CC BY
7КАТАЛИЗ
CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 30.01.12. Ред. рег. № 1196 The article has entered in publishing office 30.01.12. Ed. reg. No. 1196
УДК 541.136.88
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ТУРБОСТРАТНОМ УГЛЕРОДЕ И TiO2 ДЛЯ КИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
О.В. Лозовая, В.А. Богдановская, Л.П. Казанский, М.Р. Тарасевич
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 31/4 Тел.: (495) 955-45-74, факс: (495) 952-53-08, e-mail: [email protected]; [email protected]
Заключение совета рецензентов: 10.02.12 Заключение совета экспертов: 15.02.12 Принято к публикации: 20.02.12
В работе исследованы структура и свойства катодных катализаторов на основе двух носителей - сажи ХС72Я и оксида титана, модифицированных продуктами пиролиза ТМФПСо (тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта). Показано, что электрохимические свойства и механизм реакции электровосстановления кислорода для систем МХС72Я и МТЮ2 сопоставимы. При этом стабильность МТЮ2 в кислой среде значительно выше, что обусловлено в первую очередь более стабильным по сравнению с сажей ХС72Я носителем. Также были получены новые подтверждения данных об участии атомов азота в составе активных центров: атомы азота, находящиеся в активных формах (в пиридиновой и кватернальной форме), могут активировать молекулы кислорода.
Ключевые слова: оксид титана, носители, турбостратный углерод, электрокатализаторы, коррозионная стабильность, азотсодержащие углеродные материалы.
ELECTROCHEMICAL AND CORROSION CHARACTERISTICS OF NITROGENCONTAINING CATALYSTS ON TURBOSTRATIC CARBON AND TiO2
FOR ACID SOLUTION
O.V. Lozovaya, V.A. Bogdanovskaya, L.P. Kazanskii, M.R. Tarasevich
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31/4 Leninskii ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 955-45-74, fax: (495) 952-53-08, e-mail: [email protected]; [email protected]
Referred: 10.02.12 Expertise: 15.02.12 Accepted: 20.02.12
In work are investigated structure and properties of cathodic catalysts on two supports - carbon ХС72R and TiO2, modified by products of pyrolysis of cobalt tetra-(methoxy-phenyl)-porphyrin (CoТМPP). It is shown that electrochemical properties and the mechanism of oxygen reduction reaction for modified systems MХС72R and МTiO2 are comparable. Thus stability МTiO2 is much higher that is caused first of all by resistant of TiO2 in comparison with carbon ХС72R support in acid environment. Also new acknowledgement of the data on participation of atoms of nitrogen as a part of the active centers has been received: the atoms of nitrogen in active forms can activate oxygen molecules.
Keywords: TiO2, supports, turbostratic carbon, electrocatalysts, corrosion stability, nitrogencontaining carbon materials.
Введение
Высокая стоимость платины, которая является основным компонентом катализатора для низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), по-прежнему определяет значительную (до 50%) долю цены
мембранно-электродных блоков (МЭБ) в общей стоимости ТЭ. Несмотря на ряд положительных результатов, полученных для многокомпонентных систем платина/переходные металлы [1, 2], на передний план выходят работы, направленные на полную замену платины на катоде [3-4].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Очевидно, что серьезным недостатком является недостаточно высокая стабильность (в свете растущих требований к ТЭ) существующих коммерческих систем из-за разрушения углеродного носителя [5], типичным представителем которого является сажа XC72R. Альтернативой таким традиционным носителям являются 1Д и 2Д углеродные материалы, сформированные графеновыми структурами [6], и оксиды ряда элементов IV и V групп таблицы Менделеева [7, 8].
Разработка и применение катализаторов, не содержащих драгоценные металлы, для протонпрово-дящих электролитов встречают две основные трудности: низкую концентрацию активных центров по сравнению с платиновыми каталитическими системами и недостаточную стабильность в кислых электролитах [9].
Целью настоящей работы являлось исследование в ходе коррозионного тестирования изменения структуры и свойств катодных катализаторов на основе двух носителей - сажи XC72R и оксида титана, модифицированных продуктами пиролиза ТМФПСо. Этот подход позволяет не только выявить причины, вызывающие снижение электрохимической активности, но и получить новые данные о составе активных центров (АЦ).
Методы исследования
Модифицирование сажи ТМФПСо (MXC72R): в качестве носителя была использована сажа XC72R (CABOT). Количество ТМФПСо, который наносили на сажу, составляло -30 мас. % по сухому веществу по отношению к сумме масс сажи и ТМФПСо. После пиролиза количество ТМФПСо составляло -15 мас. % (катализатор взвешивали и по разнице исходного и полученного после пиролиза веса определяли массу продуктов пиролиза ТМФПСо при допущении, что в процессе пиролиза содержание сажи в системе не изменялось). Сажу предварительно диспергировали в этиловом спирте в течение часа. Также ультразвуковой обработке подвергали суспензию ТМФПСо (Aldrich) в смеси (1:1) хлороформа и этанола. После смешивания двух суспензий ультразвуковую обработку продолжали еще 2 часа. Растворитель выпаривали на водяной бане. Сухой остаток сушили в вакуумном шкафу, а затем проводили пиролиз при 850 °С в течение 1 часа в атмосфере аргона. Для удаления металлического кобальта и его оксидов проводили обработку катализатора в 0,5М H2SO4 в течение 2 ч при 60 °С и постоянном барботировании воздуха. Здесь и далее сажу, модифицированную ТМФПСо, обозначаем как МХС72R.
Модифицирование TiO2 ТМФПСо (MTiO2): в качестве носителя использовали коммерческий диоксид титана (Aldrich, с размером частиц менее 25 нм, 99,7%). Количество ТМФПСо, нанесенного на TiO2, после пиролиза составляло от 12,0 до 15,0 мас. % (в зависимости от температуры пиролиза) по сухому
веществу по отношению к сумме масс ТЮ2 и порфи-рина. Пиролиз сухого остатка ТМФПСо/ТЮ2 проводили в атмосфере аргона при температуре 700 °С (если не указано иначе). Обработку МТЮ2 (здесь и далее МТЮ2 обозначает оксид титана, модифицированный ТМФПСо) кислотой проводили, как и в случае МХС72Я, в течение 2 ч.
