CC BY
50УДК 544.732
КАТОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ С МИКРОКОЛИЧЕСТВАМИ ПЛАТИНЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
11 12 В.М. Андоралов , М.Р. Тарасевич , В.А. Богдановская , Д.В. Новиков ,
Н.А. Капустина1, Г. В. Жутаева1
'Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31 E-mail: [email protected]
2Московский педагогический государственный университет 119992 Москва, ул. М. Пироговская, д.1
Заключение Совета рецензентов 29.06.09 Заключение Совета экспертов 03.07.09 Принято к публикации 12.07.09
На основе коммерческого катализатора 20Pd/C (E-TEK) был синтезирован катализатор 20PdCo5Pt/C (Pd:Co:Pt = 70:20:10) c массовым содержанием платины 5%. Структурный анализ показал наличие двух фракций наночастиц, различных по размеру и составу. Разработанный катализатор обладает рядом преимуществ по сравнению с системой 20PdCo/C и является перспективным для использования в составе катода низкотемпературных водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ) с твердым полимерным электролитом.
Методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) исследована активность катализатора в реакции восстановления кислорода. Анализ измерений на вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК) показал промежуточный характер механизма восстановления кислорода на данном катализаторе по сравнению с палладием и платиной. При этом доля параллельной реакции через промежуточное образование H2O2 невелика, что положительно влияет на характеристики ТЭ. Проведены испытания синтезированного катализатора на основе палладия в мембранно-электродных блоках (МЭБ) водо-родо-воздушного ТЭ.
CATHODE CATALYSTS BASED ON PALLADIUM WITH PLATINUM MICROQUANTITIES FOR FUEL CELL WITH PROTON-EXCHANGE MEMBRANE ELECTROLYTE
V.M. Andoralov1, М-R. Tarasevich1, У.А. Bogdanovskaya1, D.V. Novikov2, N.A. Kapustina1, G.V. Zhutaeva1
*Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninsky pr., Moscow, 119991, Russia E-mail: [email protected] 2Moscow pedagogical state university 1 M. Pirogovskaya str., Moscow, 119992, Russia
Referred: 29.06.09 Expertise: 03.07.09 Accepted: 12.07.09
20PdCo5Pt/C (Pd:Co:Pt = 70:20:10) catalyst with mass content of platinum 5% was synthesized on basis of commercial 20Pd/C (E-TEK) catalyst. Structure analysis shows the presence of two fractions of nanoparticles which was different from size and composition. Developed catalyst has series advantages in comparison with 20PdCo/C system and it is perspective for using in the cathodes of low temperature hydrogen-air fuel cells with solid polymeric electrolyte.
Activity of catalyst in oxygen reduction reaction was investigated by method of rotation disk electrode. Analysis of measurements on rotation ring disk electrode shows intermediate character of oxygen reduction mechanism on this catalyst in comparison with palladium and platinum. At the same time the portion of parallel reaction through H2O2 intermediate formation isn't high that positively influences on fuel cell parameters. A test in membrane electrode assembles of hydrogen-air fuel cells was made for catalysts which has been synthesized on basis of palladium.
Тарасевич Михаил Романович
Сведения об авторе: д-р хим. наук, профессор, зав. лабораторией «Электрокатализ и топливные элементы» ИФХЭ РАН.
Образование: Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии электрохимических производств.
Область научных интересов: разработка и исследование каталитически активных материалов для эффективного и селективного осуществления технически важных реакций электрохимической энергетики; изучение и оптимизация электрокаталитических и транспортных процессов в топливных элементах, источниках тока и сенсорах. --
Статья поступила в редакцию 09.06.2009. Ред. рег. № 487 The article has entered in publishing office 09.06.2009. Ed. reg. No 487
Введение
Разработка катодных каталитических систем на основе палладия является одним из наиболее перспективных направлений замены платины в составе ТЭ, поскольку положительные результаты могут быть достигнуты в короткий срок. Ток обмена реакции восстановления кислорода на палладии уступает только платине, однако в кислых растворах и в присутствии кислорода металлический палладий очень нестабилен, особенно в нанодисперсном состоянии [1]. Стабилизацию палладия можно осуществить сплавлением его с переходными металлами (Ре, Со, N1, Сг) [2-7]. Для синтезированных биметаллических систем наблюдается не только более высокая стабильность, но и более высокая активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с чистым палладием [2, 3, 5-7]. Причины повышения активности биметаллических систем подробно описаны в работах [3, 6, 7]. Это уплотнение кристаллической решетки, ослабление адсорбции кислородсодержащих частиц, образовавшихся из воды, и, как следствие, снижение их блокирующего эффекта на процесс восстановления кислорода.
Процесс восстановления молекулярного кислорода на этих катализаторах протекает с образованием заметных количеств долгоживущего промежуточного продукта (Н2О2) [8]. В работах по исследованию механизма восстановления молекулярного кислорода [9, 10] показано, что на поликристаллической платине протекает параллельная реакция через промежуточное образование Н2О2. В дальнейшем это было подтверждено для монокристаллов платины [11, 12] и нанодисперсных Рг/С катализаторов [13-15]. Особенно велика доля образования Н2О2 в области потенциалов 0-0,2 В, это обусловлено повышением количества адатомов водорода на поверхности катализатора. Упрощенный механизм образования пе-роксида водорода предложен в работах [16-18]:
Рг-и + О2 ^ -оои + Рг; (1)
Рг-и + -оои ^ и2о2 + Рг. (2)
Во время работы ТЭ также образуется и2о2 (как на аноде, так и на катоде). Наличие пероксида водорода зафиксировано в отходящих газах [19], в увлажняющей воде [20, 21] и непосредственно в мембране [22].
Негативное действие и2о2 складывается из двух факторов. Во-первых, при значительном образовании пероксида снижаются характеристики ТЭ и его эффективность. Во-вторых, пероксид водорода приводит к деградации иономера активного слоя и мембраны, что уже при незначительной доле образования и2о2 обуславливает резкое снижение срока службы ТЭ.
Наиболее распространенный тип твердого про-тонпроводящего электролита - это перфторирован-ный полимер, содержащий сульфогруппы. Данные
полимеры устойчивы в чистом 30% растворе Н2О2 при 80° С. Однако наличие следовых количеств ионов металлов приводит к образованию свободных гидроксил- (-OH) и гидроксопероксил- (OOH) радикалов. Эти частицы, обладая высокой активностью, приводят к химической деградации полимера. Один из возможных механизмов разрушения полимера предложен в работах [23, 24]:
R-CF2COOH + -OH ^ R-CF2- + CO2 + H2O; (3)
R-CF2- + -OH ^ R-CF2OH ^ R-COF + HF; (4)
R-COF + H2O ^ R-COOH + HF. (5)
Снижение доли образования пероксида водорода и ускорение его дальнейшего превращения в процессе восстановления кислорода является важной задачей при создании высокоэффективного катодного катализатора.
В работах [25, 26] показана возможность повышения удельной активности платины путем формирования ее монослоя на различных металлах (Ru, Ir, Rh, Au, Pd). Степень эффективности использования платины не сводится только к увеличению соотношения площади активной поверхности к объему платины (>Spt/FPt). Монослой атомов платины на подложке из другого металла претерпевает значительные структурные изменения, сопровождающиеся перераспределением электронной плотности по сравнению с массивной платиной [27]. Это приводит к смещению положения уровня Ферми и изменению каталитической активности поверхности в реакции восстановления кислорода. Однако в настоящее время имеется слишком мало данных о стабильности функционирования таких систем в условиях работы ТЭ [28]. Поэтому более надежным с точки зрения рабочего ресурса представляется введение микроколичеств платины в состав сплава с последующим формированием core-shell структур.
