CC BY
15УДК 541.135.5
РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ НА ОСНОВЕ PtCoCr КАТАЛИЗАТОРА И ПЕРФТОРИРОВАННОЙ МЕМБРАНЫ F950 ДЛЯ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
В.В. Емец, М.Р. Тарасевич, С.А. Бусев
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва ГСП-1, Ленинский пр., 31, корп. 4 Тел. +7(495) 955-45-74, факс +7 (495)952-08-46, e-mail: bogd@elchem.ac.ru
Заключение Совета рецензентов 05.02.09 Заключение Совета экспертов 10.02.09 Принято к публикации 20.02.09
Разработана технология нанесения на перфторированную мембрану F950 активного слоя (АС) катода на основе PtCoCr катализатора (20 мас. % Pt), синтезированного в ИФХЭ РАН. Проведена оптимизация состава АС и условий формирования 3-слойного мембранно-электродного блока (МЭБ). Получены воспроизводимые, стабильные и высокие разрядные характеристики водородо-воздушного топливного элемента (ВВТЭ). При плотности тока 0,5 А/см2 напряжение МЭБ с катодом на основе PtCoCr катализатора составляет 0,66-0,68 В, а максимальная удельная мощность - 500 мВт/см2. Замена коммерческого катализатора HiSPEC4000 (40 мас. % Pt) на PtCoCr (20 мас. % Pt) в составе АС катода позволила уменьшить расход Pt в 2 раза без снижения разрядных характеристик МЭБ. В течение 920 часов проведены ресурсные испытания МЭБ на основе PtCoCr-катализатора, при этом средняя скорость деградации составила 20 мкВ/ч.
DEVELOPMENT AND OPTIMIZATION OF MEA BASED ON PtCoCr CATALYST AND F950 PERFLUORINATED MEMBRANE FOR HYDROGEN-AIR FUEL CELL
V.V. Emets, M.R. Tarasevich, S.A. Busev
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31/4 Leninskiy pr., Moscow GSP-1, 119991, Russia Tel. +7(495) 955-45-74, fax +7 (495)952-08-46, e-mail: bogd@elchem.ac.ru
Referred: 05.02.09 Expertise: 10.02.09 Accepted: 20.02.09
Application technology of coating active layer (AL) based on PtCoCr (20 wt. % Pt) catalyst on F950 membrane has been developed. This catalyst was synthesized at the Frumkin Institute. The optimization of AL composition and fabrication conditions of 3 layers membrane electrode assembly (MEA) have been performed. Stable, reproducible and high discharge characteristics for hydrogen-air fuel cell (FC) are obtained. At current density equal 0.5 A/cm2 the voltage of FC is 0.66-0.68 V and power density is 500 mW/cm2. Using PtCoCr (20 wt. % Pt) catalyst instead of commercial catalyst HiSPEC4000 (40 wt.% Pt) allowed to reduce Pt loading 2 times. At the stability test during 920 hours the MEA based on PtCoCr (20 wt.% Pt) catalyst has average voltage drop equal 20 ^V/h.
B.В. Емец
Сведения об авторе: д-р хим. наук, ведущий научный сотрудник.
Область интересов: электрокатализ, топливные элементы, хемосорбция, электрохимическая энергетика.
М.Р. Тарасевич
Сведения об авторе: д-р хим. наук, профессор, зав. лабораторией электрокатализа и топливных элементов ИФХЭ РАН.
Область интересов: электрокатализ, биоэлектрокатализ, топливные элементы, электрохимическая энергетика.
C.А. Бусев
Сведения об авторе: канд. хим. наук, научный сотрудник.
Область интересов: поверхностные явления, адсорбция, электрокатализ, топливные элементы, электрохимическая энергетика.
-скг-
Статья поступила в редакцию 16.01.2009. Ред. рег. № 409
The article has entered in publishing office 16.01.2009. Ed. reg. No 409
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Введение
Снижение расхода Р1 на катоде является важной задачей при разработке МЭБ для низкотемпературных (60-80° С) ВВТЭ с твердополимерным электролитом. Модифицирование Р^катализаторов такими металлами, как Со, N1, Бе, Сг, является одним из возможных вариантов ее решения [1]. По сравнению с моноплатиновыми катализаторами сплавы Р1 с Со, Сг обеспечивают более высокую активность по отношению к реакции электровосстановления кислорода и повышенную коррозионную устойчивость.
Использование воздуха в качестве окислителя в ТЭ требует использования относительно тонких АС слоев на электродах. Поэтому практический интерес представляют триметаллические системы РЮоСг, содержащие не менее 20 мас. % И, способные за счет повышенной каталитической активности заменить моноплатиновые катализаторы, содержащие 40 мас. % Р1 В ИФХЭ РАН разработан высокотемпературный метод синтеза РЮоСг (20 мас. % Р1) электрокатализатора на различных углеродных носителях. Из модельных экспериментов следует, что синтезированный тройной катализатор является высокоактивным и коррозионно-стойким катализатором, перспективным для использования в составе катода ВВТЭ [2].
Существуют различные способы формирования АС МЭБ для ВВТЭ с твердополимерным электролитом, такие как напыление, трафаретная печать, струйная печать, полив, процесс «Беса1» и др. [3-6]. Одним из перспективных способов является метод трафаретной печати [4]. Основное преимущество этого метода заключается в том, что он подходит для решения задач как в лабораторных условиях, так и в условиях экспериментального производства. В рамках этого метода легко можно варьировать геометрические параметры электродов МЭБ.