Условия коррозионного тестирования. Навеску катализаторов (по 150 мг) помещали в 50 мл 0,5М Н2804 и периодически повышали температуру до 60 °С. Раствор с катализатором периодически перемешивали. При этом общее количество часов тестирования составляло от 204 до 504, а время пребывания катализаторов в растворе при 60 °С, соответственно, 50 и 100 часов.
Электрохимические исследования в модельных условиях. Электрокаталитическую активность оценивали по поляризационным кривым, полученным методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с тонким слоем катализатора. Каталитические чернила для нанесения катализатора на дисковый электрод готовили путем диспергирования ультразвуком навески катализатора (2 мг) в 500 мкл этилового спирта с добавлением 0,5 мкл 5% раствора Нафиона (ЛИпсИ). Подробная методика приготовления суспензии описана в [10]. Площадь дискового электрода составляла 0,196 см2. Выбор оптимальной толщины слоя катализатора, нанесенного на диск, с точки зрения равнодоступности его внутренней поверхности проведен в работе [11]. Согласно этим результатам количество катализатора на дисковом электроде по сухой массе должно быть не более 150 мкг/см2. Все поляризационные кривые электровосстановления О2 записаны от стационарного потенциала в катодном направлении со скоростью 5 мВ/с в атмосфере кислорода при 25 °С в 0,5М Н2804. При построении тафелевских зависимостей в величину плотности тока вводили поправку, учитывающую изменение концентрации кислорода вблизи поверхности электрода. Поляризационную емкость оценивали из циклических вольтамперограмм (ЦВА), полученных в атмосфере аргона в 0,5М Н2804 при 25 °С в интервале потенциалов 0,0-1,2 В. Скорость наложения потенциала составляла 100 мВ/с. Поляризационную емкость рассчитывали по формуле: Q = \ldEhSm, где Q - общая поляризационная емкость (сумма количества электричества анодной и катодной области ЦВА); V - скорость развертки потенциала; £ - площадь электрода; т - масса катализатора на электроде; 1 - регистрируемый ток.
Для выяснения пути реакции восстановления кислорода использовали метод вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК). Кольцевой платиновый электрод предварительно платинировали и активировали путем циклирования в области потенциалов 0,0-1,2 В по методике, описанной в [12]. Величину площади поверхности платинированного кольца рассчитывали из циклических вольтамперо-грамм по области десорбции водорода. Фактор ше-
роховатости, как правило, не превышал 100. При расчетах величины площади поверхности использовали величину заряда, соответствующего монослой-ному заполнению водородом поликристаллической платины, равную 210 мкКл/см2. Коэффициент эффективности N, определенный по таблице Брукен-стайна [12], составлял 0,21 ± 0,01. Измерения выполнены на установке Pine Instrument, потенциал на кольцевом электроде поддерживали равным 1,2 В, что соответствовало предельному току окисления пероксида водорода. Все поляризационные кривые электровосстановления кислорода и соответствующие им кривые окисления пероксида водорода записаны со скоростью 5 мВ/с от стационарного потенциала в атмосфере кислорода при 25 °C в 0,1М H2SO4.
При расчете констант скорости отдельных стадий процесса электровосстановления молекулярного кислорода использовали теорию параллельно-последовательных реакций [12]. На схеме представлены параллельно-последовательные реакции электровосстановления О2, где к - константа скорости восстановления кислорода до Н2О; к2 - константа скорости восстановления кислорода до Н2О2; к3 - константа скорости электровосстановления Н2О2 до Н2О; к4 -константа скорости каталитического разложения Н2О2; к'2 - константа скорости обратной реакции окисления Н2О2.
+4е, kj
O
2 (пов.) '
O
2 (адс.) '
+2e, k2
-2e k 2
k4
+2e, кз
H2O2 (адс.) '
H2O
H2O2 (пов.)
Схема параллельно-последовательных реакций электровосстановления кислорода в кислой среде Scheme of serial-parallel oxygen reduction reaction in acid solution
Для расчета констант скоростей отдельных стадий реакции восстановления кислорода была использована графическая обработка экспериментальных данных в координатах /д№/к - ю-1/2 и (Тпредд - /д)//к -- ю1/2 при потенциалах 0,5-0,7 В, где /д - величина тока на дисковом электроде, мА; /к - величина тока на кольцевом электроде, мА; 1предд - величина предельного диффузионного тока на дисковом электроде, мА, рассчитанная по уравнению Левича [12]; N - коэффициент эффективности.
Обе зависимости для исследованных катализаторов представляют собой прямые линии. Из наклонов этих прямых, и из величин отсекаемых отрезков были найдены значения констант к1, к2, к3, к4. Подробная методика расчета, а также значения некоторых констант описаны в [13].
Все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода.
Рентгенофотоэлектронные (РФЭС) спектры получены на Оже-микроскопе (Вакуум Дженерей-торз, Великобритания) с приставкой CLAM2 для регистрации РФЭ спектров. Вакуум в камере анализатора был лучше 10-8 торр. Источником немонохроматического излучения служил Al-анод (200 Вт). Калибровку шкалы прибора проводили по пикам Си2р3/2 = 932,6 эВ и Au4f7/2 = 84,0 эВ металлических образцов, очищенных ионным травлением. Положение наблюдаемых пиков стандартизовали по положению пика углерода C1s с энергией 285,0 эВ. В случае углеродных носителей, в которых присутствуют связи С=С, пик Os наблюдается при меньших энергиях. Поскольку в количественном соотношении такого углерода намного больше, чем количество адсорбированных углеродных загрязнений, то за стандарт следует принять именно этот пик, энергия которого определена с использованием энергии связи In3p3/2. Были измерены спектры образцов металлического индия с нанесенным на него порошком ХС72. Используя энергию In3p3/2 электронов в качестве стандарта, энергия связи основного пика углерода Os, обусловленного ХС72, становится равной 284,2 эВ. Воспроизводимость положения наблюдаемых пиков составляла ±0,2 эВ. Для обзорного спектра энергию пропускания анализатора устанавливали равной 100 эВ, а для определения количественного состава Os, O1s, Co2p и N1s использовали энергию анализатора 50 эВ. Если для увеличения разрешения энергию анализатора установить 20 эВ, то происходит значительное ослабление сигнала, что требует большего времени для увеличения отношения сигнал/шум. Это в свою очередь может приводить к уширению спектральных линий из-за различного рода флуктуаций. После сглаживания спектров площадь под пиком вычисляли, вычитая фон, определяемый по методу [14]. В случае нескольких состояний атомов, входящих в состав поверхностного слоя, спектры разбивали на ряд пиков. Для получения количественных соотношений использовали коэффициенты чувствительности, приведенные в программе обработки спектров VG1000.
