/cm2

Fig. 30. Discharge characteristics hydrogen-air FC with

a cathode catalyst 20PdCo5Pt^ at different loading of metallic

phase. Nafion membrane 212, 65° С, gas pressure - 1 atm

Таблица 21

Сопоставление характеристик ТЭ с синтезированным катализатором 20PdCo5Pt/C

и полученным на Pt/20Pd/C в [70]

Table 21

The comparison of characteristics of FC with synthesized 20PdCo5Pt/C catalyst and Pt/20Pd/C

catalyst from [70]

Катализатор OTPt, мкг/см2 mPd, мкг/см2 t, °C атмосфера i, А/см2 U, В P, Вт/см2 mPt, г/кВт mPd, г/кВт

Pt/20Pd/C 77,0 373,0 80 O2 0,6 0,650 0,39 0,197 0,956

20PdCo5Pt/C 54 215 65 воздух 0,6 0,442 0,27 0,203 0,766

В табл. 21 сопоставлены характеристики ТЭ при плотности тока 0,6 А/см2 для синтезированного в данной работе 20PdCo5Pt/C катализатора и системы Pt/20Pd/C (монослой Pt на 20Pd/C (E-TEK)), исследованной в работе [70]. Учитывая различия в рабочей температуре (80° С против 65° С) и концентрации кислорода (100% против 20%), характеристики системы 20PdCo5Pt/C не только не уступают Pt/20Pd/C, но по ряду параметров выглядят более предпочтительными.

Анализ совокупности результатов, полученных при кратковременных ресурсных испытаниях МЭБ с катодными катализаторами на основе Pd, с результатами модельных исследований коррозионной стабильности и электрохимической активности показывает их вполне удовлетворительное качественное соответствие. Это позволяет считать, что и в случае системы на основе палладия разработанные и использованные методы коррозионного экспресс-тестирования обладают хорошим потенциалом прогнозирования перспективности исследуемых каталитических систем для использования в качестве катодов в ТЭ.

5. Заключение

Практическим результатом исследований коррозионного поведения триметаллического катализатора PtCoCr/C, синтезированного в ИФХЭ РАН, стало доказательство того, что как по своим удельным характеристикам, так и по устойчивости он не уступает многокомпонентным катализаторам компании ТКК [96], которые на основании целого ряда тестов в настоящее время могут считаться наилучшими катодными катализаторами.

Положительными и оригинальными являются результаты исследований в области систем на основе палладия, которые позволили сформулировать основные подходы к созданию core-shell (ядро-оболочка) структур, где ядром служит сплав PdCo, а оболочка представляет собой слои кластеров атомов платины.

Развитие и последовательное применение совокупности методов коррозионного экспресс-тестирования одновременно с проведением ресурсных испытаний новых катодных электрокатализаторов в составе МЭБ водородо-воздушных ТЭ подтвердило предсказательные возможности модельных методов исследования.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Степень конкурентоспособности ТЭ по отношению к другим источникам энергии зависит от соотношения удельных характеристик, цены генерирующих устройств и стоимости производимой электроэнергии. Это требует постановки и решения новых задач, в том числе и в области создания многокомпонентных электрокатализаторов. Работы, проведенные рядом групп исследователей в США, Канаде, Японии, Китае и в лаборатории Электрокатализа и топливных элементов ИФХЭ РАН, свидетельствуют о перспективности создания многокомпонентных электрокатализаторов на основе систем ядро-оболочка. Развитие этого направления является фундаментальной задачей, поскольку может рассматриваться как область нанотехнологии не только на «размерном» уровне, но и по существу приемов и методов формирования core-shell структур. Успешное развитие этого направления требует решения ряда специфических вопросов, таких как:

- разработка технологий синтеза многокомпонентных систем, которая непосредственно приводит к образованию core-shell структур без дополнительных стадий обработки;

- разработка более щадящих методов формирования МЭБ с учетом свойств систем ядро-оболочка;

- замена углеродных носителей системами на основе стабильных оксидов Ti, V, Nb и других;

- развитие всесторонних коррозионных и ресурсных испытаний систем со структурой ядро-оболочка;

- распространение приемов и подходов, обеспечивающих синтез систем с core-shell структурой на создание электрокатализаторов без использования драгоценных металлов.