Целью настоящей работы являлась разработка катодного катализатора на основе палладия, стабилизированного кобальтом, и повышение его эффективности путем введения в его состав микроколичеств платины, проведение полного структурного охарак-теризовывания 20PdCo5Pt/C системы и исследование кинетики и механизма процесса катодного восстановления кислорода; формирование МЭБ с катодом на основе 20PdCo5Pt/C ТЭ и проведение их испытаний в составе низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ, включая кратковременные ресурсные испытания.
Методика эксперимента
Для синтеза катализатора 20PdCo5Pt/C (Pd:Co:Pt = = 70:20:10) в качестве основы был использован коммерческий 20Pd/C (E-TEK) (20 - массовая доля палладия в процентах). В деионизованной воде растворяли расчетное количество ^(NOs^^H^ и при пе-
ремешивании добавляли спиртовой раствор НгРЮб]. Далее при постоянном перемешивании вводили определенную массу коммерческого катализатора 20Pd/C (E-TEK). Производили обработку ультразвуком 10 мин, после чего перемешивали суспензию 30 мин. Далее доводили рН суспензии до 10 добавлением раствора NaOH. Затем при постоянном перемешивании добавляли избыток боргидрида натрия. Перемешивали 20 мин и оставляли на 12 ч. После этого проводили отмывание осадка до рН ~ 7. Полученный осадок сушили под вакуумом при температуре 80° С. Далее последовательно производили прогрев в смеси аргона и водорода (9:1 по объему) 1 ч при 100° С, 1 ч при 500° С и в чистом аргоне 30 мин при температуре 900° С. Образец охлаждали до комнатной температуры в токе аргона. Синтез катализатора 20PdCo/C проводили по такой же методике, исключая добавление платины. Расчетный состав синтезированных катализаторов представлен в табл. 1.
Таблица 1
Расчетный состав синтезированных катализаторов
Table 1
The calculated composition of synthesized catalysts
№ Тип катализатора Pd, мас.% Co, мас.% Pt, мас.%
1 20PdCo/C 20 6 0
2 20PdCo5Pt/C 20 2,9 5
Структура синтезированных катализаторов изучена методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра Rigaku D/MAX 2200 с использованием CuKa излучения (X = 1,5406 Â). Скорость сканирования 1°мин-1 в интервале 29 величин от 5° до 100°. ПЭМ, СЭМ и ЭДС (энергодисперсионная спектрометрия, EDS) изображения высокого разрешения получены в JATIS на микроскопе Hitachi Field Emission Transmission Electron Microscope (HF-2000 и FE-TEM HF-3300) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Статистическую обработку данных распределения частиц по размерам проводили по нескольким выборкам (2000-10000 частиц).
В модельных исследованиях использовали метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК). Для нанесения тонкого слоя катализатора на ВДЭ использовали водную суспензию, которую готовили из 2 мг катализатора и деионизованной воды (500 мкл) путем ультразвуковой обработки смеси. На электрод наносили 5 мкл (100 мкгкат./см2) суспензии и сушили при комнатной температуре.
Для электрохимических измерений использовали цифровой потенциостат серии IPC, изготовленный в ИФХЭ РАН. Измерения проводили в термостати-руемой трехэлектродной электрохимической ячейке с ртутно-сульфатным электродом сравнения. Поляризационные кривые записывали со скоростью развертки потенциала 5 мВ/с при температуре 20 и 60° С
в растворе 0,5 М Н2804, насыщенном кислородом. Циклические вольт-амперные зависимости измеряли со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с при температуре 20° С в растворе 0,5 М Н2804, насыщенном аргоном. Потенциалы приведены по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе.
При измерении поляризационной кривой от стационарного потенциала сначала имеет место область токов, где наблюдается кинетический контроль, далее область смешанного контроля и при выходе кривой на предельный ток скорость процесса контролируется диффузией растворенного кислорода к поверхности электрода. Поляризационные кривые реакции электровосстановления кислорода измеряли при различных скоростях вращения электрода (6402100 об/мин) для последующего учета концентрационной поляризации. В области смешанной кинетики применимо уравнение Каутецкого-Левича [29]:
1 - — + — - — +
1
i и Í, к 0,62nFD2/3Cv~1/6œ1/2 ' (6)
где ik - кинетическая плотность тока для реакции восстановления кислорода; iL - плотность предельного диффузионного тока; n - число электронов, участвующих в восстановлении одной молекулы кислорода; F - постоянная Фарадея; D - коэффициент диффузии; С - концентрация кислорода в объеме раствора; v - кинематическая вязкость; ю - угловая скорость вращения.
Из уравнения (6) видно, что для данных, полученных при постоянной температуре в одном и том же растворе, зависимость 1/i от 1/ю12 линейна и при 1/ю1/2 = 0, 1/i = 1/ik. Таким образом можно определить максимальное значение кинетической плотности тока методом экстраполяции экспериментальных данных на бесконечную скорость вращения. Зная плотность предельного диффузионного тока, также можно определить ik из первого равенства уравнения (6).
Методика проведения экспериментов на ВДЭК и способы анализа экспериментальных данных подробно описаны в [30]. Исследования этим методом выполнены при температуре 20° С на установке Pine Research Instrumentation.
Испытания синтезированных катализаторов в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) размером 5 и 25 см2 водородо-воздушного ТЭ проведены на станции «Electro Chem, Inc.». С целью сопоставления проводили испытания со стандартными коммерческими катализаторами. В табл. 2 приведены величины содержания катализаторов для анодов и катодов, использованных в МЭБ ТЭ.
Методика изготовления МЭБ включала следующие этапы: 1) приготовление каталитических чернил; 2) формирование активных слоев путем напыления; 3) формирование 5-слойных МЭБ горячим прессованием.
3
135
Таблица 2
Состав анодных и катодных катализаторов в МЭБ водородо-воздушных топливных элементов (ИФХЭ РАН)
Table 2
The composition of anode and cathode catalysts in MEA of hydrogen-air fuel cells (PCE RAS)
МЭБ Анод Катод
катализатор мг Pt/см2 катализатор мг Pt(Pd)/cM2
Сравнения 20Pt/C (HiSPEC) 0,2 20Pt/C (HiSPEC) 0,5
1 20Pt/C (HiSPEC) 0,2 20PdCo5Pt/C 0,3*
* Содержание Рг - 0,054 мг И/см .
Для приготовления каталитических чернил расчетную массу катализатора с учетом потерь смешивали с 800 мкл деионизованной воды и определенным объемом 10%-го раствора Nafion (ЛЫпсИ). Соотношение ^айоп/сажа)мас. во всех случаях составляло 0,8. Полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 40 мин, после этого добавляли 500 мкл этанола и продолжали обработку ультразвуком еще в течение 5 мин. После такой подготовки получали однородную суспензию катализатора. На аноде использовали коммерческий катализатор 20Рг/С (ийРЕС) (20 - массовая доля платины в процентах).
Активный слой, состоящий из катализатора и раствора нафиона, наносили непосредственно на микропористую часть газодиффузионного слоя LT1200W при температуре 100° С путем напыления каталитических чернил с помощью аэрографа с использованием азота.
Применяли коммерческую мембрану Nafion 212. Газодиффузионные электроды (ГДС с нанесенным активным слоем) помещали по разные стороны мембраны. Всю систему подвергали прессованию при 3 кН и температуре 135° С в течение 2 мин.
Результаты и их обсуждение
Фазовые и структурные особенности каталитической системы
При исследовании катализатора методом рентге-нофазового анализа зафиксировано образование твердого раствора между тремя металлами (рис. 1). Спектр металлической фазы представлен линиями, относящимися к структурному мотиву палладия. Наблюдается их смещение в высокоугловую область; расслаивания фаз не наблюдается; параметр кубической решетки а составил 3,850(3) А. Область когерентного рассеяния составила 25 нм.