Анализ состава катализаторов и растворов серной кислоты на различных этапах коррозионного воздействия на содержание Co проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой IRIS Advantage («Thermo Jarrell Ash» США).
Результаты структурных исследований ХС72Я, МХС72Я и МТ102 до и после химической обработки
Сажа XC72R
Как известно, сажа ХС72R имеет турбостратную структуру. Основой такой структуры являются базисные плоскости, образующие пакеты, в которых отсутствует ориентация. Кристаллические пакеты, в
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
свою очередь, хаотично связаны между собой аморфными фракциями углерода [15].
На поверхности исходной сажи, согласно данным РФЭС, присутствует только углерод и небольшое количество кислорода (не более 1 ат.%), преимущественно находящегося в адсорбированной форме. Наиболее важным параметром в данном случае является кислород, т.к. по его изменению можно судить о степени окисления поверхности сажи. Следует отметить, что в обзорных спектрах (рис. 1) образцов не выявлено наличия линий каких-либо других примесей.
Коррозионная обработка в течение 50 часов приводит к существенному увеличению содержания кислорода на поверхности (от 2 до 5 раз по результатам независимых экспериментов) и смещению энергий связи (рис. 2). Таким образом, при химической коррозии имеет место окисление поверхности и смещение энергий связи O1s, которое, возможно, связано с образованием более прочной связи углерод-кислород.
Рис. 1. РФЭ спектр исходной сажи XC72R Fig. 1. XRD spectra of the initial carbon black XC72R
Рис. 2. РФЭ спектры О^ электронов для сажи до (1) и после (2) обработки в кислоте в течение 50 ч Fig. 2. XPS spectra of O1s region obtained for carbon black XC72R before (1) and after (2) treatment in acid during 50 h
MXC72R
Были проведены исследования поверхности методом РФЭС для МХС72R катализатора на различных стадиях коррозионного воздействия. На рис. 3 представлен обзорный спектр модифицированной сажи. В обзорных спектрах присутствуют пики, относящиеся к кобальту, кислороду, азоту и углероду.
Рис. 3. РФЭ спектр исходного катализатора МХС72R Fig. 3. XRD spectra of the initial МХС72R
294 290 286 282 278 296 292 288 284 280 295 29] 287 2ЯЗ 279
Энергия связи E. эВ Энергия связи E. S
b c
Энергия свят К >lï a
Рис. 4. РФЭ спектры C1s образцов МХС72R: а - исходный; b - после 10 ч обработки; c - после 50 ч обработки в кислоте Fig. 4. XPS spectra of C1s region obtained for МХС72R: a - initial; b - after 10 h treatment; c - after 50 h treatment in acid solution
539 536 533 530 527 539 536 533 530 527 539 536 533 530 527 Энергия связи Е, 'эВ Энергия связи Е, эВ Энергия свячи Е, зВ
a b c
Рис. 5. РФЭ спектры О^ электронов образцов МХС72Р: а - исходный; b - после 10 ч обработки; c - после 50 ч обработки Fig. 5. XPS spectra of O1s region obtained for МХС72Р: a - initial; b - after 10 h treatment; c - after 50 h treatment in acid solution
РФЭ спектр С1б исходного образца (рис. 4) может быть описан тремя пиками, из которых два с высокими энергиями связи при 285,0 и 286,6 эВ могут быть отнесены к углероду в связях -С-С- и С-Ы- соответственно. После 50 ч обработки в кислоте в С1б спектре появляется заметный наплыв со стороны больших энергий (~289 эВ), описываемый широким пиком, который соответствует углероду, связанному с кислородом.
Поскольку ширина пика РФЭ спектра кислорода превышает 3 эВ, то это может предполагать несколько типов атомов кислорода (рис. 5). В предположении существования оксидов кобальта, для которых энергия 018 равна 530,0 эВ [16], при фиксации пика с этой энергией разложение спектров приводит к трем пикам, показанным на рис. 5. Второй пик при ~531,5 эВ относится к кислороду, находящемуся в адсорбированном состоянии (С-О-Н, ОН ), а пик при ~533 эВ может быть обусловлен более прочными связями кислорода (С=О). По мере коррозионного тестирования количество кислорода, связанного с углеродом, по данным РФЭС, увеличивается, в то время как величина пика, соответствующая О-Со (530 эВ), снижается (рис. 5, а, с).
В работах [17, 18, 19] исследованы спектры пиро-лизованного порфирина кобальта, которые, как следует из анализа спектров высокого разрешения, предполагают наличие 5 типов кобальта и 6 типов азота. Естественно, что при пиролизе порфирина происходит разложение комплекса и формирование различных соединений кобальта.
Однако однозначное разделение и, как следствие, анализ спектра Со2р, по всей видимости, проблематичны из-за низкого содержания атомов кобальта на поверхности и наличия мультиплетных пиков, приводящих к асимметрии пиков, и в данной работе не проводились. Предполагается, что при пиролизе ТМФПСо на саже часть кобальта находится на поверхности в виде оксида, и лишь малая часть, по-видимому, связана с атомами азота. Отметим, что в процессе коррозионного тестирования МХС72Я ко-
личество кобальта по отношению к азоту уменьшается. Это обусловлено растворением оксидов кобальта при обработке в Н2804. По данным РФЭС (табл. 1), после 2-часовой обработки катализатор содержит 1,4 мас. % кобальта, а после 50 часов его содержание снижается до 0,4 мас. %, а в ряде опытов до 0 мас. %.