Развитие последнего направления особенно нуждается в углубленных коррозионных исследованиях каталитических систем в различных условиях их тестирования. До последнего времени одной из важнейших причин, затрудняющих применение катализаторов, не содержащих драгоценных металлов, в кислых электролитах, является их низкая стабильность.

Список литературы

1. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембров-ский М. А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях // Электрохимия. 1970. Т. 6. С. 460-468.

2. Миронов Ю.М., Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М. Влияние тиомочевины на коррозионное поведение платинового анода в хлорной кислоте // Защита металлов. 1974. Т. 6. С. 684-688.

3. Хрущева Е.И., Тарасевич М.Р., Шумилова Н.А., Уриссон Н.И. Коррозия платины в щелочных растворах // Защита металлов. 1979. Т. 5. С. 560.

4. Yu Y., Hu Y., Liu X., Deng W., Wang X. The study of Pt@Au electrocatalyst based in Cu underpoten-tial deposition and Pt redox replacement // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 3092-3097.

5. Kinoshita K. Carbon. Electrochemical and phys-icochemical properties. N.-Y.: John Wiley and Sons. A Wiley-Interscience Publication, 1987.

6. The IPHE Priority Scorecard Workshop. Lyon, France. 9-10 June 2006.

7. Wilkinson D.P., St-Pierre J. Durability. In: Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. Vol. 3. Chapter 47. P. 611.

8. Knights S.D., Kolbow K.M., St-Pierre J., Wilkinson D.P. Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC // J. Power Sour. 2004. Vol. 127. P. 127-130.

9. Stonehart P. Development of alloy electrocatalysts for phosphoric acid fuel cells (PAFC) // J. Applied Elec-trocatalysis. 1992. Vol. 22. P. 995-1001.

10. Savadogo O., Lee K., Oishi K., Mitsushima S., Kamiya N., Ota K.-I. New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium // Electro-chem. Comm. 2004. Vol. 6. P. 105-109.

11. Mukerjee S., Srinivasan S. O2 reduction and structure-related parameters for supported catalysts / Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. Vol. 2. Chapter 34. P. 502.

12. Toda T., Igarashi H., Watanabe M. Activity in ORR of thin layers of PtNi sputter deposits in HClO4 // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 4185.

13. Stamenkovic V.R., Mun B.S., Mayrhoter K.J.J., Ross P.N., Marcovic N.M. Effect of surface composition on electronic structure, stability, and electrocatalytic properties of Pt-transition metal alloys: Pt-skin versus Pt-skeleton surfaces // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 8813.

14. Ross P.N. The science of electrocatalysis on bimetallic surfaces. In Elecrocatalysis (Ed. J. Lipkowski and P.N. Ross). New York: Wiley-VCH, 1998. P. 43-74.

15. Demirci U.M. Theoretical means for searching bimetallic alloys as anode electrocatalysts for direct liquid-feed fuel cells // J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 11-18.

16. Ferreira P.J., Shao-Horn Y., Morgan D., Makharia R., Kocha S., Gasteiger H.A. Instability of Pt/C electrocata-lysts in proton exchange membrane fuel cells // J. Electro-chem. Soc. 2005. Vol. 152 (11). P. A2256-A2271.

17. Reiser C.A., Bregoli L., Patterson T.W., Yi J.S., Yang J.D.L., Perry M.L., Jarvi T.D. A reverse-current decay mechanism for fuel cells // Electrochem. Solid State Lett. 2005. Vol. 8, No. 6. P. A.273-276.

18. Xingwen Yu., Siyu Ye. Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC: Part II: Degradation mechanism and durability enhancement of carbon supported platinum catalyst // J. Power Sources. 2007. Vol. 172. P. 145.

19. Zhang S., Yuan X. Hin J.Ng., Friedrich K.A., Schulze M. A reviev of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2009. Vol. 194. P. 588.

20. Colon-Mercado H.R., Popov B. Stability of platinum based alloy cathode catalysts in PEM fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 253.

