ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

КАТАЛИЗ

CATALYSIS

КАТАЛИЗ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ

CATALYSIS OF FUEL CELLS

Статья поступила в редакцию 29.07.10. Ред. рег. № 848 The article has entered in publishing office 29.07.10. Ed. reg. No. 848

УДК 541.136.88

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ

М.Р. Тарасевич, А.В. Кузов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31 Тел.: (495) 952-23-87, e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 10.08.10 Заключение совета экспертов: 15.08.10 Принято к публикации: 20.08.10

В обзоре представлены данные, отражающие современный уровень развития топливных элементов с прямым окислением спиртов - этанола и метанола. Проведено сопоставление характеристик спиртовых топливных элементов с другими химическими источниками тока, описаны достоинства и недостатки, а также перспективы дальнейших разработок в этой области. Изложены современные представления о механизмах электроокисления этанола и метанола на различных катализаторах, методы и подходы в разработке эффективных катодных и анодных электрокатализаторов спиртовых топливных элементов. Отдельное внимание уделено типам используемых как кислых, так и щелочных твердых полимерных электролитов. Подробно рассмотрены методы формирования и испытания мембранно-электродных блоков на основе различных катализаторов и мембран. Дано сопоставление характеристик, полученных при испытании различных типов ме-танольных и этанольных топливных элементов.

Ключевые слова: мембранно-электродный блок, активный слой, топливный элемент, газодиффузионный слой, протонпрово-дящий полимерный электролит, кроссовер-эффект, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, вращающийся дисковый электрод, обратимый водородный электрод.

DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS M.R. Tarasevich, A.V. Kuzov

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31 Lenisky pr., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 952-23-87, e-mail: e-mail: [email protected]

Referred: 10.08.10 Expertise: 15.08.10 Accepted: 20.08.10

The review contains data which represent state-of-the-art of direct alcohol (methanol and ethanol) fuel cell (DAFC). Authors attempted to put together some DAFS characteristics with other chemical current sources, to describe their advantages, disadvantages, challenges and perspectives. Article exposes modern conception of methanol and ethanol electrooxidation mechanism at different catalysts, methods of development effective both cathode and anode electrocatalysts fore DAFC. Special attention is paid to different types of solid polymer electrolytes, both acidic and alkaline. Methods and techniques of membrane electrode assemble preparation and testing using different catalysts and membrane are shown in details. Comparison of different types of ethanol and methanol FC characteristics is given.

Keywords: membrane electrode assemble, active layer, fuel cell, gas diffusion layer, proton exchange polymer electrolyte, crossover effect, carbon nanotubes, carbon nanofibers, rotating disc electrode, reversible hydrogen electrode.

Введение

Возрастающий с каждым годом интерес к топливным элементам (ТЭ) обусловлен их экологической безопасностью и возможностью использования возобновляемых видов топлива. Наиболее экологически безвредный выброс (вода) соответствует водо-

родо-воздушным ТЭ, но применение водорода в качестве топлива сопряжено с рядом существенных трудностей. Получение водорода возможно пароводяной, парокислородной и углекислотной конверсией, неполным окислением и пиролизом углеводородов, а также электролизом воды. Однако получение водорода из углеводородов и их производных требу-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

ет очистки водородного газа от оксидов углерода. Электролизом воды может быть получен водород высокой чистоты, однако недостатком этого метода является значительная стоимость электроэнергии. Кроме того, ряд трудностей, связанных с хранением водорода в сжатом состоянии и подачей его в ТЭ, дополнительно усложняет его использование в качестве топлива.

Прямое окисление спиртов, крупномасштабное производство которых уже имеется и будет расширяться в дальнейшем, исходя из прогнозов текущего развития мировой экономики, способно решить две основные проблемы, которые пока не под силу электрохимическим системам преобразования энергии, использующих водород в качестве топлива:

1. Упростить систему подачи топлива благодаря высокой удельной энергии жидких спиртов.

2. Обеспечить замыкание экологически чистого цикла трансформации энергии в природном масштабе, т. к. ряд спиртов, и прежде всего этанол, могут воспроизводиться в биосистемах в неограниченных количествах.