Таблица 1
Атомное содержание компонентов МХС72Я: а - исходный образец, b - после 10 ч коррозии, c - после 50 ч коррозии
Table 1
Atomic surface compositions of МХС72Я: a - initial sample; b - after 10 h corrosion treatment; c - after 50 h corrosion treatment
Атом, % eis Ois Nis Co2p
а 94,2 2,6 2,5 0,7
b 94,13 3,3 2,2 0,37
c 93,1 4,4 2,1 0,4
Асимметричный вид РФЭ спектров азота (рис. 6) МХС72Я предполагает существование нескольких состояний азота, которые в результате разложения спектров характеризуются тремя пиками ~402,0, ~400,3 и ~398,5 эВ. Первый пик относится к графитному (кватернальному), а второй и третий обусловлены пиррольными и пиридиновыми атомами азота, которые могут участвовать в связях с кобальтом [18]. Коррозионная обработка исходного МХС72Я приводит к некоторому уменьшению общего содержания азота (табл. 1), причем в основном низкоэнергетического С-Ы-С. Это может быть обусловлено разрушением связи Со-Ы (пиридиновой формы) с последующим растворением атомов кобальта. Следует отметить, что при химической обработке МХС72Я энергия связи атомов азота и их поверхностная концентрация изменяются мало, по-видимому, из-за частичного взаимодействия с сажей и стабилизации структуры.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Л
* /1 \
.л9* \ /V 1
/шГ\ / 1
w» # ■ *
т \
J / V J А \
РчА \
Ч
406 403 400 397 394
Энергия связи Е. <В a
406 403 400 397 394 Энергия святи Е. эВ b
406 403 400 397 394
I 'Энергия связи Е. чВ c
Рис. 6. РФЭ спектры N1s электронов образцов МХС72Р: а - исходный; b - после 10 ч обработки; c - после 50 ч обработки Fig. 6. XPS spectra of N1s region obtained for МХС72Р: a - initial; b - after 10 h treatment; c - after 50 h treatment in acid solution
РФЭС исследования TiO2 и MTiO2 Следует отметить, что для чистого оксида титана, согласно РФЭС, термообработка до 800 °С не приводит к существенному изменению спектров. Структура оксида титана после термообработки не меняется, а соотношение Ti/O практически соответствует оксиду титана (IV) (Ti/O = 24.72-26.58/53.07-58.67). Спектр кислорода соответствует двум состояниям: одно обусловлено кислородом, входящим в состав оксида титана, другое - адсорбированными гидро-ксилами.
Для системы MTiO2 на обзорных РФЭ спектрах присутствуют пики, относящиеся к кобальту, кислороду, азоту, углероду и титану (рис. 7). Отметим, что по данным РФЭС большая часть поверхности представлена углеподобным материалом.
продуктов пиролиза ТМФПСо с носителем не происходит.
При этом для MTiO2 обсуждение пиков спектра 01s, соответствующих окислению поверхности, осложняется тем, что большая часть кислорода связана с Ti или Co.
Основные данные об изменениях соотношений элементов на поверхности MTiO2 в ходе коррозионного тестирования, полученные методом РФЭС, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Атомное содержание компонентов MTiO2: а - исходный образец; b - после 50 ч коррозии; c - после 100 ч коррозии
Table 2
Atomic surface compositions of М TiO2: a - initial sample; b - after 10 h corrosion
treatment; c - after 50 h corrosion treatment
Атом, % 01s O1s N1s Co2p Ti2p
а 67,01 22,06 3,13 0,64 7,16
b 60,14 2S,53 4,02 0,15 7,16
c 66,7 23,61 2,73 0,3 6,66
Рис. 7. РФЭ спектр исходного катализатора МТЮ2 Fig. 7. XRD spectra of the initial МТЮ2
Вид спектра титана для МТЮ2 как в процессе коррозионного тестирования, так и при пиролизе при различных температурах (от 500 до 850 °С) не изменяется и соответствует оксиду титана (-459 эВ). Поскольку заметных смещений энергий связи в спектре оксида титана после пиролиза не обнаружено, можно предположить, что внедрения или взаимодействия
Как видно из табл. 2, существенных изменений содержания на поверхности атомов углерода и кислорода не происходит. Это позволяет говорить о том, что, в отличие от сажи, окисления МТЮ2 очевидно не происходит.
РФЭ спектр С1б исходного МТЮ2 (рис. 8) может быть описан одним пиком с высокой энергией связи 285,0 эВ, который, скорее всего, относится к углероду, в связи С-С-. При обработке МТЮ2 в течение 50 часов вид спектра остается неизменным, т.е. углерод присутствует на поверхности в том же состоянии, что и в исходной системе. По-видимому, при высокотемпературном синтезе связь С-Т не образуется и высокая стабильность такой системы не связана с внедрением атомов углерода в структуру ТЮ2.
290 287 284 281 280
Энергия связи Е, эБ
410 406 402 398 394 Энергия связи Е, эВ
a
411
405 39Э 393
Энергия связи Е, эВ
b
291 288 285 282 280 Энергия связи Е, эв
b
Рис. 8. РФЭ спектры С1б для исходного МТЮ2 (a) и МТЮ2 после 50 ч коррозии (b) Fig. 8. XPS spectra of C1s region obtained for the initial (a)
МТЮ2 and МТЮ2 after 50 h treatment in acid solution (b)
Аналогично системе МХС72Я, для МТЮ2 характерно снижение количества кобальта на поверхности (для некоторых образцов до нуля) по мере увеличения времени коррозионного воздействия из-за его постепенного растворения в кислоте и ухода с поверхности в раствор.
Анализ полученных для МТЮ2 спектров (рис. 9) указывает на существование нескольких состояний азота, которые в результате разложения спектров характеризуются тремя пиками 402,0, 400,3 и 398,5 эВ. Первый пик может соответствовать как неактивному типу азота, находящемуся в окисленном состоянии, так и активному типу - графитному (ква-тернальному). Второй и третий обусловлены пир-рольными и пиридиновыми атомами азота, которые могут участвовать в связях с кобальтом.
Коррозионная обработка исходного образца не приводит к существенному уменьшению общего содержания азота, но, как видно (рис. 9), происходит перераспределение форм азота. Так, в исходном образце преобладает активная пиридиноподобная форма азота, после обработки в кислоте - количество азота в пиридиновой форме снижается, но увеличивается содержание кватернального азота.
Рис. 9. РФЭ спектры N1s для исходного МТЮ2 (a) и МТЮ2 после 50 ч коррозии (b) Fig. 9. XPS spectra of N1s region obtained for the initial (a) МТЮ2 and МТЮ2 after 50 h treatment in acid solution (b)
Влияние температуры пиролиза на структурные и электрохимические характеристики МТЮ2
Поскольку влияние условий синтеза МХС72Я было неоднократно рассмотрено в литературе ранее [19, 20, 21, 22], здесь будут представлены только результаты, связанные с влиянием температуры пиролиза на характеристики МТЮ2.