21. Sasaki K., Shao M., Adzic R. Dissolution and stabilization of platinum in oxygen cathodes. In: Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. (F.N. Buchi et al. eds). Springer Science+Business Media, LLC. 2009.

22. Stevens D.A., Hicks M.T., Haugen G.M., Dahn J.R. Ex situ and in situ stability studies of PEMFC catalysts // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. Iss. 12. P. A2309-A2315.

23. Arico A.S., Stassi A., Modica E., Ornelas R., Gatto I., Passalacqua E., Antonucci V. Performance and degradation of high temperature polymer electrolyte fuel cell catalysts // J. Power Sour. 2008. Vol. 178. P. 525-536.

24. Yu P., Pemberton M., Plasse P. PtCo/C cathode catalyst for improved durability in PEMFCs // J. Power Sour. 2005. Vol. 144. P. 11-20.

25. Debe M.K., Schmoeckel A.K., Vernstrom G.D., Atanasoski R. High voltage stability of nanostructured thin film catalysts for PEM fuel cells // J. Power Sour. 2006. Vol. 161. P. 1002-1011.

26. Antolini E., Saldago J.R.C., Gonzalez E.R. The stability of Pt-M (M = first row transition metal) alloy catalysts and its effect on the activity in low temperature fuel cells. A literature review and tests on a Pt-Co catalyst // J. Power Sour. 2006. Vol. 160. P. 957-968.

27. Seo A., Lee J., Han K., Kim H. Performance and stability of Pt-based ternary alloy catalysts for PEMFC // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 52. P. 1603-1611.

28. Mathias M.F., Makharia R., Gasteiger H.A., Conley J.J., Fuller T.J., Gittleman C.J., Kocha S.S., Miller D.P. Two fuel cell cars in every garage // Interface. 2005. Vol. 14. P. 24-35.

29. Xu H., Kunz R., Fenton J.M. Investigation of platinum oxidation in PEM fuel cells at various relative humidities // Electrochem. Solid State Lett. 2007. Vol. 10. P. B1-B5.

30. Borup R., Davey D., Wood F., Garzon M. In body VII. 1.3 PEM fuel cell durability, DOE hydrogen program FY 2005 // Progress Report. 2005. P. 1039.

31. Teranishi K., Kawata K., Tsushima S., Hirai S. Degradation mechanism of PEMFC under open circuit operation // Electrochem. Solid State Lett. 2006. Vol. 9. P. A475-7.

32. Kinumoto T., Takai K., Iriyama Y., Abe T., Inaba M., Ogumi Z. Stability of Pt-catalyzed highly oriented pyrolytic graphite against hydrogen peroxide in acid solution // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153. P. A58-A63.

33. Merzougui B., Swathirajan S. Rotating disc electrode investigations of fuel cell catalyst degradation due to potential cycling in acid electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153. P. A2220-A2226.

34. Wang J., Yin G., Shao Yu., Zhang S., Wang Z., Gao Yu. Effect of carbon black support corrosion on the durability of Pt/C catalyst // J. Power Sour. 2007. Vol. 171. P. 331-339.

35. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Лубнин Е.Н., Резникова Л.А. Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов // Коррозия: материалы и защита. 2006. Т. 10. С. 22-26.

36. Bonakdarpour A., Lobel R., Atanasoski R.T., Vernstrom G.D., Schmoeckel A.K., Debe M.K., Dahn J.R. Dissolution of transition metals in combinatorial^ sputtered Pt^M^ (M, M' = Co, Ni, Mn, Fe) PEMFC electrocatalysts // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153. P. A1835-A1846.

37. Zignani S.C., Antolini E., Gonzalez E.R. Evaluation of the stability and durability of Pt and Pt-Co/C catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sour. 2008. Vol. 182. P. 83-90.

38. Mitsushima S., Kawahara S., Ota K.-I., Kamiya N. Consumption rate of Pt under potential cycling // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154. P. B153-B158.

39. Bindra P. Platinum dissolution in concentrated phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126, No. 9. P. 1631-1632.

40. Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Oxford: Pergamon Press, 1966.

41. Menning C.A., Hwu H.H., Chen J.G.G. Experimental and theoretical investigation of the stability of Pt-3d-Pt (111) bimetallic surfaces under oxygen environment // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 15471-15477.