Триметаллические РЮоСг-катализаторы обладают рядом особенностей, требующих адаптации метода трафаретной печати при нанесении АС на пер-фторированные мембраны Риша1есИ. Специфические гидрофильно-гидрофобные свойства катализатора требуют разработки состава пасты, обеспечивающей необходимое качество нанесения и морфологии АС. Природа и свойства катализатора в значительной степени влияют также на условия формирования, последующую обработку и способ вывода МЭБ на рабочий режим.
Основной задачей данной работы являлась разработка и оптимизация технологии формирования 3-слойных МЭБ для низкотемпературного ВВТЭ со сниженным в 2 раза расходом Р1 на катоде путем замены моноплатиновых катализаторов (с содержанием Р1 40 мас. %) триметаллическими катализаторами (с содержанием Р1 20 мас. %).
Методика эксперимента
Изготовление 3- и 5-слойных МЭБ
Для изготовления 3-слойных МЭБ использовали перфторированную мембрану F950 производства Fumatech, коллоидный раствор иономера (10,8 мас. %) производства Fumatech, катодные катализаторы: PtCoCr (20 мас. % Pt), синтезированный в ИФХЭ РАН, и HiSPEC4000 (40 мас. % Pt) производства Johnson Matthey; анодные катализаторы: Pt компании E-TEK (40 мас. % Pt) и HiSPEC4000 (40 мас. % Pt). Основным методом формирования АС был метод трафаретной печати [4].
Свойства каталитической пасты, такие как вязкость, однородность, дисперсность, устойчивость и т.д., определяют характеристики АС, формируемого методом трафаретной печати. Указанные свойства в свою очередь зависят от природы и морфологии катализатора и его гидрофильно-гидрофобных свойств. Поэтому технологические приемы приготовления каталитической пасты и формирования МЭБ не являются универсальными и должны разрабатываться и корректироваться с учетом свойств конкретного катализатора.
Перед приготовлением каталитической пасты PtCoCr (20 мас. % Pt) катализатор измельчали и фракционировали. Размол катализатора осуществляли на шаровой мельнице Pulverisette 7 фирмы Fritsch при скорости вращения 300 об/мин с использованием агатовых пробирок емкостью 250 мл. Затем катализатор протирали через сетку (180-240 меш) для отделения крупных частиц.
Каталитическую пасту для нанесения активного слоя на мембрану методом трафаретной печати готовили следующим образом: катализатор для катода или анода в количестве 2,5 г помещали в химический стакан, добавляли деионизованную воду в количестве 25 мл и подвергали ультразвуковой обработке в течение 15 мин. Затем в водную дисперсию катализатора вносили коллоидный раствор иономера. Соотношение сажа/иономер варьировали в интервале 0,6-1. Полученную смесь перемешивали и подвергали повторной ультразвуковой обработке в течение 15 мин. Затем в течение 15-20 мин смесь диспергировали, используя высокоскоростной диспергатор Ultraturrax, после этого стакан с дисперсией помещали на магнитную мешалку с подогревом. Смесь в течение 1 ч выдерживали при 50° С и постоянном перемешивании, затем добавляли 1,5 мл этиленгли-коля и 1 мл карбитолацетата. После этого температуру поднимали до 80° С. Выпаривание проводили до образования каталитической пасты, содержащей 25-30 мас. % сухого вещества.
Для нанесения каталитической пасты на мембрану методом трафаретной печати использовали полуавтоматическую установку «EKRA». Площадь активного слоя электрода МЭБ составляла 25 см2. Хорошее качество АС достигалось при использовании сеток с диаметром нити 34 мкм и количеством нитей
120 в 1 см. С помощью высокоточного микрометра определяли толщину нанесенного АС. Разброс толщины АС в разных точках не превышал 2-3 мкм.
Из исходной мембраны F950 вырезали квадраты размером 7x7 см, нумеровали, сушили в сушильном шкафу при 90° С в течение 1 ч и взвешивали. Нанесение АС катода на мембрану F950 осуществляли в два прохода. Затем образец помещали в сушильный шкаф, прогревали при 90° С в течение 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры образцы взвешивали и определяли вес нанесенного катализатора. Катод МЭБ формировали на основе PtCoCr (20 мас. % Pt) катализатора с загрузкой по Pt 0,20,25 мг/см2. Для сопоставления ряд МЭБ был изготовлен с катодом на основе катализатора HiSPEC4000 (40 мас. % Pt) с загрузкой по Pt 0,40,46 мг/см2.
Пасту для анода готовили по описанной методике на основе коммерческих катализаторов HiSPEC4000 (40 мас. % Pt) или Pt-ETEK (40 мас. % Pt). Соотношение Fumion/сажа составляло 0,8. Нанесение АС анода осуществляли в один проход. После нанесения АС анода МЭБ помещали в сушильный шкаф, прогревали при 90° С в течение 1 ч, после чего проводили взвешивание при достижении постоянного веса и определяли массу катализатора на аноде. На аноде загрузка по Pt, определенная гравиметрически, составляла 0,19-0,22 мг/см2.