Эти важнейшие потенциальные преимущества поддерживаются тем фактом, что расширение использования этанола в качестве автомобильного топлива без дополнительных усилий обеспечивает систему его распределения. Конечно, эти преимущества являются потенциальными и для их практической реализации необходимо проведение значительного объема фундаментальных и прикладных исследований.

ТЭ прямого окисления спиртов являются весьма привлекательной электрохимической системой, поскольку объединяют преимущества водородо-воздуш-ного источника тока с возможностью применения жидкого топлива, которое отличается безопасностью хранения и высокой объемной емкостью энергии. Однако в настоящее время характеристики спиртовых ТЭ значительно уступают водородо-воздушным.

Рис. 1 схематически иллюстрирует эту ситуацию для случая транспортных применений.

Рис. 1. Сопоставление типичных характеристик Нг-воздух

(a) и СН3ОН-воздух (b) для условий транспортного

применения: 80-100 °С; 3 атм Fig. 1. Characteristics comparison for Нг-air (а) and СН3ОН-а1г

(b) vehicular application conditions: 80-100 °С; 3 atm

Преимущества, обусловленные простотой хранения и распределения топлива, помимо транспортного применения важны для установок резервного питания и портативных источников тока для электронных устройств.

Задачи по разработке ТЭ с прямым окислением метанола и этанола, обусловленные их специфическими особенностями и трудностями, значительно отличаются от водородо-воздушных ТЭ:

- Анодная реакция, как в случае метанола, так и этанола, имеет низкий ток обмена, равновесный потенциал не устанавливается. При этом, если в случае метанола фарадеевская полнота окисления составляет 95-98%, то в случае этанола в кислых растворах она составляет ~ 40% и только в щелочных приближается к 80%.

- Катодная реакция в кислых растворах является не только медленной, но при использовании платинового катализатора ее скорость снижается в результате отравления спиртами, проникающими в катодное пространство. В щелочных растворах эффекты отравления можно свести к минимуму за счет использования неплатиновых систем.

- Низкая активность как катодных, так и анодных систем для ТЭ спирт-воздух делает необходимым использование значительных количеств катализаторов, что приводит к увеличению толщины активного слоя (АС) и росту транспортных затруднений.

- Проникновение спирта (crossover) из анодного пространства в катодное приводит не только к отравлению катода, но также к значительной потере спирта, который окисляется на катоде, что деполяризует катод и снижает общую плотность тока. Кроме того, устойчивость полимерного электролита при использовании в качестве топлива спиртов ниже, чем в случае водородо-воздушного ТЭ.

- Необходима специальная оптимизация катода, анода и мембранно-электродного блока (МЭБ) в целом, что обусловлено специфическими условиями функционирования ТЭ с подачей спиртового раствора к аноду. Увлажнение воздуха не является критичным. Структура АС анода должна иметь группу ме-зопор, которая обеспечивает подачу спиртового раствора и отвод углекислого газа.

- Повышение температуры более 75-80 °С требует увеличения давления адекватно температуре кипения раствора спирта.

Эти и другие специфические отличия ТЭ прямого окисления спиртов делает их самостоятельной и достаточно обособленной группой ТЭ. Их важным преимуществом является то, что они могут рассматриваться не только как установки мощностью 1-5 кВт, но и как портативные источники тока с широким диапазоном мощностей от долей Вт до 200 Вт.

Наибольший интерес представляют низкомолекулярные спирты, в особенности метанол и этанол. Сравнение термодинамических характеристик водорода, метанола, этанола и боргидрида натрия в каче-

стве топлива приведено в табл. 1. ЭДС этанольно- емкость указанных спиртов ненамного ниже бензина кислородного и метанольно-кислородного ТЭ близки (10-11 кВтч/г), что позволяет считать их подходя-к значению ЭДС водородно-кислородного ТЭ. Кроме щей заменой углеводородному топливу. того, стоит отметить, что удельная энергетическая

Таблица 1

Термодинамические характеристики водорода, метанола, этанола и боргидрида

Table 1

Thermodynamic characteristics of hydrogen, methanol, ethanol and borohydride

Топливо Ео, В ЭД^ В -AG°, кДж/моль -AH°, кДж/моль Ёобр^ % qm, Ач/г qv, А-ч/л Wm, кВтч/г