Синтез производился на основе коммерческой системы 20Р^С (Е-ТЕК), морфология которой подробно рассмотрена в работе [26]. Этот катализатор имеет достаточно широкую область распределения частиц по размеру (рис 2).
Рис. 1. Дифрактограмма образца 20PdCo5Pt^ Fig. 1. X-ray difractogram of 20PdCo5Pt^ specimen
о и
35
25
15
" 0 6 12 18 24 30 36 42 48 5457 b
Рис. 2. Микрофотография катализатора 20Pd/C (E-TEK) (а), гистограмма распределения размера частиц этого катализатора (b) [26] Fig. 2. TEM image of 20Pd/C (E-TEK) catalyst (a), histogram of particle-size distribution for this catalyst (b) [26]
При максимуме кривой распределения вблизи 10 нм имеются частицы размером более 25 нм. Такая морфология исходной системы предопределяет неравномерность синтезированного нами катализатора
136
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
|ÜIÜ
a
20PdCo5Pt/C по составу. Величина отношения V/S (объем частицы/площадь поверхности частицы) различна для частиц разного размера, и поэтому даже при равномерном распределении солей по поверхности исходных частиц их состав после синтеза и спла-вообразования должен отличаться. На рис. 3 представлен пример подсчета частиц для построения гистограммы распределения частиц по размеру. На основании нескольких случайно выбранных областей анализа была построена итоговая гистограмма (рис. 4) при общем количестве подсчитанных частиц около 10000 штук. На рис. 2 и 4 представлены результаты структурных исследований методом ПЭМ для катализаторов 20Pd/C (E-TEK) и 20PdCo5Pt/C
соответственно. Из сопоставления гистограмм (рис. 2 и 4) следует, что в ходе синтеза происходит сужение пика распределения частиц по размерам в результате преимущественной стабилизации мелких частиц. При прогреве (900° С) может происходить сплавление крупных частиц (>15 нм) между собой, так как содержание в них стабилизирующих палладий металлов (Рг и Со) мало (рис. 5). Частицы размером <15 нм более стабильны. На основании вышесказанного частицы системы 20PdCo5Pt/С можно разделить на две фракции по размеру (0-15 нм и >15 нм). При этом состав частиц этих двух фракций оказывается различным.
Рис. 4. Микрофотография катализатора 20PdCo5Pt^ (а), гистограмма распределения размера частиц
катализатора 20PdCo5Pt^ (b) Fig. 4. TEM image of 20PdCo5Pt^ (a), histogram of particle-size distribution for 20PdCo5Pt^ catalyst (b)
Ш
e m
137
600
400
200
Pil
я ù , f'
£
... Л
ö I
X
^ . + ï
■4
■ A\
al% \rt% Со 16.72 9,82 Pd 81.26 86,23
Pî 2.03 3,95
Total 100 100
^ c» Со 1
I к.
Со 10
Pd
20
Pd
Методом ЭДС (энергодисперсионная спектрометрия, EDS) был исследован состав отдельных на-ночастиц. На рис. 5 и рис. 6 представлены ПЭМ изображения и спектры элементного состава (появление меди обусловлено влиянием подложки, на которую наносили образец катализатора) для фракций крупных и мелких частиц соответственно. Усредненный состав мелких и крупных частиц представлен в табл. 3.
Таблица 3
Усредненный состав наночастиц для 20PdCo5Pt^ системы
Table 3
The average composition of nanoparticles for 20PdCo5Pt^ system
b
d, нм %
мас. ат.
Pd Со Pt Pd Со Pt
0-15 27,70 8,71 63,59 35,43 20,13 44,45
>15 86,83 9,61 3,56 81,80 16,36 1,84
Рис. 5. Микрофотография катализатора 20PdCo5Pt^ с обозначением частиц, состав которых был изучен ЭДС (а);
спектр элементного состава частицы «с» (b) Fig. 5. TEM image of 20PdCo5Pt/^ The composition of marked particles studied by EDS method (a), spectra of elemental composition of partical "c" (b)
Несмотря на неоднородность по составу и размерам частиц, синтезированная система в исходном состоянии, как будет показано в дальнейшем, представляет значительный интерес как с точки зрения исследования механизма восстановления кислорода, так и практического применения.
^L -л- ;
' U С а
т-ШЁЁШШ^Ш
аая айаЗил
^ШнН ..... .,„•■■■ .;::.:.
80
60
40
20
Pt
Си
Pd
Со
J,
at% Co 15.16 Pd 38,09 Pt 46,46 Total 100
Kl (
jU
wt% 6,49 28.90 64,61 100
Pd
10
20
b
Рис. 6. Микрофотография катализатора 20PdCo5Pt^ с обозначением частиц, состав которых был изучен ЭДС (а);
спектр элементного состава частицы «с» (b) Fig. 6. TEM image of 20PdCo5Pt/^ The composition of marked particles studied by EDS method (a), spectra of elemental composition of partical "c" (b)
Электрохимические исследования 20PdCo5Pt^
Методом ВДЭ была исследована каталитическая активность 20PdCo5Pt/C в реакции восстановления кислорода в сопоставлении с катализаторами 20Pt/C (E-TEK) и синтезированным 20PdCo/C. Поляризационные кривые, измеренные на катализаторах при 20° С без их предварительной обработки, представлены на рис. 7.
9
4
.и 3 • - 2-|
1
0
E, В
Рис. 7. Поляризационные кривые реакции восстановления кислорода для различных катализаторов. 0,5 М H2SO4, 1500 об/мин, скорость развертки потенциала 5 мВ/с, 20° С, О2
Fig. 7. Polarization curves of oxygen reduction reaction for different catalysts. 0.5 M H2SO4, 1500 rpm, potential scan rate 5 mV/s, 20° С, О2
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
a
a
Из этих данных видно, что в ряду 20PdCo/C < 20PdCo5Pt/C < 20Pt/C (E-TEK) возрастает значение стационарного потенциала, а потенциал полуволны смещается в анодную сторону.
Это свидетельствует об увеличении каталитической активности в данном ряду. При этом величины предельного диффузионного тока для систем на основе палладия близки, но несколько ниже по сравнению с моноплатиновым катализатором. Снижение предельного тока по сравнению с платиной объясняется более высокой долей 2-электронного процесса восстановления кислорода в суммарной реакции.
После химической или электрохимической обработки системы 20PdCo5Pt/C ее каталитические свойства изменяются: уменьшается заполнение поверхности кислородсодержащими частицами из воды, возрастает удельная каталитическая активность в пересчете на площадь поверхности металлической фазы, возрастает стабильность системы, а механизм реакции восстановления кислорода приближается к таковому на платине. Все это является следствием преобразования наночастиц в структуру core-shell с поверхностным слоем, обогащенным платиной в результате селективного растворения палладия. Процесс образования и свойства такой системы рассмотрены в специальном сообщении [31]. В данной работе исследованы свойства катализатора, не подвергнутого специальной обработке с целью формирования core-shell структуры.
O.S5
Е,В
O.SO-
O.B5-
O.BO
O.75
O.7O-
"т-
1O
i, А/г
1OO
Рис. 8. Тафелевские зависимости для катализаторов: 1 - 20Pt/C (E-TEK); 2 - 20PdCo5Pt/C; 3 - 20PdCo/C. 60° С,
0,5 М H2SO4, O2 Fig. 8. Tafel plots of mass transport corrected mass-specific activities (mA/mgcat) for oxygen reduction reaction at different catalysts: 1 - 20Pt/C (E-TEK); 2 - 20PdCo5Pt/C; 3 - 20PdCo/C. 60° С, 0.5 М H2SO4, O2
трем основным характеристикам многокомпонентных катализаторов, нанесенных на высокодисперсный углеродный носитель. Рис. 8 характеризует массовую активность катализатора в целом с носителем. Этот параметр важен при определении состава активного слоя (АС) в отношении содержания полимерного электролита. Рис. 9 характеризует массовую активность металлической фазы. Этот параметр важен для оценки эффективности использования драгоценных металлов, так как учитывается их полное содержание в металлической фазе. Кроме того, содержание металлической фазы в катализаторе позволяет оценить толщину АС при заданной плотности тока и использовании воздуха.