После нанесения АС катода и АС анода изготовленный 3-слойный МЭБ подвергали термообработке при 140° С. Для этого МЭБ помещали в сушильный шкаф, поднимали температуру до 140° С и выдерживали при этой температуре 1 ч, а затем медленно охлаждали в течение 12 ч. Образцы извлекали и кондиционировали в растворах кислот (5% HNO3, 5% H2SO4 или 5% H2SO4 с добавками этанола) в течение
1 ч при 85-90° С, а затем несколько раз промывали в дионизованной воде по 20 мин при 80° С. Далее образцы сушили в вакуумном шкафу при 90° С в течение 1 ч, а затем прессовали на автоматическом прессе Carvey в течение 4 мин при 140° С при ступенчатом увеличении давления.
Для формирования 5-слойного МЭБ вырезали
2 квадрата из пластин ГДС размером 5х5 см. ГДС анода - Toray120H, ГДС катода - E-TEK LT2500W. Квадраты ГДС располагали с обеих сторон МЭБ.
Испытание МЭБ
Испытания МЭБ с рабочей площадью 25 см2 проводили в макете ВВТЭ фирмы ElectroChem на испытательном стенде Arbin при температуре 65° С и атмосферном давлении газов. Cтехиометрия по газам составляла 1,2 по водороду и 2,5 по воздуху. Измерение разрядных характеристик МЭБ проводили после выведения МЭБ на рабочий режим при плотности тока 0,5 А/см2. Измерение каждого значения напряжения проводили в гальваностатическом режиме после выдержки в течение 5 мин.
Для оценки эффективности использования PtCoCr-катализатора в составе катода МЭБ ТЭ определяли величину электрохимически доступной поверхности катализатора. Для этого катод продували в течение 1 ч переувлажненным азотом до полного увлажнения полимерного электролита и удаления следов кислорода и снимали циклическую вольт-амперную кривую (ЦВА) в интервале потенциалов 0,05-1,25 В относительно обратимого водородного электрода (овэ). Скорость изменения потенциала составляла 0,05 В/с. После этого через катодное пространство пропускали оксид углерода (CO) в течение 30 мин при потенциале 0,05 В и затем аргон в течение 40 мин (для удаления СО из АС, ГДС и газовой камеры) и записывали циклическую вольтамперо-грамму в интервале потенциалов 0,05-1,25 В. Величину электрохимически доступной поверхности определяли по количеству электричества, пошедшего на окисление адсорбированного СО.
Для определения омического сопротивления МЭБ использовали метод измерения электрохимического импеданса. При записи спектров электрохимического импеданса ТЭ на постоянный потенциал исследуемого электрода накладывали переменное напряжение с амплитудой 5 мВ, частота которого изменялась с логарифмической равномерностью (10 точек на декаду) от 20 кГц до 10 мГц. Обработку частотных спектров импеданса осуществляли по программе ZView. Спектры импеданса и циклические вольтам-перограммы получали с использованием потенцио-стата/анализатора импеданса Solartron.
Для диверсификации потерь напряжения в ТЭ (электрохимических, омических и транспортных) была использована методика, близкая к описанной в работе [7]. Электрохимические потери определяли путем экстраполяции начального участка разрядной кривой в предположении, что другие потери (транспортные и омические) при низкой плотности тока (до 0,1 А/см2) практически отсутствуют. Омические потери определяли, используя омическое сопротивление МЭБ. Транспортные потери находили как разность между напряжением ТЭ и суммой электрохимических и омических потерь.
Результаты и их обсуждение
Из модельных экспериментов [2] следует, что синтезированный в ИФХЭ PtCoCr-катализатор (20 мас. % Pt) имеет более высокую каталитическую активность в расчете на 1 г Pt по сравнению с HiSPEC4000 (40 мас. % Pt). Однако для эффективной работы МЭБ важнейшим моментом наряду с электрохимической активностью катализатора является пористая структура АС, которая определяет в конечном счете его транспортные характеристики по диффузии газов (кислород, азот), отводу воды и переносу ионов.
Оптимизация разрядных характеристик 3-слойных МЭБ с РСоСг-катодом
Используя метод трафаретной печати, нами была выпущена опытная партия около 40 МЭБ рабочей площадью 25 см2 с РгСоСг-катодом (20 мас. % Рг). Использовали РгСоСг-катализатор, синтезированный в 5 опытных партиях. Оптимизация разрядных характеристик МЭБ включала в себя оптимизацию состава и условий формирования АС и МЭБ в целом. Для оптимизации пористой структуры АС МЭБ тер-мообрабатывали, кондиционировали (обрабатывали в растворах кислот) и прессовали. Уточнение состава АС проводили после стандартизации условий его формирования, так как оптимальное соотношение компонентов АС зависит от его пористой структуры.
Выбор состава раствора для кондиционирования МЭБ
С целью улучшения разрядных характеристик и ускорения выхода МЭБ на рабочий режим нами были проведены работы по оптимизации способа кондиционирования МЭБ в растворах кислот. Были использованы растворы 3 типов: 5% ИМ03, 5% И2804 и 5% И2804 с добавками от 3 до 10% этанола. Обработка МЭБ в кислотах необходима для кондиционирования мембраны и иономера в АС, для удаления из АС оставшихся после термообработки этиленглико-ля, карбитолацетата и продуктов их разложения, а также для удаления следовых количеств ионов Со и Сг, возможно, оставшихся после предварительной обработки катализатора. В каждом из этих растворов МЭБ обрабатывали в течение 1 ч при температуре 85-90° С, отмывали в воде, сушили 0,5 ч при 90° С под вакуумом, а затем прессовали при 140° С и давлении 80 Н/см2.