Н2 0,0 1,23 237 286 83 26,8 178,6* 32,96

СН3ОН +0,02 1,21 702 726 96,7 5,02 4000 6,05

С2Н5ОН +0,09 1,14 1325 1367 96,9 7,0 5523 7,96

NaBH4 -0,41 1,64 91 5,64 6340** 9,29

Е° - стандартный равновесный потенциал реакции окисления топлива; ЭДСтэ - ЭДС ТЭ, использующего кислород в качестве окислителя; -ДО° - изменение энергии Гиббса токообразующей реакции ТЭ; -ДН° - изменение энтальпии токо-образующей реакции ТЭ; £обр. - термодинамическая эффективность превращения энергии; дт - удельное значение количества электричества на единицу массы топлива; - удельное значение количества электричества на единицу объема; Шт - удельная энергия на единицу массы топлива; - для стандартных условий хранения газа в баллоне; - для раствора боргидрида 400 г/л в 10% ЫаОН

Хранение и подача такого топлива не представляет значительных трудностей. Кроме того, возможно осуществление так называемого картриджного питания, что открывает значительные перспективы для использования ТЭ на основе спиртов в качестве портативных источников энергии. Основными преимуществами этанола перед метанолом являются его низкая токсичность и возможность производства из биомассы. Продуктами окисления такого топлива являются СО2 и Н2О. Общая схема устройства спир-тово-кислородного ТЭ на основе твердого протон-проводящего полимерного электролита (ТППЭ) представлена на рис. 2.

СО2

еда

+Н2О

Н2О

о.

Анод Мембрана Катод

Рис. 2. Принципиальная схема спиртово-кислородного ТЭ на основе ТППЭ Fig. 2. Principal scheme of alcohol-oxigen SPEM FC

Анодные и катодные реакции имеют вид

Анод: С2Н5ОН + 3Н2О ^ 2СО2 + 12е~ + 12Н+ Катод:3О2 + 12Н+ + 12е~ ^ 6Н2О

Анод: СН3ОН+Н2О ^ СО2 + 6е~ + 6Н+

3 .

Катод: — О2 + 6Н+ + 6е~ ^ 3Н2О

2 2 2

(1)

(2)

При окислении этанола в топливном элементе со щелочным электролитом протекают реакции

Анод: С2Н5ОН + 12OH- ^ 2СО2 + 9H2O + 12е~ Катод:3О2 + 6Н2О + 12е~ ^ 12ОН-

(3)

При этом при использовании катионообменных мембран происходит перенос катионов с анода на катод с постепенным накоплением щелочи на катоде, что приводит к его затоплению и снижению эффективности работы. Трудностей с отводом щелочи от катода можно избежать, если вместо катионообмен-ной мембраны в качестве твердого полимерного электролита (ТПЭ) использовать анионообменную мембрану, при работе которой происходит перенос ОН- ионов с катода на анод. Существенным преимуществом этанольно-кислородных ТЭ с щелочным электролитом является возможность использования на аноде катализаторов, не содержащих Р1, т.к. коррозионная стабильность многих каталитически активных металлов в щелочной среде выше, чем в кислой. Однако по причине расхода щелочного электролита при его карбонизиции предпочтение пока отдается этанольно-кислородным ТЭ с кислым электролитом.

е

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Особенности кинетики и механизма окисления спиртов

Схема окисления метанола (рис. 3) [1], разработанная более 30 лет назад с использованием чисто электрохимических данных, предполагает, что основной промежуточной частицей, предшествующей образованию СО2, является трехэлектронное промежуточное соединение Р13=С-ОН. Последующие исследования, проведенные в 80-90 годах на структурированной Р1 с использованием ИК-спектроскопии, дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии (ДЭМС), метода меченых атомов, с учетом данных о модифицировании платины другими компонентами изменили представление о природе частиц, определяющих общую скорость процесса окисления метанола.