O.S5-,
Е,В
O.SO
O.B5-
O.BO-
O.75
O.7O-
i, А/г
Рис. 9. Тафелевские зависимости для катализаторов: 1 - 20Pt/C (E-TEK); 2 - 20PdCo5Pt/C; 2' - 20PdCo5Pt/C в MA/MrPt; 3 - 20PdCo/C. 60° С, 0,5 М H2SO4, O2 Fig. 9. Tafel plots of mass transport corrected mass-specific activities (mA/mgPd+pt) for oxygen reduction reaction at different
catalysts: 1 - 20Pt/C (E-TEK); 2 - 20PdCo5Pt/C, 2' -20PdCo5Pt/C, mA/mg„; 3 - 20PdCo/C. 60° С, 0.5 М H2SO4, O2
Е,В
1O
1OO j, мкА/см2
1OOO
На рис. 8-10 представлены тафелевские зависимости для трех указанных выше систем, построенные на основе данных ВДЭ с поправкой на концентрационную поляризацию по теории Коутецкого-Левича [29]. Различные вариации тафелевских кривых, представленных на рис. 8-10, соответствуют
Рис. 10. Тафелевские зависимости для катализаторов: 1 - 20Pt/C (E-TEK); 2 - 20PdCo5Pt/C; 3 - 20PdCo/C. 60° С,
0,5 М H2SO4, O2 Fig. 10. Tafel plots of mass transport corrected area-specific activities (|jA/cm2Pd+Pt) for oxygen reduction reaction at different catalysts: 1 - 20Pt/C (E-TEK); 2 - 20PdCo5Pt/C; 3 - 20PdCo/C. 60° С, 0.5 М H2SO4, O2
1
3
,¿AiüLS
139
Рис. 10 характеризует удельную активность поверхностного слоя металлической фазы, так как величина активной поверхности рассчитывается на основании кривых электроокислительной десорбции атомов водорода (рис. 11-13), молекул СО или адсорбированных атомов меди. Эта характеристика особенно важна в том случае, когда поверхностный состав системы отличается от объемного (core-shell структура).
2
E, В
1.2 1.4
Рис. 11. Циклические вольт-амперные зависимости для катализатора 20PdCo/C. 20° С, 0,5 М H2SO4, Ar, 0,1 мгкат./см2 Fig. 11. Cyclic voltamometric curve for catalyst 20PdCo/C. 20° С, 0.5 М H2SO4, Ar, 0.1 mgcat./cm2
2
E, В
сорбции 02 от условий изотермы Темкина к условиям изотермы Лэнгмюра [32] вследствие снижения заполнения поверхности блокирующими частицами О и ОН (адсорбированными из воды) при сдвиге потенциала электрода в катодную сторону. Как видно из рис. 8, в случае катализатора на основе палладия потенциал перегиба кривой сдвинут в сторону менее положительных потенциалов.
АЕг:2
.2 1.4
Рис. 12. Циклические вольт-амперные зависимости для катализатора 20PdCo5Pt/C. 20° С, 0,5 М H2SO4, Ar, 0,1 мгкат./см2 Fig. 12. Cyclic voltamometric curve for catalyst 20PdCo5Pt/C. 20° С, 0.5 М H2SO4, Ar, 0.1 mgcat./cm2
Введение в состав системы 20Р^о/С платины повышает каталитическую активность. Как видно, во всех случаях на тафелевских поляризационных кривых наблюдается два наклона 60 и 120 мВ, которые соответствуют изменению кинетики восстановления кислорода. Это объясняется изменением стадии ад-
Рис. 13. Циклические вольт-амперные зависимости для катализаторов Pt/C: 1 - 40Pt/C (HiSPEC); 2 - 20Pt/C (E-TEK). 20° С, 0,5 М H2SO4, Ar, 0,1 мгкат./см2
Fig. 13. Cyclic voltamometric curves for catalysts Pt/C: - 40Pt/C (HiSPEC); 2 - 20Pt/C (E-TEK). 20° С, 0.5 М H2SO4, Ar, 0.1 mgcat./cm2
В настоящей работе методом циклической вольт-амперометрии определена площадь активной поверхности по окислительной десорбции водорода и по окислительной десорбции меди. На рис. 11-13 представлены циклические вольт-амперные зависимости для различных катализаторов, измеренные со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с. Из сопоставления ЦВА (рис. 11-13) хорошо видно, что хемо-сорбция кислородсодержащих частиц из воды на 20Р^о/С начинается при больших катодных потенциалах по сравнению с 20РаСо5Р1/С и 20Р1/С (Е-ТЕК), а на 20Р^о5Р1/С - раньше по сравнению с 20Р1/С (Е-ТЕК). В табл. 4 сопоставлены данные по площади и удельной активности для 20РУС (Е-ТЕК) и 20РаСо5Р1/С.
На основании данных ПЭМ также была рассчитана удельная площадь поверхности металлической фазы. Для расчета принято, что частицы имеют форму шара и объемы металлов при образовании сплава складываются аддитивно.
Таблица 4
Свойства электрокаталитических систем, определенные электрохимическими методами. 0,5 М H2SO4 (SH - площадь активной поверхности по десорбции водорода, SCu - по десорбции меди)
Table 4
Behavior of electrocatalytic systems determined by electrochemical methods. 0,5 M H2SO4 (SH - area of active surface by electrochemical desorption of hydrogen, SCu - by electrochemical
desorption of copper)
Катализатор Q, мкКл/ Sm, м2/ги+м i при E = 0,9 B (60° C)
Q/SH Q/SCu мА/см2 A^Pt+Pd А/ги мкА/см2им
20PdCo5Pt/C 244,5/ 18,6 518,0/ 18,7 0,068 2,67 13,3 14,25
20Pt/C (E-TEK) 568,0/67,6 - 0,95 23,75 23,75 37,69
Площадь поверхности отдельной частицы и ее объем можно рассчитать по следующим формулам:
Sd = nd2; Vj = (1/6)nd3.
(1) (2)
где и Уё - площадь и объем частицы диаметром ё.
Зная распределение частиц по размеру, можно рассчитать общую площадь и объем для определенной выборки частиц.
£ = П^сЦ + + ПцЗц ....; (3)
У = Ид Уд + П^Уё2 + ИйУй • • •., (4)
где псХ - число частиц определенного диаметра ёх. Для 1 г металлической фазы имеем
р(общ) = 1/У(общ) =
= 1/(^(Ра)/р(Рф+ ^(Рг)/р(Рг)+ ^(Со)/р(Со)); (5)
р(Рф = 12,16 г/см3; р(Со) = 8,9 г/см3; р(Рг) = 21,5 г/см3,
где р(общ) - средняя плотность металлической фазы катализатора, У(общ) - объем одного грамма металлической фазы катализатора, ^(Х) - массовая доля металла X в составе металлической фазы, р(Х) - плотность компактного металла X.
Используя уравнения (3)-(5), можно рассчитать удельную площадь поверхности, отнесенную к грамму металлической фазы всего катализатора:
S/(P(c64)-V).