Рис. 1. Влияние способа кондиционирования МЭБ на зависимость плотности тока ВВТЭ при U = 0,6 В от времени. Катод - PtCoCr (20 мас. % Pt) - 0,2 мг Pt/см2 Fig. 1. Influence of MEA treatment method on the current density time dependence for hydrogen-air fuel cell (HAFC) at U = 0.6 V. Cathode - PtCoCr (20 w. % Pt) - 0.2 mg Pt/ст2
На рис. 1 приведены зависимости плотности тока ВВТЭ при напряжении 0,6 В от времени и состава раствора для кондиционирования МЭБ. Состав МЭБ и условия испытаний следующие: МЭБ - 25 см2, мембрана - Б950, ГДС анода - Тогау120И, ГДС катода - БЬЛТ ЬТ2500, АС анода Ш8РБС4000 (40 мас. % Рг) - 0,2 мг Рг/см2, 65° С; атмосферное давление газов. На последующих рисунках (если не оговорено иначе) состав МЭБ и условия испытаний соответствуют рис. 1. Как видно из рис. 1, МЭБ, обработанные в 5% ИМ03, относительно быстро (в течение 2-3 ч) выходят на режим, характеризуются низким омическим сопротивлением (0,005-0,006 Ом), но разрядные характеристики МЭБ постепенно снижаются во времени. МЭБ, обработанный 5% И2804, медленно (в течение 25 ч) выходят на режим, при этом достигаются более высокие разрядные характеристики, чем при обработке МЭБ в 5% ИМ03.
Наиболее эффективная обработка МЭБ достигается в 5% растворе И2804 с добавками этанола. Спирт хорошо смачивает поверхность катализатора, обеспечивает эффективное кондиционирование мембраны и иономера АС, при этом гидрофобные свойства катализатора сохраняются. После такой обработки МЭБ быстро выходят на рабочий режим и имеют наиболее высокие разрядные характеристики (рис. 1). Наилучшие результаты были получены при использовании растворов 5% И2804 с 10% содержанием этанола. Величина омического сопротивления МЭБ, обработанных в 5% И2804, составляет 0,00650,007 Ом. При обработке МЭБ в 5% И2804 с 10% добавкой этанола омическое сопротивление несколько снижается и составляет 0,0055-0,006 Ом. Это можно объяснить более эффективной очисткой АС от ионных примесей. Более высокие разрядные характеристики МЭБ, обработанных в 5% И2804 с 10% добавкой этанола, по-видимому, связаны также с эффективной очисткой АС от органических примесей, способных адсорбироваться на поверхности Р1
Влияние давления прессования на разрядные характеристики МЭБ с РСоСг-катодом
При формировании АС методом трафаретной печати используется паста с достаточно большим содержанием этиленгликоля и карбитолацетата. После удаления органических добавок при термообработке и кондиционировании МЭБ АС анода и катода содержат большое количество пустот, что нарушает перколяцию по ионному и электронному транспорту. Это затрудняет ионный и электронный контакт в АС. Поэтому для оптимизации пористой структуры АС МЭБ подвергали прессованию. Переход от И18РБС4000 (40 мас. % Рг) с загрузкой 0,4 мг Рг/см2 к РЮоСг (20 мас. % Рг) с загрузкой 0,2 мг Рг/см2 приводит к увеличению в составе АС количества сажи (на 20%) и, соответственно, к увеличению количества иономера. При прочих равных условиях это увеличивает толщину АС приблизительно в 1,4 раза. Поэтому прессование для катодов с РгСоСг-катали-
3
м
105
затором особенно актуально. Толщина АС РЮоСг-катода при загрузке 0,2 мг Р1/см2 составляет 2226 мкм. Прессование АС при 140° С и давлениях порядка 80-100 Н/см2 позволяет уменьшить толщину АС в 1,4-1,6 раза.
Характер влияния давления прессования на разрядные характеристики МЭБ зависит от способа их предварительной обработки. При обработке МЭБ в 5% ИМОз интервал положительного воздействия прессования на характеристики МЭБ с РЮоСг-катодом оказывается достаточно узким. Оптимальная величина давления прессования, при котором достигается максимальная плотность тока, составляет 30-40 Н/см2. Иная зависимость была получена при обработке МЭБ в 5% И28О4 и в растворах 5% И28О4 с добавками этанола (рис. 2). При такой обработке область положительного влияния прессования расширяется до 120 Н/см2. Это является следствием сохранения гидрофобных свойств катализатора и величины свободной газовой пористости.
новной составляющей являются потери, обусловленные электрохимической поляризацией. Наклон тафе-левской кривой в этой области потенциалов составляет 65-70 мВ на декаду изменения тока, что совпадает с данными измерений в модельных условиях [2]. Экстраполируя этот участок кривой в область больших плотностей тока, можно получить иЭл,/-кривую, характеризующую электрохимические потери (Диэл) во всей области потенциалов, соответствующих участку с наклоном 65-70 мВ (кривая 3).