Рис. 10. ЦВА для катализаторов МТЮ2, синтезированных при температуре, °С: 1 - 500; 2 - 600; 3 - 700; 4 - 800. 0,1 М H2SO4. 20 °C. 100 мВ/с Fig. 10. CVs of МТЮ2 synthesized at temperature, °C: 1 - 500; 2 - 600; 3 - 700; 4 - 800. 0.1M H2SO4; 20 °C; 100 mV/s
На рис. 10 представлены ЦВА, а на рис. 11 - поляризационные кривые электровосстановления кислорода на катализаторе МТЮ2, массовое содержание
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
a
ТМФПСо в котором составляло 12,5% после высокотемпературной обработки в интервале температур от 500 до 800 °С. Очевидно, что температурная обработка существенно влияет как на удельную активность катализатора, так и на поляризационную емкость. В случае синтеза при 700 °С активность и поляризационная емкость имеют наибольшие значения. Различия в активности, что следует из поляризационных кривых при увеличении температуры прогрева от 500 до 700 °С, вероятно, обусловлены увеличением плотности АЦ при увеличении степени допирования азотом углеподобного материала, образовавшегося из ТМФПСо с ростом температуры синтеза.
Рис. 11. Поляризационные кривые для катализаторов МТЮ2, синтезированных при температуре, °С: 1 - 500; 2 - 600; 3 - 700; 4 - 800. 0,1 М H2SO4, ВДЭ; 650 об/мин. 20 °C Fig. 11. Polarization curves of oxygen reduction reaction for МТЮ2 synthesized at temperature, °C: 1 - 500; 2 - 600; 3 - 700; 4 - 800. 0.1 М H2SO4. RDE. 650 rpm. 20 °C
Таблица 3
Атомное содержание компонентов М Ti02, синтезированного при температурах, °С: а - 700; b - 750; c - 800
Table 3
Atomic surface composition of М Ti02 synthesized at temperature, °C: a - 700; b - 750; c - 800
Атом, % C1s O1s EN1s N1s, эВ Co2p Ti2p
399±0,5 402±0,5
а 67,01 22,06 3,13 1,87 0,83 0,64 7,16
b 68,4 21,8 2,43 2,43 - 0,31 7,06
c 68,18 21,94 1,93 1,02 0,91 0,0 7,95
Применение метода РФЭС позволило получить данные об изменении поверхностного содержания компонентов МТЮ2 при различной температуре пиролиза. Как видно из табл. 3, существенных изменений в содержании углерода, кислорода и титана не наблюдается. При увеличении температуры пиролиза от 700 до 800 °С наблюдается уменьшение содержания на поверхности атомов кобальта и азота (табл. 3). Согласно [20], повышение температуры термооб-
работки от 800 °С и выше приводит к углублению процесса пиролиза, что сопровождается потерей азота и выделением металла в отдельную фазу. Таким образом, высокие температуры (выше 750 °С) пиролиза приводят к более полному разрушению ТМФПСо, к уменьшению содержания азота и, как следствие, изменению электрохимических свойств системы МТЮ2 в сторону снижения активности [23]. Следует отметить, что подобные зависимости наблюдаются на аналогичных системах, синтезированных на углеродных носителях [21, 22], однако эти изменения заметны при более высоких (выше 850 °С) температурах.
Особый интерес представляет изменение содержания и характера спектров азота, т.к., по-видимому, именно он входит в состав АЦ. Термообработка при 800 °С приводит к уменьшению низкоэнергетических состояний азота. Это, как уже было показано выше, обусловлено разрушением связи пиридиновой формы азота (Со-Ы) и уходом кобальта с поверхности (табл. 3).
Изменение поляризационной емкости в процессе химической обработки
Проведена серия исследований по длительной высокотемпературной обработке в серной кислоте до 100 ч значительного числа партий катализаторов МТЮ2, МХС72Я и носителя ХС72К Так как обобщенной характеристикой «активной» поверхности или свойств катализатора является величина и характер поляризационной емкости, то оценку склонности к окислению данных систем и дальнейшее сравнение их электрохимических свойств и стабильности проводили на основании ЦВА до и после химической обработки.
Сопоставление /,£-кривых на саже ХС72Я и МХС72Я показывает, что в случае катализатора наблюдается существенное увеличение поляризационной емкости и изменение вида ЦВА (рис. 12 и 13). Это выражается в наличии размытых обратимых максимумов, положение которых смещено (~ на 0,1 В) в сторону менее положительных потенциалов по сравнению с максимумом хинон-гидрохинонного перехода, наблюдаемого на ХС72К Полученные данные согласуются с наблюдаемыми в литературе. Известно [23], что введение азота в состав углеподобных материалов приводит к росту дефектов, разрыву связей и образованию новых редокс-центров. На основании ЦВА и РФЭ спектров это может быть обусловлено несколькими факторами. Во-первых, увеличением удельной поверхности катализатора либо редокс-превращением поверхностных групп, прежде всего кислородсодержащих. Во-вторых, связанных с образованием в процессе пиролиза углеподобного материала, новых активных центров, представляющих собой различные формы азота, отличающиеся по энергии связи. Или, в-третьих, совокупным действием этих факторов.