(6)
d, нм м2/Г м.ф м2/г (Pd+Pt)
< 15 < (все частицы) 17,91 19,99
0-15 (мелкие частицы) 40,85 44,12
>15 (крупные частицы) 10,86 13,09
Для расчета плотности металлической фазы отдельно для каждой фракции частиц использовали соответствующий элементный состав. Зная плотность фазы определенной фракции частиц, ее объем, а также эти величины для всей выборки частиц, можно рассчитать массовую долю металла данной фракции по отношению ко всей массе металла этой выборки:
ю
(PdCoPt0-15HM )
P(0-15)V(0-15)
PV
(0-15)
общ
= 0,217 (21,7%).(7)
Зная общую удельную площадь (£уд = £ / т), массовую долю фракции (ю(РаСоР40-15нм)) и долю ее площади по отношению ко всей площади катализатора ((0-15) = £(о-15) / £), можно рассчитать удельную площадь поверхности для данной фракции:
S.
S,
(0-15)
S X,
S(0-15)
уд(0-15)
ш,,
S™ X
удЛ S (0-15)
ю
(0-15)
(0-15)
17,91-0,495 0,217
шю
(0-15)
= 40,85 [м2/гм.ф.], (8)
Для катализатора 20PdCo5Pt/C средний состав (усредненный для всех частиц) металлической фазы, выраженный в массовых процентах, составляет: Pd -71,7%; Co - 10,4%; Pt - 17,9%. При этом средняя плотность, рассчитанная по уравнению (5), равна 12,7 г/см3. В табл. 5 представлены удельные площади поверхности металлической фазы катализатора 20PdCo5Pt/C. Электрохимические измерения, характеризующие среднюю удельную поверхность для всех частиц, дают величину 18,60 м2/гн+м, которая хорошо согласуется со значением средней удельной поверхности для всех частиц (19,99 м2/гн+м), рассчитанным на основе структурных исследований (ПЭМ высокого разрешения).
Таблица 5
Удельная площадь поверхности для катализатора 20PdCo5Pt/C
Table 5
Specific surface area for 20PdCo5Pt/C
где т(0-15) - масса частиц диаметром от 0 до 15 нм; т - масса выборки частиц; £ - площадь выборки частиц; £уд(0-15) - удельная площадь частиц диаметром от 0 до 15 нм.
Электрохимические свойства катализатора, определенные методом ВДЭ, являются усредненной характеристикой всех частиц. Однако различие между большими и малыми частицами по составу должно приводить к разным электрохимическим свойствам их фракций, взятых в отдельности. Основной величиной, характеризующей кинетику реакции на металле или сплаве, как показано выше, является удельная активность /, выраженная в мкА/см2 площади поверхности металлической фазы. Именно этот параметр определяет электрокаталитические свойства поверхности наночастиц катализатора. Совокупность структурных данных, усредненных электрохимических результатов и данных по составу отдельных фракций частиц недостаточна для определения величины / для каждой фракции. Необходимо знать значение / для одной из фракций. В первом приближении можно принять для частиц >15 нм, что их удельная активность у'РаСоР1(>15 нм) близка к удельной активности 20Р^о/С системы, так как содержание платины в этой фракции ниже 2 ат.% (табл. 3). В таком приближении можно рассчитать у'РаСоР1(0-15 нм) для частиц с размером < 15 нм:
._ I _ 1 (0-15) + 1(>15) _ ./(0-15) £(0-15) + Л>15) £(>15) _
' = S =
S
Srr
; ->-15) + "(>15) .
' ./(0-15) s -'(>15) S '
(9)
3
141
J J(0-15)XS(0-15) + J(>15)XS(>15) ;
(10)
JpdCoFt = JpdCoFt(0-15) XS(0-15) + JpdCo XS(>15) ,
(11)
где S - общая площадь поверхности статистической выборки частиц, S(d) - площадь поверхности частиц диаметром d в данной статистической выборке, I (I(d>) - ток восстановления кислорода на данной площади S (S(d)).
Величины Xs , равные хs(0-15)= 0,495 и Xs(>15) =
0,505, определены на основании данных распределения частиц по размерам.
Расчет по уравнению (11) дает значение
jPdCoPt(0-15 нм)(0.85) = 147,3 мкА/см2 при Е = 0,85 В. Для расчета jPdCoPt(0-15 нм) при потенциале 0,85 В использовали предположение о близости jPdCoPt(>15) к jPdCo и,
учитывая вклад частиц диаметром >15 нм в общую активность, рассчитывали JPdCoPt(0-15 нм). Из экспериментальных данных видно (рис. 7, табл. 6), что в случае катализатора 20PdCo/C восстановление кислорода при потенциале 0,9 В отсутствует и JPdCo имеет нулевое значение.
Таблица 6
Удельные активности различных катализаторов в реакции восстановления O2 при 60° С
Table 6
Specific activities of different catalysts in oxygen reduction reaction at 60° C
двух этих систем в указанном диапазоне потенциалов будет постоянной величиной. Зависимость Тафе-ля для двух систем имеет вид:
E = APdCoPt(0-15) - Ь lg(JPdCoPt(0-15)) ; (13)
E = A - b lg(уи) (14) и при одном и том же потенциале
A - A
. . ^Pt PdCoPt(0-15) ,, -ч
lg JPt - lg JPdCoPt(0-15) = -b- = Y • (15)
Сравнение констант у, рассчитанных при различных потенциалах, позволяет оценить правильность принятых допущений. Из приведенных выше расчетов видно, что методика вычисления величины jPdCoPt(0-15 нм) различна для разных значений потенциалов: при 0,85 В учитывали вклад тока jPdCoPt(>15), при
0,9 В пренебрегали значением jPdCoPt(>15). Однако и в
том и в другом случаях использовали одно и то же
допущение: JPdCoPt(>15) ~ JPdCo.
В табл. 7 представлены значения удельных активностей при различных потенциалах и значения констант у.
Таблица 7
Экспериментальные и расчетные значения характеристик катализаторов в реакции восстановления кислорода
Table 7
Experimental and calculated values of catalyst
characteristics in oxygen reduction reaction
Катализатор j, мкА/см^м при E, B
0,9 0,85
20PdCo5Pt/C (все частицы) 14,25 83,0
20Pt/C (E-TEK) 37,69 198,0
20PdCo/C = 0 20,0
E, В jPb мкА/см2^ jPdCoPtffl-^b мкА/см2^ lg(/PdCoPt(0-15)) Y
0,9 37,69 28,79 1,576 1,459 0,117
0,85 198,47 147,30 2,297 2,168 0,129
В отличие от этого на катализаторе 20Р^о5Р1/С при этом потенциале процесс восстановления кислорода протекает с заметной скоростью. В данном случае, в рамках предположения ,/МСоИ(>15) ~ уМСо, кислород восстанавливается только на мелких частицах. Следовательно, при потенциале 0,9 В активность электрокатализатора определяется характеристиками только мелких частиц (0-15 нм). Вводя поправку на площадь фракции (0-15 нм), можно рассчитать ее активность при 0,9 В:
■ _ 1 Р<1СоРЮ.9В _ 1 Р<1СоРЮ.9В _
•/РИСоР1(0-15)0.9В _ х _ х _
хРаСоИ(0-15) хР(1СоИ ХХ (0-15)
_ _ 0495 _ 28,79 , мкА/см2Рда. (12)
ХХ (0-15) 0,495
Как видно на рис. 10, в области потенциалов 0,90,85 В наклон тафелевской зависимости совпадает для катализаторов 20РаСо5Р^С и 20Р1/С (Е-ТЕК). Поэтому разность логарифмов плотностей тока для
Из табл. 7 видно, что значения констант у при 0,9 и 0,85 В близки. Различие составляет 0,012, что соответствует изменению значения плотности тока в среднем на 2%, это меньше погрешности измерений (5-10%). Совпадение констант, рассчитанных с использованием разных подходов, подтверждает правильность допущения о близости значений у для катализатора 20Р^о/С и для фракции крупных частиц (>15 нм) в составе катализатора 20Р^о5РУС без предварительной обработки.