Рис. 2. Влияние давления прессования на плотность тока ВВТЭ при U = 0,6 В. Катод - PtCoCr (20 мас. % Pt) -0,2 мг Pt/см2
Fig. 2. Influence of compacting pressure on current density HAFC at U = 0.6 V. Cathode - PtCoCr (20 w. % Pt) - 0.2 mg Pt/ст2
Сопоставление различных составляющих потерь напряжения в ВВТЭ: электрохимических, омических и транспортных - позволяет получить некоторые дополнительные данные о функционировании катодных АС с триметаллическим катализатором. На рис. 3 в качестве примера приведено разделение потерь напряжения в ВВТЭ. Разрядная ^./-зависимость ВВТЭ представлена кривой 1. Поляризация анода мала, на фоне поляризации катода ею можно пренебречь. Кривая 2 соответствует разрядной кривой за вычетом омических потерь Дит=/ЯОм. Омическое сопротивление МЭБ ЯОм определяли как высокочастотный предел в спектрах импеданса. В области низких разрядных токов (иТЭ < 0,90 В) омическими и транспортными потерями можно пренебречь, и ос-
Рис. 3. Разделение потерь напряжения в ВВТЭ для МЭБ с PtCoCr-катодом (0,23 мг Pt/см2), кондиционированного в растворе 5% H2SO4 с 10% добавкой этанола: 1 - разрядная кривая; 2 - разрядная кривая, исправленная на омические потери; 3 - кривая, характеризующая электрохимические потери Fig. 3. Partitioning of voltage losses for HAFC with PtCoCr-cathode (0.23 mg Pt/ст2) MEA treated in mix 5% H2SO4 + 10% EtOH. 1 - discharge curves; 2 - discharge curves corrected by Ohmic losses; 3 - curves showing electrochemical losses
При таком подходе транспортные потери (Дитр) представляют собой разность между напряжением (иТЭ) и суммой электрохимических и омических потерь. Для определения величин Диэл рассчитывали величину равновесного потенциала (Еге/), соответствующую условиям измерения разрядных кривых по уравнению
Ее/ = 1,23 - 0,9 • 10-3 (Т - 298) + 2,303ЛТ,
4F
-log
(( p, ) (/ <)
где РИ2 = РО*2 = 101,3 кПа.
Измерение разрядных зависимостей проводили при ЯЕИг = 90%, ШОг = 50%. Учитывая, что при
65° С РИ=78,6 кПа, а РО =19,97 кПа, расчет по
формуле для ВВТЭ дает Еге/ = 1,178 В. Зная Еге/, при заданной плотности тока находили величину
ДПзл = Еге/- Цзл (рис. 2).
+
Электрохимическая составляющая потерь обусловлена перенапряжением реакции восстановления кислорода. Транспортная составляющая связана с диффузией кислорода в область электрохимической реакции и отводом воды. Омическая составляющая связана с протонной проводимостью мембраны и АС, электронной проводимостью АС, ГДС и концевых плит, а также проводимостью их контакта. Основной вклад в АПШ вносит мембрана. Хотя такое разделение потерь является в количественном отношении весьма приближенным, оно позволяет получить вполне достоверное качественное соотношение между различными компонентами поляризации.
Табл. 1 иллюстрирует зависимость электрохимических, транспортных и омических потерь от давления прессования. В случае РЮоСг-катализатора при прессовании 3-слойного МЭБ происходит заметное снижение всех составляющих поляризационных потерь, что положительно сказывается на разрядных
характеристиках. Уменьшение омических потерь обусловлено снижением толщины АС, улучшением электронного контакта между частицами катализатора и ионного контакта между частицами иономера внутри АС и их контакта с мембраной. Транспортные потери также снизились из-за уменьшения толщины АС. Снижение кинетических потерь можно объяснить улучшением контакта катализатора и ио-номера в АС и, как следствие, увеличением электрохимически доступной поверхности Р1
Из совокупности полученных результатов следует, что оптимальная структура и свойства АС МЭБ с РЮоСг-катализатором и мембраной Р950 фирмы РишаТесИ, изготовленных методом трафаретной печати, достигаются при обработке МЭБ в 5% И2804 с 10% добавкой этанола не менее 0,5 ч при температуре 75-85° С и последующем прессовании при 140° С и давлении 100 Н/см2.
Таблица 1
Электрохимические, транспортные и омические потери в МЭБ на основе PtCoCr-катализатора (20 мас. % Pt) при различных давлениях прессования
Table 1
Electrochemical, transport and Ohmic losses for MEA based on PtCoCr-catalyst (20 wt. % Pt)
formed at various values compacting pressure
Содержание иономера в АС, % Давление прессования, Н/см2 U = 0, B иТэ, В ДUэл.хим, В дитр, В дия, В
0,5 А/см2
32,5 0 0,98 0,520 0,430 0,120 0,100
100 1,01 0,660 0,392 0,054 0,070
Оптимизация состава АС Проведенная оптимизация структуры и морфологии АС позволяет перейти к уточнению состава АС. С этой целью соотношение Ришюп/сажа в составе АС варьировали в интервале 0,6-1. Эффективность использования РЮоСг-катализатора в АС определяли как отношение электрохимически доступной поверхности Р1 в составе АС к поверхности Р1, измеренной в модельных условиях. Электрохимически доступную поверхность Р1 в катоде МЭБ определяли по количеству электричества, пошедшего на окисление СО (рис. 4). При расчете поверхности исходили из предположения о линейной адсорбции СО и мо-нослойном заполнении поверхности Р1, что соответствует заряду 0,42-10-3 Кл/см2 и при полной десорбции СО. Увеличение соотношения Ришюп/сажа в АС от 0,6 до 1 приводит к росту эффективности использования катализатора от 70 до 78%. Однако по мере увеличения количества иономера возрастает толщина АС и, как следствие, возрастают омические, электрохимические и транспортные потери, что приводит к снижению разрядных характеристик МЭБ. Таким образом, эффективность использования катализатора не вполне отражает эффективность работы МЭБ. В то же время величина разрядного тока МЭБ при
фиксированном напряжении учитывает всю совокупность поляризационных потерь и должна быть использована в качестве оптимизационного параметра в первую очередь.