42. Darling R.M., Meyers J.P. Kinetic model of platinum dissolution in PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150 (11). P. A1523.

43. Gu Z.H., Balbuena P.B. Dissolution of oxygen reduction electrocatalysts in an acidic environment: density functional theory study // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. P. 9783-9787.

44. Honji A., Mori T., Tamura K., Hishinuma Y. Agglomeration of platinum particles supported on carbon in phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135. P. 355-359.

45. Blurton K.F., Kunz H.R., Rutt D.R. Surface area loss of platinum supported on graphite // Electrochim. Acta. 1978. Vol. 23. P. 183-190.

46. Bett J.A.S., Kinoshita K., Stonehart P. Crystallite growth of platinum dispersed on graphitized carbon black // J. Catal. 1976. Vol. 41. P. 124-133.

47. Zhai Y.F., Zhang H.M., Xing D.M., Shao Z.G. The stability of Pt/C catalyst in H3PO4/PBI PEMFC during high temperature life test // J. Power Sources. 2007. Vol. 164. P. 126-133.

48. Shao Y. Investigation on the stability of Pt/carbon nanotube catalysts and novel methods for the preparation of the electrodes for PEMFC / Ph.D Thesis. 2006. Harbin Institute of Technology. Harbin. China.

49. Wei Z., Guo H., Tang Z. Heat treatment of carbon-based powders carrying platinum alloy catalysts for oxygen reduction: influence on corrosion resistance and particle size // J. Power Sour. 1996. Vol. 62. P. 233-236.

50. Colon-Mercado H.R., Kim H., Popov B.N. Durability study of Pt3Nii catalysts as cathode in PEM fuel cells // Electrochem. Commun. 2004. Vol. 6, No. 8. P. 795-799.

51. Wakabayashi N., Takeichi M., Uchida H., Wata-nabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109 (12). P. 5836-5841.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

52. Beard B.C., Ross P.N. The structure and activity of Pt-Co alloys as oxygen reduction electrocatalysts // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137 (11). P. 3368-3374.

53. Paffett M.T., Berry J.G., Gottesfeld S. Oxygen reduction at Pt0 65Cr0.35, Pt02Cr08 and roughened platinum // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135 (6). P. 1431-1436.

54. Mani P., Srivastava R., Strasser P. Dealloyed Pt-Co core-shell nanoparticle electrocatalysts for use in PEM fuel cell cathodes // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 2770-2778.

55. Toda T., Igarashi H., Uchida H,. Watanabe M. Enhancement of the electroreduction of oxygen on Pt alloys with Fe, H. Ni, Co // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146 (10). P. 3750.

56. Mustain W.E., Kepler K., Prakash J. Investigations of carbon-supported CoPd3 catalysts as oxygen cathodes in PEM fuel cells // Electrochem. Commun.

2006. Vol. 8. P. 406.

57. Zhang L., Lee K., Zhang J. Effect of synthetic reducing agents on morphology and ORR activity of carbon-supported nano-Pd-Co alloy electrocatalysts // Elec-trochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 7964-7971.

58. Mustain W.E., Prakash J. Kinetics and mechanism for the oxygen reduction reaction on polycrystal-line cobalt-palladium electrocatalysts in acid media // J. Power Sour. 2007. Vol. 170. P. 28.

59. Shao M.H., Huang T., Liu P., Zhang J., Sasaki K., Vukmirovic M.B., Adzic R.R. Palladium monolayer and palladium alloy electrocatalysts for oxygen reduction // Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 10409-10415.

60. Shao M.H., Sasaki K., Adzic R.R. Pd-Fe nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 3526-3527.

61. Grigoriev S., Lyutikova E, Martemianov S., Fateev V., Lebouin C., Millet P. Palladium-based electrocatalysts for PEM applications // WHEC. 2006. Vol. 16. P. 1-9.

62. Tarasevich M.R., Zhutaeva G.V., Bogdanovskaya V.A., Radina M.V., Ehrenburg M.R., Chalykh A.E. Oxygen kinetics and mechanism at electrocatalysts on the base of palladium-iron system // Electrochim. Acta.