На основании структурных и электрохимических данных была рассчитана удельная активность УмСои(0-15 нм). Из табл. 7 видно, что фракция малых частиц уступает по активности в реакции восстановления кислорода моноплатиновому катализатору (/РёСоР1(0-15 нм) < уР). Этот факт является значительным при объяснении эффекта активации системы 20Р^о5Р1/С в процессе предварительной обработки. С одной стороны, при наличии в составе катали-
затора частиц с разной удельной активностью возрастание общей удельной активности можно объяснить деградацией низкоактивных частиц. Однако после обработки катализатор 20PdCo5Pt/C превосходит моноплатиновую систему по удельной активности. Это нельзя объяснить снижением влияния менее активного компонента в результате его деградации, так как более активный компонент уступает моноплатиновой системе. Наиболее вероятным в данном случае является процесс формирования core-shell структуры с высокоактивной поверхностью. Эти процессы для 20PdCo5Pt/C более подробно рассмотрены в работе [31].
Результаты исследований методом ВДЭК
Методом ВДЭК был исследован механизм восстановления кислорода на катализаторе 20PdCo5Pt/C. На рис. 14 представлены поляризационные кривые восстановления кислорода и соответствующие им токи окисления H2O2 на платиновом кольцевом электроде. На основании этих данных были рассчитаны отношения констант k и k2 в последовательно-параллельной схеме [30].
Восстановление O2 на 20PdCo5Pt/C отличается меньшим вкладом прямой реакции до воды в области Е = 0,7-0,5 В. ^орость дальнейшего превращения пероксида водорода, образующегося в параллельной реакции, в случае обеих систем отличается незначительно, по крайней мере, в области E > 0,7 В. Это положительно отражается на работе 20PdCo5Pt/C в составе топливного элемента.
Таблица 8
Отношения и суммы констант восстановления кислорода на катализаторах 40Pt/C (E-TEK), 20PdCo5Pt/C по теории последовательно-параллельных реакций
Table 8
Ratios and sums of oxygen reduction constants on 40Pt/C (E-TEK) and 20PdCo5Pt/C catalysts with using consecutive-parallel reaction theory
Катализатор Е, В
0,7 0,5
к\/к2 к3+к4 к\/к2 к3+к4
40Pt/C (E-TEK) 30 4,3 10-3 29,8 4,410-3
20PdCo5Pt/C 4 4,5 10-3 15,8 4-10-4
Рис. 14. Поляризационные кривые восстановления кислорода для 20PdCo5Pt/C на дисковом электроде и токи окисления H2O2 на Pt кольце при различных скоростях вращения. 0,1 M H2SO4, 20° С Fig. 14. Polarization curves of oxygen reduction reaction for 20PdCo5Pt/C on disk electrode and current of H2O2 oxidation on Pt ring at different rotation rate. 0.1 M H2SO4, 20° С
Из табл. 8 видно, что путь реакции восстановления кислорода на 20Р^о5РУС отличается от механизма на моноплатиновой системе. Различия в составе и активности отдельных фракций обуславливают различия в механизме восстановления кислорода. Данные, полученные с помощью метода ВДЭК, характеризуют свойства катализатора в целом. Исходя из обсужденного выше предположения о подобии свойств фракции частиц >15 нм не обработанного после синтеза катализатора 20Р^о5Р1/С и катализатора 20Р^о/С, можно предположить сходство механизма восстановления кислорода на этих системах.
В табл. 8: к - константа скорости 4-электронной реакции; к2 - константа скорости 2-электронной реакции; к3 - константа электрохимического восстановления образовавшегося на дисковом электроде Н2О2; к4 - константа каталитического разложения пероксида водорода.
Исследование катализатора 20Р^о5Р1/С в составе катодов ТЭ
Результаты структурных и электрохимических исследований показали возможность использования каталитической системы 20Р^о5РУС в составе катодов МЭБ низкотемпературного водородо-воздуш-ного ТЭ. Для формирования МЭБ с высокой эффективностью использования катализатора (отношение удельных массовых активностей катализатора в ТЭ и в модельных условиях) и одновременно с высокими габаритными характеристиками (плотность тока и плотность мощности) необходимо оптимизировать катод по количеству катализатора. С увеличением удельного содержания катализатора на катоде возрастает толщина активного слоя и вместе с ней диффузионные ограничения для подвода кислорода воздуха в зону реакции и отвода образовавшейся воды. На рис. 15 и 16 представлены зависимости разрядных характеристик МЭБ от количества катализатора. Эти данные отражают эффективность генерации тока на катоде, поскольку поляризация анода вносит незначительный вклад в общие потери разрядной кривой. Зависимость удельной максимальной мощности имеет экстремальный характер с максимумом в области загрузки 0,3 мгм.ф./см2.
Рис. 15. Разрядные характеристики водородо-воздушного ТЭ с катализатором 20PdCo5Pt/C на катоде при различных загрузках металлической фазы: 1 - 0,05 мг./см2;
2 - 0,1 мг./см2; 3 - 0,3 мг./см2; 4 - 0,52 мг/см2; мембрана Nafion 212; 65° С; давление газов 1 атм, анод во всех случаях 20Pt/C (HiSPEC) 0,2 мг„.ф./см2 Fig. 15. Discharge parameters of hydrogen-air fuel cells with different mass-load of 20PdCo5Pt/C metal phase on cathode: 1 - 0.05 mgfcm2; 2 - 0.1 mgfcm2; 3 - 0.3 mgtem2;
4 - 0.52 mgfcm2; Nafion 212; 65° С; 1 atm; on anode in all cases platinum catalyst (20Pt/C (HiSPEC) 0.2 mg^m2)
ту толщины активного слоя и транспортных потерь. Это ясно следует из сопоставления рис. 17 и 18.
Сопоставление характеристик МЭБ с 20Р^о5РУС с моноплатиновым катализатором приведено на рис. 19. Хотя габаритные характеристики ТЭ в первом случае ниже по сравнению с МЭБ с платиновым катализатором, но удельные характеристики в пересчете на массу платины для МЭБ с 20Р^о5РУС значительно выше.