Рис. 12. ЦВА для XC72R: 1 - исходная сажа; 2 - после 50 ч обработки. 150 мкг/см2; 0,5М H2SO4; 20 °C; Ar; 100 мВ/с Fig. 12. CVs of XC72R: 1 - initial; 2 - after 50 h treatment. 150 jig/cm2; 0.5M H2SO4; 20 °C; Ar; 100 mV/s
Рис. 13. ЦВА для МXС72R: 1 - исходный катализатор; 2 - после 50 ч обработки; для МТЮ2: 3 - исходный катализатор; 4 - после 50 ч обработки. 150 мкг/см2; 0.5М H2SO4; 20 °C; Ar; 100 мВ/с Fig. 13. CVs of МXС72R: 1 - initial; 2 - after 50 h treatment; and of МТЮ2: 3 - initial; 4 - after 50 h treatment. 150|jg/cm2; 0.5M H2SO4; 20 °C; Ar; 100 mV/s
Таблица 4
Результаты коррозионной обработки XC72R, MXC72R и М TiO2. 150 мкг/см2; 0,5М H2SO4; 20 °C
Table 4
Results of corrosion treatment for XC72R, MXC72R and МTiO2. 150 ^g/cm2; 0.5M H2SO4; 20 °C
Время обработки при 60 °C, ч (общее время обработки, ч) F В В i, мА/см2 при F = 0,6 В i, мА/см2 при F = 0,7 В n, F = 0,2 В (ЭЕ/aig/, мВ) Q (А+К), Кл/г (Кл/гСоТМФП)
MXC72R
Исходный катализатор 0,86 0,63 1,25 0,4 3,03 (68;120) 99,4 (663,0)
10 (24) 0,84 0,39 0,22 2,53 (67;123) 34,2 (228,0)
50(204) 0,80 0,41 0,16 0,03 2,4 (70;130) 19,2 (128,0)
MTiO2
Исходный катализатор 0,85 0,6 0,85 0,3 2,4 (70;130) 86,4 (689,0)
50(210) 0,84 0,59 0,84 0,31 2,3 (70;120) 76,0 (606,0)
100 (500) 0,84 0,59 0,83 0,31 2,3 75,0 (598,0)
Сажа XC72R
Время обработки при 60 °С, ч (общее время обработки, ч) F В В i, мА/см2 при F = 0,2 В i, мА/см2 при F = 0,1 В - Q (А+К), Кл/г
Исходная сажа 0,75 - 0,41 1,24 - 50,7
50(204) 0,71 - 0,35 0,72 - 8,1
Следует отметить, что электрохимические измерения носителя - оксида титана выполнить затруднительно из-за низкой собственной электропроводности. Но, как видно из данных, приведенных в табл. 4 и на рис. 13, поляризационная емкость для двух исходных каталитических систем сопоставима (кривые 1 и 3 на рис. 13).
Для сажи после 50 часов коррозионного воздействия величина заряда снижается приблизительно в 6 раз (рис. 12). На катализаторе МХС72R (рис. 13, кривые 1, 2), обработанном в кислоте в течение 50 часов, происходит значительное (с 99,4 до 19,2 Кл/г) падение емкости по сравнению с исходным катализатором (приблизительно в 5 раз).
Явление снижения поляризационной емкости МХС72R после химической обработки может быть
связано с появлением на поверхности носителя (т.е. сажи) кислородсодержащих групп, которые не восстанавливаются в исследуемом интервале потенциалов и блокируют адсорбционные места с нарушением электронного перехода на границе сажи с азотсодержащим катализатором.
В отличие от результатов для МХС72R и сажи ХС72R, даже при более длительных химических обработках (до 100 ч), величина поляризационной емкости МТЮ2 системы изменяется незначительно (на 10-15%) (рис. 13, кривые 3, 4). При этом образовавшийся при пиролизе азотсодержащий углеродный материал на ТЮ2 обеспечивает как электрокаталитические свойства, так и электронную проводимость системы в целом.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Кинетика электровосстановления кислорода по данным ВДЭ
Изменение величины поляризационной емкости в процессе химической коррозии, имеющее под собой различные причины, по-видимому, должно привести к изменению каталитической активности в реакции восстановления кислорода.
Вследствие низкой активности немодифициро-ванной сажи ХС72Я в реакции электровосстановления кислорода, сопоставление ее активности с катализаторами МХС72Я и МТЮ2 после коррозии при одинаковом потенциале невозможно. Поэтому для каталитических систем сопоставление величины токов проводили при потенциалах Е = 0,6 и 0,7 В, а для сажи ХС72Я - при Е = 0,1 и 0,2 В. В указанных областях потенциалов скорость реакции контролируется кинетическими ограничениями.
/т мА/сьТ 0,0П
-0,5-
-1,0-
-1,5-
-2,0-
0.0
0,2
0,4
0,6
Е, В
Рис. 14. Поляризационные кривые для XC72R: 1 - исходная сажа; 2 - после 50 ч обработки. 150 мкг/см2; 0,5М H2SO4; 20 °C; O2; 5 мВ/с Fig. 14. Polarization curves of oxygen reduction reaction (ORR) at XC72R: 1 - initial; 2 - after 50 h treatment. 150 |jg/cm2; 0.5M H2SO4; 20 °C,O2; 5 мВ/с
Рис. 15. Поляризационные кривые для МXС72R:
1 - исходный катализатор; 2 - после 50 ч обработки; и для МТЮ2: 3 - исходный катализатор; 4 - после 50 ч обработки
150 мкг/см2; 0,5М H2SO4; 20 °C; O2; 5 мВ/с Fig. 15. Polarization curves of ORR at МXС72R: 1 - initial;
2 - after 50 h treatment; and at МТЮ2: 3 - initial; 4 - after 50 h
treatment. 150 jg/cm2; 0.5M H2SO4; 20 °C; O2; 5 мВ/с
Рис. 16. Поляризационные кривые в тафелевских координатах для МXС72R: 1 - исходный катализатор; - после 50 ч обработки; и для МТЮ2: 3 - исходный катализатор; 4 - после 50 ч обработки. 150 мкг/см2; 0,5М H2SO4; 20 °C; O2; 5 мВ/с Fig. 16. Tafel plots for ORR of МXС72R: 1 - initial; 2 - after 50 h treatment; and of МТЮ2: 3 - initial; 4 - after 50 h treatment. 150 jg/cm2; 0.5M H2SO4; 20 °C; O2; 5 мВ/с
На рис. 14 и 15 (кривые 1, 2) приведены поляризационные кривые электровосстановления кислорода для модифицированной и исходной сажи на различных этапах коррозионного тестирования.
Следует отметить, что кинетические характеристики для исходных каталитических систем сопоставимы (табл. 4). Для МТЮ2 величина Ец2 смещена на 30 мВ в катодную сторону по сравнению с МХС72Я, величины тафелевских наклонов поляризационных кривых близки к 60 мВ и 120 мВ (рис. 16), что говорит о близости механизма реакции восстановления кислорода и адсорбционных свойств этих систем к платиносодержащим катализаторам [24, 25].
При жестком коррозионном воздействии как величина активности, так и значение стационарного потенциала катализатора МХС72Я снижаются. При увеличении времени обработки от 2 до 10 часов скорость реакции снижается в 3-4 раза, а после 50 ч -практически на порядок. В относительных единицах это значительно выше по сравнению с изменением поляризационной емкости в тех же условиях. Тем не менее, величина тафелевских наклонов поляризационных кривых изменяется с увеличением времени коррозии незначительно. Это позволяет предположить, что механизм электровосстановления кислорода остается неизменным, при этом наблюдается снижение среднего числа электронов, участвующих в реакции, от -3 до -2,5-2,4. Возможно, что имеет место дезактивация АЦ с высокой энергией связи с молекулярным кислородом, ответственных за протекание прямой реакции электровосстановления кислорода до воды.