2007. Vol. 52. P. 5108-5118.

63. Андоралов В.М., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Новиков Д.В., Капустина Н.А., Жутаева Г.В. Катодные катализаторы на основе палладия с микроколичествами платины для топливных элементов с протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 8. С. 133-147.

64. Liu H., Li W., Manthiram A. Factors influencing the electrocatalytic activity of Pd100-xCox (0 < x < 50) nanoalloys for oxygen reduction reaction in fuel cells // J. Appl. Catal. B. 2009. Vol. 90. P. 184-194.

65. Tarasevich M.R., Chalykh A.E., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N., Kapustina N.A. Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72 // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 4455-4462.

66. Yang J., Yang L.J., Zhang Q. Carbon-supported pseudo-core-shell Pd-Pt nanoparticles for ORR with and without methanol // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol. 155. P. B776-B781.

67. Nilekar A.U., Xu Ye, Zhang J. Bimetallic and ternary alloys for improved oxygen reduction catalysis // J. Top Catal. 2007. Vol. 46. P. 276-284.

68. Solla-Gullon J., Montiel V., Aldaz A., Clavilier J. Electrochemical and electrocatalytic behavior of platinum-palladium nanoparticle alloys // Elecrochem. Comm. 2002. Vol. 4. P. 716-721.

69. Adzic R.R., Zhang J., Sasaki K., Vukmirovic M., Shao J., Wang X. Platinum monolayer fuel cell electrocatalysts // J. Top Catal. 2007. Vol. 46 (3). P. 249-262.

70. Zhang J., Mo Y., Vukmirovic M.B., Klie R., Sasaki K., Adzic R.R. Platinum monolayer electrocatalysts for O2 reduction: Pt monolayer on Pd (111) and on carbon-supported Pd nanoparticles // J. Phys. Chem.B. 2004. Vol. 108. P. 10955-10964.

71. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984.

72. Andrews R., Jacques D., Qian D.L., Rantell T. Multiwall carbon nanotubes: synthesis and application // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35 (12). P. 1008-1017.

73. Dai H.J. Carbon nanotubes: synthesis, integration, and properties // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35 (12). P. 1035-1044.

74. Jong K.P., Geus J.W. Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications // Catal. Rev. Sci. Eng. 2000. Vol. 42 (4). P. 481-510.

75. Li X., Park S., Popov B.N. Highly stable Pt and PtPd hybrid catalysts supported on a nitrogen-modified carbon composite for fuel cell application // J. Power Sources. 2010. Vol. 195 (2). P. 445.

76. Stevens D.A., Dahn J.R. Thermal degradation of the support in carbon-supported platinum electrocatalysts for PEM fuel cells. // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 179-188.

77. Willsau J., Heitbaum J. The influence of Pt-activation on the corrosion of carbon in gas diffusion electrodes // J. Electroanal. Chem. 1984. Vol. 161 (1). P. 93-101.

78. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Резникова Л.А., Кузнецова Л.Н. Состав, поверхностная сегрегация и электрохимические свойства биметаллических PtM/С (M=Co, Ni, Cr) катализаторов // Электрохимия. 2010 (в печати).

79. Загудаева Н.М., Тарасевич М.Р. Электрохимические характеристики бинарных катализаторов на основе платины для среднетемпературных водородо-воздушных топливных элементов с фосфорнокислым электролитом. Электрохимия. 2010. (в печати).

80. Богдановская. В.А., Тарасевич М.Р., Жутаева Г.В., Кузнецова Л.Н., Радина М.В., Резникова Л.А. Электрокаталитическая активность и коррозионная стабильность разработанных триметаллических PtM1M2 (M=Co, Cr) катодных катализаторов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 10. С. 164.

81. Тарасевич М.Р., Сакашита М., Богдановская В.А., Новиков Д.В., Капустина Н.А., Андоралов

B.М., Резникова Л.А., Жутаева Г.В., Батраков В.В. Разработка сплавов на основе палладия для замены платины в катодах топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. Т. 8.