Рис. 17. Электрохимические, транспортные и омические потери для МЭБ с количеством металлической фазы катализатора 20PdCo5Pt/C на катоде - 0,1 мг./см2 Fig. 17. Electrochemical, diffusion and ohmic losses for MEA with load of 20PdCo5Pt/C metal phase on cathode is 0.1 mg^m2
Рис. 18. Электрохимические, транспортные и омические потери для МЭБ с количеством металлической фазы катализатора 20PdCo5Pt/C на катоде - 0,52 мг/см2 Fig. 18. Electrochemical, diffusion and ohmic losses for MEA with load of 20PdCo5Pt/C metal phase on cathode is 0.52 mg^m2
Рис. 16. Разрядные характеристики водородо-воздушного ТЭ с катализатором 20PdCo5Pt/C на катоде при различных загрузках металлической фазы. Мембрана Nafion 212, 65° С, давление газов 1 атм, анод во всех случаях 20Pt/C (HiSPEC)
0,2 мг„.ф./см2
Fig. 16. Discharge parameters of hydrogen-air fuel cells with different mass-load of 20PdCo5Pt/C metal phase on cathode; Nafion 212; 65° С; 1 atm; on anode in all cases platinum catalyst (20Pt/C (HiSPEC) 0.2 mg^m2)
Для МЭБ с 0,1 мгм.ф./см2 и 0,52 мгм.ф./см2 был проведен расчет электрохимической, омической и транспортной составляющих общего тока разрядной кривой (методика проведения подобных расчетов подробно описана в работе [33]), что делает возможным определить соответственно электрохимические, омические и транспортные потери. Данные представлены на рис. 17 и 18. Для МЭБ с относительно небольшой загрузкой катализатора электрохимическая составляющая потерь больше, чем в случае высокого содержания катализатора на катоде. Однако увеличение количества катализатора приводит к рос-
Рис. 19. Разрядные характеристики водородо-воздушного
ТЭ (МЭБ - 5 см2) с мембраной Nafion 212 при 65° С, без избыточного давления газов: 1, 1' - катод 20PdCo5Pt^ (0,3 мг„.ф./см2); 2, 2' - катод 20Pt^ (HiSPEC) (0,3 мги/см2), анод в обоих случаях 20Pt^ (HiSPEC) (0,2 мги/см2) Fig. 19. Discharge parameters of hydrogen-air FC (MEA's surface area 5 cm): 1, 1' - cathode consists of 20PdCo5Pt^ (0.3 mgPdCoPt/cm2); 2, 2' - cathode consists of 20Pt^ (HiSPEC) (0.3 mgPt/cm2), anode consists of 20Pt^ (HiSPEC) (0.2 mgPt/cm2) in both case. 65° С, membrane - Nafion 212
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Рис. 20. Сопоставление массовой активности катализатора 20PdCo5Pt/C: 1 - в модельных условиях (ВДЭ, 0,5 М H2SO4, O2, 60° С); 2 - в составе МЭБ (ТЭ, Nafion 212, воздух, 65° С)
Fig. 20. Comparison mass-specific activity of 20PdCo5Pt^ catalyst: 1 - in model conditions (RDE, 0.5 М H2SO4, O2, 60° С) and 2 - in MEA (FC, Nafion 212, air, 65° С)
Проведенная в настоящей работе частичная оптимизация катода с катализатором 20PdCo5Pt/C позволяет провести сопоставление удельных (массовых) характеристик этого электрокатализатора в модельных условиях и в составе МЭБ. На рис. 20 были сопоставлены тафелевские кривые для катализатора 20PdCo5Pt/C, соответствующие измерениям на ВДЭ
Cопоставление характеристик ТЭ с ра;
Comparison of fuel cell characteristic
и в ТЭ. Как видно, массовая активность катализатора в составе катода ТЭ примерно в 4,5 раза выше активности, определенной в модельных условиях. Это обусловлено, по-видимому, различной адсорбционной способностью сульфат-иона в свободной серной кислоте и сульфогруппы в составе полимерного электролита. Адсорбция сульфат-ионов из раствора уменьшает скорость восстановления кислорода из-за блокирования части активных мест [34]. В случае полимерного электролита адсорбционная способность сульфогруппы резко снижена, что обуславливает ее меньшее тормозящее воздействие на процесс восстановления кислорода.
В табл. 9 сопоставлены характеристики ТЭ при плотности тока 0,6 А/см2 для синтезированного в данной работе 20PdCo5Pt/C катализатора и системы Pt/20Pd/C (монослой Pt на 20Pd/C (E-TEK)) исследованной в работе [35]. Учитывая различия в рабочей температуре (80° C против 65° C) и концентрации кислорода (100% против 20%), характеристики системы 20PdCo5Pt/C не только не уступают Pt/20Pd/C, но по ряду параметров выглядят более предпочтительными.
Таблица 9
ичными катализаторами на основе Pd
Table 9
for different catalysts on basis of Pd
Катализатор t, °C атмосфера i, А/см2 U, В p, Вт/см2 ms(Pt), мкг/см2 ms(Pd), мкг/см2 mp(Pt), г/кВт mp(Pd), г/кВт
Pt/20Pd/C [35] 80 O2 0,6 0,650 0,39 77,0 373,0 0,197 0,956
20PdCo5Pt/C 65 воздух 0,6 0,442 0,265 53,8 215,1 0,203 0,766
0.0 *—-—1-r--1-1-0
0 250 750 1250
i, mA/cm
Рис. 21. Разрядные характеристики водородо-воздушного ТЭ (1 - 5 см2; 2 - 25 см2) с мембраной Nafion 212 при 65° С, без избыточного давления газов, катод 20PdCo5Pt^ -0,28 мг„.ф./см2, анод HiSpec3000 - 0,2 мги/см2 Fig. 21. Discharge parameters of hydrogen-air FC (1) 5 cm2, (2) 25 cm2. Cathode consists of 20PdCo5Pt^ (0.28 mgmf/cm2),
anode consists of 20Pt^ (HiSPEC) (0.2 mgPt/cm2) in both cases. 65° С, membrane - Nafion 212, without surplus pressure
На рис. 21 представлены разрядные кривые и кривые плотности мощности для ТЭ с катодом на основе 20PdCo5Pt/C, синтезированного в ИФХЭ РАН. Использование данного катализатора позволя-
ет получить максимальную удельную мощность около 280 мВт/см2 без избыточного давления газов и с использованием воздуха на катоде. Здесь же показана возможность масштабирования МЭБ без потери мощности: при увеличении площади МЭБ в 5 раз разрядные характеристики практически не изменились. Таким образом, при масштабировании МЭБ архитектура его практически не изменяется. При увеличении площади до 25 см2 (5x5) эффекты, связанные с макрораспределением газов и отводом воды, малы, они начинают ощутимо влиять на работу МЭБ при размерах 225 см2 (15x15) и выше.
Для выяснения стабильности синтезированного катализатора были проведены кратковременные ресурсные испытания водородо-воздушного ТЭ с МЭБ размером 5 см2. В качестве катодного использовали катализатор 20Р^о2РУС (2 мас.% Р1), в качестве анодного 20РУС (Ш8РЕС).
Испытания проводили в потенциостатическом режиме при рабочем напряжении 0,6 В. Увлажнение газов составляло 100%, а избыточное давление -1 атм. Использовали коммерческие ГДС (ЬТ 1200w) и мембрану (Майоп 212). Испытания проводили в ячейке Е1.СИеш (5 см2).
В ходе 50-часовых ресурсных испытаний наблюдалось незначительное повышение характеристик (рис. 22).
0.2-| I 0.Я 0.0
20
40
t(4) 60
Рис. 22. Зависимость плотности тока на макете водородо-воздушного ТЭ от времени работы в потенциостатических условиях (U = 0,6 В) Fig. 22. Stability test of fuel cell (U=0.6 V)
Заключение
Палладий является ближайшим аналогом платины в отношении кислородной и водородной реакции как по экспериментальным данным, так и прогнозам на основе современных расчетов. Однако в чистом виде этот металл не может быть использован для создания как катодов, так и анодов водородо-воздушного ТЭ из-за ряда причин. Палладий имеет низкую коррозионную стабильность в присутствии кислорода [36], что является его основным недостатком как катодного катализатора. Кроме того, палладий уступает платине по селективности в реакции восстановления кислорода до воды и по скорости дальнейшего превращения H2O2. Частично устранить некоторые из этих недостатков можно путем модифицирования палладия переходными d-элементами, такими как Co. Введение Со в состав катализатора оказывает существенное положительное влияние на стабильность системы. Тем не менее, остается проблема, связанная с образованием и накоплением промежуточного продукта (H2O2). Повысить эффективность 20PdCo/C катализатора можно путем введения в его состав микроколичеств платины. Формирование тройной системы такого рода может быть осуществлено двумя путями: формированием слоя, а точнее, кластеров Pt на поверхности наночастицы PdCo или формированием поверхностного слоя, обогащенного Pt, путем предварительной обработки наночастиц PdCoPt. И в том и в другом случаях формируется core-sell структура. В данной работе исследованы свойства системы 20PdCo5Pt/C до предварительной обработки для лучшего понимания структуры и описания электрокаталитического поведения этой системы. Специальная предварительная обработка приводит к активации катализатора. Это обусловлено формированием поверхностного слоя, обогащенного платиной. Исходный сплав является ядром наночастицы, в отличие от специально формируемого монослоя [26, 28] такая структура является самообновляемой за счет платины, содержащейся в ядре. При частичном растворении в области дефектов поверхность обновляется компонентами ядра. Таким образом формируется поверхностный слой с удельной активностью, более высокой по сравнению
с моноплатиновой системой, и с повышенной коррозионной стабильностью. Более подробно эти явления описаны в работе [32].