Аналогичное снижение электрохимических параметров наблюдается и для сажи ХС72Я: уменьшается активность в 1,5-2 раза и стационарный потенциал смещается в катодную сторону (рис. 14, табл. 4).
Важной отличительной особенностью катализатора МТЮ2 является высокая стабильность в кислых средах. После 100 ч обработки в 0,5М серной кислоте при 60 °С по результатам трех независимых экс-
периментов величина массовой активности снижается не более чем на 15%, а стационарный потенциал, величины тафелевских наклонов и среднее число электронов, участвующих в реакции, изменяются незначительно (табл. 4).
Сопоставление удельной активности и поляризационной емкости ХС72^ МХС72R и МТЮ2 на разных этапах коррозионного воздействия свидетельствует об их корреляции. В случае чистой сажи наблюдается очень резкое снижение этих параметров, по-видимому, из-за нарушения электронного перехода на границе с электролитом. Возрастание поляризационной емкости и активности при синтезе СЫ материала обусловлено образованием сложного состава поверхности. При этом величина поляризационной емкости для исходных катализаторов, рассчитанная на массу образовавшегося в результате пиролиза пирополимера, для всех исследуемых каталитических систем сопоставима (табл. 4). Это свидетельствует в пользу того, что поляризационная емкость в целом, как и электропроводность систем, определяется в основном продуктами пиролиза Ы4-комплексов. Более того, вид поляризационных кривых для исходных систем, синтезированных на разных носителях, одинаков, то есть в первом приближении структура СЫ не зависит от носителя. Таким образом, можно отметить, что для азотсодержащих углеподобных систем именно величина поляризационной емкости характеризует общее количество АЦ.
Селективность реакции электровосстановления кислорода по данным ВДЭК
Для выяснения пути реакции восстановления кислорода использовали метод ВДЭК. Использование этого метода позволяет получить более подробные данные о характере изменения скорости отдельных стадий многоэлектронной реакции в результате коррозионного воздействия (схема). Для всех систем протекает как прямая реакция восстановления кислорода до воды с разрывом связи 0-0 (к^, так и реакция восстановления кислорода до пероксида водорода (к2) (табл. 5 и 6). В случае МХС72R (табл. 5), подвергнутого коррозии, константы скорости к\ и к2 снижаются. При этом снижение скорости прямой реакции (к\) происходит значительно быстрее по сравнению с к2. Это, в свою очередь, приводит к заметному, в 2-3 раза, уменьшению отношения к\/к2, т. е. снижению селективности реакции электровосстановления кислорода. Это подтверждает вывод, сделанный в предыдущем разделе.
Для МТЮ2 заметного изменения констант скорости к1 и к2 в области кинетического контроля, не происходит как и изменения селективности реакции.
Интересно отметить, что для всех каталитических систем заметно снижается сумма (к3+к4), характеризующая дальнейшее превращение пероксида водорода. Это может быть обусловлено тем, что кобальт, существующий на поверхности преимущественно в
виде оксидов и который может катализировать восстановление пероксида, в течение коррозионного воздействия удаляется с поверхности, что было также подтверждено данными РФЭС (рис. 9, табл. 2).
Таблица 5
Результаты исследований методом ВДЭК MXC72R до и после 50 ч коррозионного тестирования (значения в скобках)
Table 5
Results of researches by RRDE methods for MXC72R before and after 50 h corrosion testing (value in brackets)
E, B kj/k2 ki-102 k2103 (k3+k4)-103
0,6 2,9 (1,15) 0,11 (0,061) 0,4 (0,53) 1,1 (0,61)
0,5 2,5 (1,0) 1,8 (0,1) 7,2 (1,0) 1,5 (1,0)
Таблица 6
Результаты исследований методом ВДЭК М TiO2 до и после 50 ч коррозионного тестирования (значения в скобках)
Table 6
Results of researches by RRDE methods for М TiO2 before and after 50 h corrosion testing (value in brackets)
E, B kj/k2 ki-102 k2103 (k3+k4)-103
0,6 1,5 (2,2) 0,1 (0,12) 0,68 (0,55) 6,1 (0,61)
0,5 1,2 (1,4) 2,5 (2,7) 21,0 (19,3) 3,1 (0,25)
Таким образом, эти данные свидетельствуют о существовании различий свойств и коррозионного поведения систем МТЮ2 и МХС72R.
Заключение
В данной работе на примере сажи ХС72R, МТЮ2 и МХС72R показано, что имеется определенное соответствие между величиной поляризационной емкости и активностью. В процессе коррозионного тестирования это соответствие сохраняется. Увеличение величины поляризационной емкости при формировании новых структур происходит за счет формирования углеподобных структур, модифицированых азотом (СхЫу), которые характеризуются наличием дефектов и редокс-центров [26]. В работах [27, 28] сделано предположение о том, что активность обусловлена только наличием азота в пиридиноподоб-ной или кватернизованной форме. Но при этом наличие атомов металла (обычно Со или Бе) во время синтеза - необходимое условие для формирования этих форм. При этом авторы считают, что снижение активности и небольшая стабильность азотсодержащих систем в кислых средах, возможно, связана с протонированием «активных» форм азота или с их переходом в неактивные состояния.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
С другой стороны, в данной работе были подтверждены данные об участии атомов азота в составе АЦ. На основании данных об электронной структуре С-О и С-N групп можно предполагать, что атомы азота в пиридиновой и кватернальной форме (две и три связи N с С соответственно), имеющие свободные электроны, могут активировать молекулы кислорода. Но если поляризационная емкость в процессе коррозионного тестирования снижается в случае MXC72R, то поверхностное содержание атомов азота меняется не столь существенно. При этом снижение количества кобальта на поверхности не коррелирует с исходной и конечной величиной активности. В случае MXC72R изменение величины тока восстановления О2 и количества Со изменяется в одном направлении, а в случае MTiO2 при практически полном отсутствии кобальта на поверхности активность сохраняется.
Согласно полученным данным, имеет место снижение электрохимических характеристик сажи, в том числе активности, вследствие ее окисления. Сопоставление и анализ результатов не позволяет связать изменение активности каталитических систем ни с изменением содержания кобальта, ни с постоянным содержанием азота.