1,мА
0,0 0,2 0.4 0.6 0,8 1.0 1,2 1,4
U, В
Рис. 4. Кривая заряжения и кривая окислительной десорбции СО для ВВТЭ. Катод - PtCoCr (20 мас. % Pt) -0,2 мг Pt/см2
Fig. 4. Charge curve and CO oxidation desorption curve for HAFC. Cathode - PtCoCr (20 w. % Pt) 0.2 mg Pt/ст2
3&J 1,1
107
На рис. 5 приведена зависимость величины разрядного тока МЭБ от соотношения Ритюп/сажа. Видно, что оптимальным является соотношение Ритюп/ сажа, равное 0,7-0,8. Снижение разрядных характеристик МЭБ при соотношении Ритюп/сажа меньше 0,7 можно связать с достижением порога перколяции по иономеру, а при соотношении Ритюп/сажа больше 0,8 - с увеличением омических и транспортных потерь из-за увеличения толщины АС.
Рис. 5. Зависимость плотности тока ВВТЭ при Е = 0,65 В от соотношения Fumion/сажа в АС катода. Катод - PtCoCr
(20 мас. % Pt) - 0,2 мг Pt/см2 Fig. 5. Current density for HAFC at U = 0.65 V vs Fumion/Carbon black ratio. Cathode - PtCoCr (20 w. % Pt) - 0.2 mg Pt/ст2
высокие разрядные характеристики МЭБ с катодом на основе РЮоСг (20 мас. % Р^ по сравнению с РШ18РБС4000 достигаются в основном за счет более низкого перенапряжения реакции восстановления кислорода и за счет снижения транспортных потерь при высоких значениях тока. Последнее можно объяснить более высокой гидрофобностью РЮоСг-катализатора (20 мас. % Р^.
Рис. 6. Стационарные разрядные кривые и зависимость мощности от плотности тока для макетов ВВТЭ. МЭБ с катодами: HiSPEC4000 - 0,45 мг Pt/см2 и PtCoCr - 0,23 мг Pt/см2 Fig. 6. Cell voltage and power density vs current density for HAFC at U = 0.6 V vs Fumion/carbon black ratio. Cathode - HiSPEC4000 - 0.45 mg PtW and PtCoCr (20 w. % Pt) - 0.23 mg Pttem2
Результаты испытаний МЭБ с катодами на основе PtCoCr (20 мас. % Pt) На рис. 6 сопоставлены типичные стационарные разрядные кривые (полученные при ступенчатом изменении напряжения с выдержкой 2-3 мин) и зависимости мощности от плотности тока в макете ВВТЭ для МЭБ с катодами на основе HiSPEC4000 с загрузкой 0,45 мг Pt/см2 и на основе PtCoCr (20 мас. % Pt) с загрузкой 0,23 мг Pt/см2. Видно, что поляризационные и мощностные характеристики МЭБ с PtCoCr-катализатором (20 мас. % Pt) несколько выше, чем для МЭБ на основе HiSPEC4000. Переход к PtCoCr-катодам (20 мас. % Pt) увеличивает максимальную мощность МЭБ на 100 мВт/см2. Таким образом, замена в составе АС катода HiSPEC4000 на PtCoCr (20 мас. % Pt) при указанной обработке МЭБ позволяет уменьшить расход платины в 2 раза без снижения разрядных характеристик МЭБ. Результаты анализа потерь для МЭБ с катодами на основе PtCoCr (20 мас. % Pt) и PtHiSPEC4000 приведены на рис. 7. Зависимости кинетических, омических и транспортных потерь напряжения от плотности тока для PtCoCr (20 мас. % Pt) и PtHiSPEC4000 сопоставлены на рис. 8. Из рисунка видно, что омические потери для МЭБ с PtCoCr-катодом несколько выше, чем для МЭБ с катодом на основе PtHiSPEC4000. Транспортные потери при малых токах для обоих МЭБ близки. Более
Рис. 7. Различные виды потерь в МЭБ с катодами на основе PtCoCr (20 мас. % Pt) - 0,23 мг Pt/см2 (открытые значки) и на основе HiSPEC4000 (40 мас. % Pt) - 0,45 мг Pt/см2
(закрытые значки): 1 и 4 - разрядные кривые; 2 и 5 -разрядные кривые, исправленные на омические потери; 3 и 6 - кривые, характеризующие электрохимические потери Fig. 7. Different losses for MEA with PtCoCr-cathode (20 w. % Pt) - 0.23 mg Pt/ст2 (open marks) and with HiSPEC4000-cathode (40 w. % Pt) - 0.45 mg Pt/ст2 (closed marks): 1 and 4 - discharge curves; 2 and 5 - discharge curves corrected by Ohmic losses; 3 and 6 - curves showing electrochemical losses
108
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
■ÂÉ H
№ № U=0, В i, при потенциале 0,9 В
партии МЭБ мА/см2(мгкат.) мА/мги
4 1 0,990 7,5 32,6
5 2 3 0,992 0,990 8,0 8,0 33,5 34,0
6 4 5 1,001 0,994 9,0 8,5 37,5 36,0
Полученные данные свидетельствуют о хорошей воспроизводимости электрокаталитических характеристик МЭБ, изготовленных с катализатором, синтезированным в различных партиях. Кроме того, величины активности катализатора, измеренные в составе АС катода МЭБ, вполне сопоставимы с характеристиками катализаторов, определенными в модельных условиях [2].