C. 117-128.

82. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Кузнецова Л.Н., Радина М. В. Структура и характеристики на-норазмерного PtCoCr катодного катализатора на углеродном носителе // ЖФХ. 2009. Т. 83, № 12. С. 2244-2249.

83. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987.

84. Новиков Д.В. Коррозионная стабильность на-норазмерных каталитических систем на основе платины и палладия для катодов топливных элементов. Диссертация кандидата химических наук. М., 2009.

85. Mayrhofer K.J.J., Strmcnik D., Blizanac B.B., Stamencovic V., Arenz M., Marcovic N.M. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 3181.

86. Mukeijee S., Srinivasan S., Soriaga M.P., McBreen J. // J. Phys. Chem.1995. Vol. 99. P. 4577.

87. Thompset D. Pt alloys as oxygen reduction catalysts. In: Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. Vol. 3.Chapter 37. P. 467.

88. Stamenkovic V., Schmidt T.J., Ross P.N., Mark-ovic N.M. Surface composition effects in electrocataly-sis: kinetics of oxygen reduction on well-defined Pt3Ni and Pt3Co alloy surfaces // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 11970.

89. Mitsushima S., Koizumi Y., Uzuka S., Ota K.-I. Dissolution of platinum in acidic media // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 54. P. 455.

90. Umeda M., Maruta T., Inoue M., Nakazava A. Cathode platinum degradation in membrane electrode assembly studied using a solid-state electrochemical cell // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112 (46). P. 1809818103.

91. Bonakdarpour A., Lake K., Stevens K., Dahn J.R. Oxygen reduction activity of magnetron-sputtered Pt1-xCox(0 < x < 0.5) films //J. Electrochem. Society. 2008. Vol. 155 (2). P. B 108.

92. Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager E. Comprehensive treatise of electrochemistry. V 7. Kinetics and mechanism of electrode processes / Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press. 1983. Р. 301-398.

93. Sepa D.B., Vojnovic M.V., Damjanovic A. Reaction intermediates as a controlling factor in the kinetics and mechanism of oxygen reduction at platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1981.Vol. 26. P. 781-793.

94. Сухотин А.М., Лисовая Е.В. Коррозия и защита от коррозии. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме. В кн.: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1986. Т. 12. С. 61-127.

95. Емец В.В., Тарасевич М.Р., Бусев С.А. Разработка и оптимизация мембранно-электродных блоков на основе PtCoCr катализатора и перфториро-ванной мембраны F950 для водородо-воздушного топливного элемента // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. T. 8. C. 102-112.

96. Gasteiger H., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catalysis. B: Environmental. 2005. Vol. 56. P. 9-35.

97. Модестов А.Д., Тарасевич М.Р., Лейкин А. Ю., Филимонов В.Я., Загудаева Н.М. Разработка мембранно-электродных блоков для среднетемпера-турных топливных элементов с полибензимидазоль-ной мембраной // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 10. С. 83.

98. http://www2.pemeas.de/home.asp

99. Богдановская В.А., Бекетаева Л.А., Рыбалка К.В., Ефремов Б.Н., Загудаева Н.М., Сакашита М., Ииджима Т., Исмагилов З.Р. Наноразмерные катализаторы электровосстановления кислорода на основе углеродных материалов, промотированных пиропо-лимером тетра(пара-метоксифенил)порфирином кобальта // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 316-325.

100. Appleby J.A. In: B.Conway, J.O'M. Bockris, Yeager E., Khan S.U.M. and Whine R.E. eds. Comprehensive treatise of electrochemistry. Vol. 7. New York: Plenum Press. 1983. P. 173.

101. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Чемоданов А.Н. // В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. Взаимосвязь процессов коррозии и выделения кислорода на анодах из благородных металлов и металлооксидных анодах на их основе. 1986. Т. 12. С. 3-55.

102. Maki N., Tanaka N. In: Standard Potentials in Aqueous Solution. Eds. Bard АХ, Parsons R., Jordan J. Marcel Dekker. N.-J., Basel. 1985. P. 367.

103. Niki K. In: Standard Potentials in Aqueous Solution. Eds. Bard АХ, Parsons R., Jordan J. Marcel Dekker. N.-J., Basel. 1985. P. 453.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (80) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009