Основные данные, приведенные в литературе [25, 29, 30] и относящиеся к оксиду титана в качестве носителя, касаются в основном платиносодержащих катализаторов. В этих работах предполагается, что стабилизация платины связана с ее взаимодействием с носителем. В настоящей работе взаимодействия азота или других компонентов c TiO2 обнаружено не было. Поэтому для объяснения полученной совокупности результатов можно предположить, что наблюдаемое увеличение стабильности в ряду сажа ХС72R < MХС72R < MTiO2 обусловлено заменой носителя.
Таким образом, впервые предложен метод прямого модифицирования оксида титана углеподобным азотсодержащим материалом, обеспечивающим высокие электрохимические характеристики и электропроводность системы MTiO2, благодаря чему синтезированная система является перспективным катализатором для ТЭ.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке по проекту РФФИ № 10-03-00236 и Государственного контракта № 16.513.11.3039 от 12.04.2011.
Список литературы
1. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P., McBreen J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 1409-1422.
2. Bonakdarpour A., Stevens K., Vernstrom G. D., Atanasoski R. Oxygen reduction activity of Pt and Pt-Mn-Co electrocatalysts sputtered on nano-structured thin film support // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 53. P. 688-694.
3. Lalande G., Faubert G., Cofe R., Guay D., Dodelet J.P., Weng L.T., Bertrand P. Catalytic activity and stability of heat-treated iron phthalocyanines for the electroreduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 1996. Vol. 61. P. 227-237.
4. Nalini P. Subramanian, Xuguang Li, Vijayadurda Nallathambi, Swaminatha P. Kumaraguru, Hector Colon-Mercado, GangWu, Jong-Won Lee, Branko N. Popov. Nitrogen-modified carbon-based catalysts for oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells // Journal of Power Sources. 2009. Vol. 188. P. 38-44.
5. Stevens D.A., Dahn J.R. Thermal Degradation of the Support in Carbon-Supported Platinum Electrocatalysts for PEM Fuel Cells // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 179-188.
6. Antolini E. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts // Applied Catalysis B: Enviromental. 2009. Vol. 88. P. 1-24.
7. Huang S.-Yang, Ganesan P. and Popov B. N. Titania supported platinum catalyst with high electrocatalytic activity and stability for polymer electrolyte membrane fuel cell // Applied Catalyst B: Environmental. 2011. Vol. 102. P. 71-77.
8. Smith J.R., Walsh F.C., Clarke R.L. Electrodes based on Magnelli phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex materials // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 1021-1033.
9. Jaonen F., Herranz J., Lefevre M. et al. Cross-Laboratory Experimental Study of Non-Noble-Metal Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction // Appl. Materials and Interfaces. 2009. Vol. 1. P. 1623.
10. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Лозовая О.В. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на PtCoCr/C катализаторе с содержанием платины 20-40 мас.%. // Электрохимия. 2010. Т. 47, № 7. C. 1-16.
11. Давыдова Е.С., Кузов А.В., Лозовая О.В., Кузнецова Л.Н. Водородо-кислородный топливный элемент с катодом, не содержащим драгоценных металлов. VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2011. С. 140-143.
12. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987.
13. Mello Regina M.Q. and Ticianelli Edson A. Kinetic Study of the Hydrogen Oxidation Reaction on Platinum and Nafion Covered Platinum Electrodes // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42. P. 1031.
14. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии под ред. Д.Бригса и М.П.Сиха. М.: Мир, 1987. C. 600.
15. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.
16. McIntyre N. S. and Cook M. G. X-ray photoelec-tron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 2208.
17. Artyushkova K., Pylypenko S., Olson T.S., Fulghum J.E., Atanassov P. Predictive Modeling of Electrocatalyst Structure Based on Structure-to-Property Correlations of X-ray Photoelectron Spectroscopic and Electrochemical Measurements // Langmuir. 2008. Vol. 24. P. 9082-9088.
18. Pels J.R., Kapteijin F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. 1995. Vol. 33. P. 1641-1653.
19. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Казанский Л.П., Лозовая О.В., Мазин П.В. Изменение структуры катодного катализатора на основе турбостратного углерода, модифицированного ТМФПСо, в ходе коррозионного воздействия // Коррозия: материалы, защита. 2011. Т. 6. C. 39-48.
20. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.
21. Lalande G., C'ot'e R., Ramizhmani G., Guay D., Dodelet J.P., Dignard-Bailey L., Weng L.T., Bertrand P. Physical, chemical and electrochemical characterization of heat-treated tetracarboxylic cobalt phthalocyanine adsorbed on carbon black as electrocatalyst for oxygen reduction in polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta. 1995. Vol. 40. P. 2635.
22. Lefevre M., Dodelet J.P., Bertrand P. Molecular Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells: Evidence for the Simultaneous Presence of Two Active Sites in Fe-Based Catalysts // J.Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 87058713.
23. Цивадзе А.Ю., Лозовая О.В., Тарасевич М.Р., Богдановская В. А., Пинус И.Ю. Катодный катализатор, не содержащий платину, на наноразмерном оксиде титана // Докл. АН. 2011. Т. 438 (1). С. 1-4.
24. Maldonado S., Stevenson K.J. Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 4707-4716.
25. Paulus U.A., Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Behm R.J. Oxygen reduction on a high-surface area Pt:Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study // J. Electroanalyt. Chem. 2001. Vol. 495. P. 134-145.
26. Maldonado S., Morin S., Stevenson K.J. Structure, composition and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping // Carbon. 2006. Vol. 44. P. 1429-1437.
27. Elezovic N.R., Babic B.M., Radmilovic V.R. et al. Synthesis and characterization of MoOx-Pt/C and TiOx-Pt/C nano-catalysts for oxygen reduction // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 2404-2409.
28. Nallathambi V., Lee J.-Won, Kumaraguru S. P., Gang Wu, Popov B.N. Development of high performance carbon composite catalyst for oxygen reduction reaction in PEM Proton Exchange Membrane fuel cells // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 183. P. 34-42.
29. Liu Gang, Li Xuguang, Ganesan P., Popov B.N. Studies of oxygen reduction reaction active sites and stability of nitrogen-modified carbon composite catalysts for PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 2853-2858.
30. Hansen R., Phililips R., Eisenbraun E. Substoichiometric TiO2 thin films as a support catalyst for hydrogen fuel cells // ECS Transactions. 2011. Vol. 35. P. 17-24.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