На рис. 9 приведена гистограмма, показывающая воспроизводимость характеристик опытной партии МЭБ (15 шт.) с РЮоСт-катодом в макете ВВТЭ при плотности тока 0,5 А/см2. В ряду МЭБ разброс значений связан с варьированием качества нанесения АС и несколько отличающимся содержанием Р1 в составе катода и анода для различных МЭБ. Разброс величин напряжения также обусловлен тем, что для формирования МЭБ использовали РЮоСт-катализа-тор различных партий, которые несколько отличались друг от друга по каталитической активности и другим свойствам. Тем не менее, при плотности тока 0,5 А/см2 85% МЭБ имеют рабочее напряжение в интервале 0,64-0,68 В.
Рис. 8. Электрохимические (2 и 6), омические (1 и 4) и транспортные (3 и 5) потери при различных плотностях тока в МЭБ с катодами на основе PtCoCr (20 мас. % Pt) - 0,23 мг Pt/см2 (открытые значки) и на основе HiSPEC4000 - 0,45 мг
Pt/см2 (закрытые значки) Fig. 8. Electrochemical (2 and 6), Ohmic (1 and 4) and transport (3 and 5) losses at different current density for MEA with PtCoCr-cathode (20 w. % Pt) - 0.23 mg Pt/ст2 (open marks) and with HiSPEC4000-cathode (40 w. % Pt) - 0.45 mg Pttem2 (closed marks)
Воспроизводимость характеристик опытных партий МЭБ
В табл. 2 приведены данные о воспроизводимости характеристик PtCoCr-катализатора (20 мас. % Pt) в составе АС катода МЭБ при потенциале 0,9 В, считая, что при этом потенциале существует только ак-тивационное перенапряжение.
Таблица 2
Воспроизводимость характеристик PtCoCr-катализатора (20 мас. % Pt)в составе АС катода МЭБ
ТаЬ1е 2
MEA performance reproducibility with PtCoCr-catalyst (20wt. % Pt) cathode
Рис. 9. Воспроизводимость напряжений опытных партий МЭБ с PtCoCr-катодом (0,2-0,24 мг Pt/см2) в макете ВВТЭ при i = 0,5 A/см2 Fig. 9. Cell voltage reproducibility for MEA groups with PtCoCr-cathode (0.2-0.24 mg Pt/ст2) at i = 0.5 A/ст2 in HAFC
Результаты ресурсных испытаний МЭБ Для проведения ресурсных испытаний были изготовлены 4 одинаковых МЭБ с катодом на основе PtCoCr-катализатора (20 мас. % Pt). Состав катода МЭБ и температурный режим ресурсных испытаний приведены в табл. 3.
Испытания МЭБ проводили на 2 испытательных стендах Arbin в макетах ВВТЭ фирмы ElectroChem при температуре 65° С и атмосферном давлении газов. Стехиометрия по газам составляла 1,2 по водороду и 2,5 по воздуху. МЭБ выводили на рабочий режим, записывая поляризационные кривые при изменении напряжения от 0,7 до 0,1 В с шагом 0,05 В. На каждой ступени потенциал выдерживали 2-3 мин. В течение первого часа испытания проводили при 100% влажности. Затем подбирали степень увлажнения, обеспечивающую максимальный ток при U = 0,6 В. С каждым последующим циклом измерений величина тока при U = 0,6 В постепенно увеличивалась и через 3 ч выходила на постоянное значение. Затем регистрировали стационарную разрядную кривую ТЭ и записывали спектры импеданса. При этом полная стабилизация характеристик продолжалась не менее суток. После определения начальных характеристик ТЭ
включались в режим ресурсных испытаний. ТЭ на- ставляла 50%. Нагрузка отключалась только при ава-ходились под нагрузкой постоянного тока величиной рийном отключении стенда.
10 А, что соответствует плотности тока 0,4 А/см2. Основные данные по ресурсным испытаниям Относительная влажность подаваемого воздуха со- приведены в табл. 4.