Выводы
1. Синтезирована катодная электрокаталитическая система 20PdCo5Pt/C.
2. Исследованы ее структурные и морфологические особенности.
3. Проведено исследование механизма реакции восстановления кислорода в модельных условиях.
4. Катализатор 20PdCo5Pt/C исследован в составе водородо-воздушного ТЭ.
5. Сопоставление электрокаталитических характеристик 20PdCo5Pt/C с системой Pt/20Pd/C (монослой платины на палладии) в составе ТЭ показало ряд преимуществ триметаллического электрокатализатора.
Коллектив авторов выражает глубокую благодарность Японской организации JATIS за проведение подробного исследования структуры и состава системы 20PdCo5Pt/C, а также за финансовую поддержку. Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-00736).
Список литературы
1. Тарасевич М.Р., Новиков Д.В., Жутаева Г.В., Бо-гдановская В.А., Резникова Л.А., Капустина Н.А., Батраков В.В. Коррозионная стабильность в кислой среде наноразмерных каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C для катодов топливных элементов // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 8. С. 31-36.
2. Tarasevich M.R., Chalych A.E., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N., Kapustina N.A., Efremov B.N., Ehrenburg M.R., Reznikova L.A. Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72 // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 4455-4462.
3. Shao M.H., Huang T., Liu P., Zhang J., Sasaki K., Vukmirovic M.B., Adzic R.R. Palladium monolayer alloy electrocatalysts for oxygen reduction // Langmuir.
2006. Vol. 22. P. 10409-10415. Shao M.H., Sasaki K., Adzic R.R. Pd-Fe Nanoparticles as Electrocatalysts for Oxygen Reduction // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 3526-3527.
4. Tarasevich M.R., Zhutaeva G.V., Bogdanovskaya V.A., Radina M.V., Ehrenburg M.R., Chalych A.E. Oxygen kinetics and mechanism at electrocatalysts on the base of palladium-iron system // Electrochim. Acta.
2007. Vol. 52. P. 5108-5118.
5. Moreira J., Angel P.del, Ocampo A.L., Sebastian P.J., Montoya J.A., Castellanos R.H. Synthesis, characterization and application of a Pd/Vulcan and Pd/C catalyst in a PEM fuel cell // Internat. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. P. 915-930.
6. Savadogo O., Lee K., Oishi K., Mitsushima S., Kamija N., Ota K.-I. New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium // Electrochem. Communications. 2004. Vol. 6. P. 105-109.
7. Lee K., Savadogo O., Ishihara A., Mithushima S., Kamija N., Ota K. Methanol-tolerant oxygen reduction electrocatalysts based on Pd-3D transition metal alloys for direct methanol fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153. P. A20-A24.
8. Тарасевич М.Р., Сакашита М., Богдановская В. А., Новиков Д.В., Капустина Н.А., Андоралов В.М., Резникова Л.А., Жутаева Г.В., Батраков В.В. Разработка сплавов на основе палладия для замены платины в катодах топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 8. С. 117-128.
9. Damjanovic A. Modern aspects of electrochemistry. Plenum, New York, NY, 1969. P. 369-483.
10. Tarasevich M.R., Sadkowski A., Yeager E. Comprehensive treatise of electrochemistry. Plenum, New York, NY, 1983. P. 301-398.
11. Markovic N.M., Gasteiger H.A., and Ross P.N. // J. Phys. Chem. 1995. No. 99. P. 3411-3415.
12. Markovic N.M., Ross P.N. // Surface Sci. Rep. 2002. No. 45. P. 117-229.
13. Antoine O., Durand R. // J. Appl. Electrochem. 2000. No. 30. P. 839-844.
14. Inaba M., Yamada H., Tokunaga J., Matsuzawa K., Hatanaka A., Tasaka A. // ECS Trans. 1. 2006. No. 8. P. 315-322.
15. Paulus U.A., Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Behm R.J. // J. Electroanal. Chem. 2001. No. 495. P. 134-145.
16. LaConti A.B. // ACS Polymer Division Topical Workshop on Perfluorinated Ionomer Membranes, Lake Buena Vista, FL. 1982.
17. LaConti A.B., Fragala A.R., and Boyack J.R. // In: S. Srinivasan, J.D.E. McIntyre, and F.G. Will (Eds.), Proceeding of the Symposium on Electrode Materials and Process for Energy Conversion and Storage, The Electrochemical Society, Inc., Princeton, NJ, 1977. P. 354-374.
18. LaConti A.B., Hamdan M., McDonald R.C. // In: W. Vielstich, H. A. Gasteiger, and A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Wiley, New York, NY, 2003. P. 647-662.
19. Teranishi K., Kawata K., Tsushima S., Hirai S. // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. No. 9. P. A475-A477.
20. Inaba M., Taro K., Kiriake M., Umebayashi R., Tasaka A., Ogumi Z. // Electrochim. Acta. 2006. No. 51. P. 5746-5753.
21. Panchenko A., Dilger H., Moeller H., Sixt T., Roduner E. // J. Power Sources. 2004. No. 127. P. 325-330.
22. Liu W., Zuckerbrod D. // J. Electrochem. Soc. 2005. No. 152. P. A1165-A1170.
23. Curtin D.E., Lousenberg R.D., Henry T.J., Tangeman P.C., Tisack M.E. // J. Power Sources. 2004. No. 131. P. 41-48.
24. Hommura S., Kawahara K., Shimohira T. // Polymer Preprints, Japan. 2005. No. 54. P. 4517-4518.
25. Nilekar A.U., Xu Y., Zhang J., Vukmirovic M.B., Sasaki K., Adzic R.R., Mavrikakis M. Bimetallic and ternary alloys for improved oxygen reduction catalysis // Top Catal. 2007. Vol. 46. P. 276-284.
26. Zhang J., Mo Y., Vukmirovic M.B., Klie R., Sasaki K., Adzic R.R. Platinum monolayer electrocatalysts for O2 reduction: Pt monolayer on Pd(111) and on carbon-supported Pd nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2004. No. 108. P. 10955-10964.
27. Hammer B, Norskov J.K. Advance catalysis. San Diego: Academic Press Inc., 2000. P. 71-129.
28. Sasaki K., Shao M., Adzic R. Dissolution and stabilization of platinum in oxygen cathodes // In: Büchi F. N., Inaba M., Schmidt T. J., Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability, Springer, New York, 2009. P. 7-29.
29. Levich V.G. Physicochemical hydrodynamics. Prentice Hall, 1962.
30. Тарасевич М.Р., Хрущева И.Е., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987.
31. Новиков Д.В., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Андоралов В.М., Жутаева Г.В.. Коррозионное поведение катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде и формирование core-shell структуры // Физикохимия поверхности и защита метериалов. (В печати.)
32. Bockris J.O., Reddy A.N. Modern electrochemistry V 2A, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2002. P. 1193-1201.
33. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. No. 56. P. 9-35.
34. Cao D., Sun L., Wang G., Lv Y., Zhang M. Kinetics of hydrogen peroxide electroreduction on Pd nanoparticles in acidic medium // J. Electroanal. Chem. 2008. Vol. 621. P. 31-37.
35. Adzic R.R., Zhang J., Sasaki K., Vukmirovic M.B., Shao M., Wang J.X., Nilekar A.U., Mavrikakis M., Valerio J.A., Uribe F. Platinum monolayer fuel cell electrocatalysts // Top Catal. 2007. Vol. 46. P. 249-262.
36. Коровин Н.В. Коррозионные и химические свойства палладия. М.: Металлургия, 1976.
3
Ж
.и: -
147