Таблица 3
Состав МЭБ (25 см2) и температурный режим ресурсных испытаний
Таble 3
Composition of MEA (25 cm2) and temperature conditions of durability tests
№ МЭБ ГДС K - катод; A - анод Катод Температура увлажнителя газов, °С
загрузка по Pt, мг/см2 отнош., Fumion/сажа воздух водород
1 K - LT2500W A - Toray120 0,23 0,8 45 62
2 K - LT2500W A - SGL10CC 0,25 0,8 45 62
3 K - LT2500W A - SGL10CC 0,24 0,7 48 61
4 K - LT2500W A - SGL10CC 0,24 0,8 48 61
Таблица 4
Результаты ресурсных испытаний МЭБ ВВТЭ при i = 0,4 А/см2
Table 4
Stability test results of MEA in hydrogen-air fuel cell (HAFC) at i = 0.4 A/cm2
№ МЭБ Характеристики
в начале испытаний после окончания испытаний
НРЦнач, В инач , В общее количество часов ^ЮТн В НРЦкон., В скорость деградации, мкВ/час
1 1,005 0,675 454 0,644 0,992 68
2 1,012 0,675 660 0,664 1,002 16
3 1,014 0,673 636 0,662 1,005 17
4 1,006 0,682 922 0,659 0,998 24
На рис. 10 представлены зависимости напряжения на макетах от времени в ходе ресурсных испытаний для МЭБ № 1, № 2, № 3 и № 4. Максимальная продолжительность испытания МЭБ составила 920 ч. Скорость снижения напряжения зависела от времени. Для всех МЭБ в начальный период работы (от 0 до 250 ч) скорость снижения напряжения была выше, чем в последующий период времени. Скорость деградации МЭБ зависит от типа ГДС анода (табл. 3 и 4). Характеристики улучшались при переходе от ГДС Toray120 к LT2500W. Если не учитывать первые 24 ч, то средняя скорость снижения напряжения для МЭБ с ГДС катода LT2500W и ГДС анода SGL10CC составила 20 мкВ/ч. Аналогичные данные были получены в лаборатории Gen. Motors с катализатором PtCo (40 мас. % Pt) фирмы Т.К.К. [8].
Рис. 10. Зависимость разрядного напряжения для ВВТЭ от времени при постоянной плотности тока i = 0,4 А/см2 для 4-х МЭБ с PtCoCr-катодами Fig. 10. Cell voltage vs time at constant current density i = 0.4 А/ст2 for 4 MEA with PtCoCr-cathodes
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Рис. 11. Частотные спектры импеданса ТЭ с МЭБ № 4 при U = 0,85 В, полученные в разные моменты во время испытания: 1 - через 3 ч; 2 - через 900 ч Fig. 11. Spectra of impedance for HAFC with MEA № 4 at U = 0.85 V measured at different durability test time: 1 - after 3 h; 2 - after 900 h
Рис. 12. Разрядные кривые ВВТЭ с МЭБ № 4, снятые в разное время ресурсных испытаний Fig. 12. Durability tests for HAFC with MEA № 4
Проведенные испытания не выявили значительных признаков деградации МЭБ. Для МЭБ № 4 на рис. 11 приведены частотные спектры импеданса, а на рис. 12 - нагрузочные кривые в различное время в процессе испытаний. Как видно из рис. 11, высокочастотный предел импеданса, характеризующий омическое сопротивление, за время испытания несколько возрос, а следовательно, увеличились и омические потери. Ширина годографа за время испытания также возросла, что указывает на некоторое увеличение сопротивления переноса заряда (при 0,85 В диффузионными потерями можно пренебречь) или,
другими словами, на небольшое увеличение кинетических потерь. Некоторое снижение разрядных характеристик при высоких плотностях тока, которое наблюдается на рис. 12 после 420 ч работы, указывает на возрастание транспортных потерь, по-видимому, за счет частичного затопления мелких пор АС.
Выводы
- Решена задача снижения расхода Pt путем замены коммерческих моноплатиновых катализаторов (40 мас. % Pt) триметаллическим катализатором PtCoCr (20 мас. % Pt).
- Разработана лабораторная технология изготовления МЭБ методом трафаретной печати с мембраной F950 и PtCoCr-катодом (20 мас. % Pt). Оптимизированы состав АС и условия формирования МЭБ.
- Характеристики МЭБ, разработанных на основе полимерного электролита Fumion и катодного PtCoCr-катализатора, соответствуют тем, которые были получены на основе коммерческого катализатора HÍSPEC4000. При этом расход Pt на аноде и катоде составил 0,20 и 0,23 мг/см2 соответственно.
- Скорость деградации в ходе непрерывных ресурсных испытаний (920 ч) составила 20 мкВ/час при плотности тока 0,40 А/см2.
Авторы выражают благодарность «ООО НИК-НЭП» за финансовую поддержку настоящей работы.
Список литературы
1. Mukeijee S., Srinivasan S. Handbook of fuel cells fundamental and applications. Chapter 34. W. Viclstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger Eds. Wiley, West Sussex (2003).
2. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Жутаева Г.В., Кузнецова Л.Н., Радина М.В., Резникова Л.А. Электрокаталитическая активность и коррозионная стабильность разработанных триметаллических PtM1M2 (M=Co, Cr) катодных катализаторов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 10. С. 164-174.
3. Lewis A. Fuel cell electronics packaging. Springer US, 2007. P. 181.
4. Kawahara T. et al. U.S.Patent 6,653,252, (Nov 25, 2003); A. Datz et al. U.S.Patent 6,645,660 (Nov 11, 2003); W. Gervais et al. U.S.Patent, 6,679,979 (Jan 20, 2004).
5. Fernández J.L, Raghuveer V., Manthiram A. and Bard A.J. // Journal of American Chemical Society. 2005. Vol. 127, No. 38. P. 13100.
6. Kordesch K., Simader G. Fuel cells and their applications. John Wiley & Sons, NY, 1996.
7. Gasteiger H.A., Gu W., Makharia R., Mathias M.F., Sompalli B. Chapter 46. Handbook of fuel cells fundamental and applications. W. Viclstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger Eds. Wiley, West Sussex (2003).
8. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Somppalli B., Wagner F.T. // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. Vol. 56. P. 9.
ГХП - TATA — IXJ
>1JS
111