(0.42) (0.55) (0.53) СН3ОЫадс-CH2OH-CHOH -C—OH

(0.77) CH3O

(0.56) CH2O

(0.44)

CHO

(0.16)

CO

(0.0)

HCOOH

COOH

(0.09) CO2

Рис. 3. Схема процесса окисления метанола и энергии активации реакций с участием промежуточных частиц Fig. 3. Methanol oxidation process scheme and activation energy for reaction with intermediate particles

В области потенциалов < 0,45 В, которые соответствуют условиям работы ТЭ при высоких концентрациях метанола, СОадс безусловно является наиболее важной промежуточной частицей. При Е > 0,6 В промежуточными частицами являются также Р13=С-ОН, НСНО или НСООН. Заполнение поверхности СОадс в присутствии метанола и СО мало отличается, что указывает на отсутствие других адсорбированных частиц. Исследования окисления метанола в области потенциалов ниже 0,5 В показали, что ни 13СОадс ни 13С-ОНадс, образованные из 13СН3ОН, не

обмениваются углеродом с 12СН3ОН при образовании 12СО2 [2]. Следовательно, СОадс образует островки и восстановление СО идет только по их краям. С другой стороны, данные ДЭМС свидетельствуют в пользу образования Р13=С-ОН при низких заполнениях поверхности адсорбатом [3].

На схеме рис. 3 представлены значения рассчитанных энергий активации для различных стадий окисления метанола. Как следует из этих данных, путь реакции через СН3О менее вероятен по сравнению с реакцией через СН2ОН с дальнейшим образо-

ванием СНОН и СНО. Близость значений энергии активации указывает на возможность протекания реакции и через С-ОН. Таким образом, ключевая промежуточная частица реакции окисления метанола, СОадс, может образоваться как через СОН, так и через СНО.

Реакция окисления метанола является структурно чувствительной реакцией (рис. 4). В области потенциалов 0,4-0,65 В активность различных граней Р1 образует ряд (011) > (110) > (100).

^ тА/см2

*

Pt(l |и).

*

• /

*

/

Л / «

f

1 /

\ /

\ /

V / Pt(10С )

- I

0,8 E, B

Рис. 4. Вольт-амперные кривые окисления 1,0М СН3ОН+1,0 НС104 на монокристаллах Pt [4] Fig. 4. Current-voltage curves of 1.0М СН3ОН oxidation in 1.ОНСЮ4 at Pt monocristals [4]

Анализ этих результатов в сочетании с данными ИК-спектроскопии показывает, что медленной стадией в указанной области потенциалов является не хемосорбция СН3ОН, а окислительная десорбция СО, которая осуществляется взаимодействием СОадс с продуктами адсорбции воды, прежде всего ОНадс:

Pt - COW + ОНадс ^ СО2 + Н + е" или

Pt - CO „ + НО ^ СО + 2Н + + 2е~

(4)

(5)

при более положительных значениях потенциала. Поэтому диссоциация воды является необходимой составляющей общего процесса окисления метанола на Р1 Это показывает, что СОадс должна рассматриваться не просто как блокирующая частица, а как важнейшая промежуточная частица процесса.

В сильнощелочных растворах (рН > 13) скорость окисления метанола на Р1 существенно возрастает. Это может быть обусловлено рядом причин: диссоциацией молекулы спирта, увеличением заполнения поверхности обратимо адсорбированными ОН частицами, снижением энергии активации реакции дегидрирования в щелочных электролитах. Окисление СОадс в СО2 в щелочном электролите описывается реакцией [5]

СОа

- ОНадс + ОН- ^ СО2 + Н2О + е~

(6)

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

0,2

0,6

В щелочных растворах скорость окисления метанола также зависит от структуры поверхности платины и образует ряд: (322) > поликристалл > (110) > (111). Наибольшая активность, наблюдаемая на Р1 (332), обусловлена оптимальным балансом покрытия адсорбированным метанолом и ОНадс и способностью СОадс переходить с террас на ступени кристалла, где находятся ОНадс.

Механизм суммарной реакции электроокисления этанола, включающий отдачу 12 электронов на одну молекулу спирта, значительно сложнее по сравнению с окислением метанола [см. реакцию (1)].

В целом параллельно-последовательный путь этой реакции может быть представлен схемой рис. 5.

С2Н5ОН

ацетальдегид 2

\

уксусная кислота

СО,

Этанол CH3CH2OH

Уксусная кислота

CH3 I 3 O=C

NOH

CH3

hO!/^

H3O+

Ii m<J X T

1e-

CH3 I 3

O=C4

OH

X

H3O+

b

X

2H2O H3O++1e-

JJT12 *

Y

1e-

CH3

I 3

OH

X" X

Ацетальдегид CH3

I 3

<A

Адсорбированный ацетил

CH3

I 3

O=C lO

H OH2

H3O+

1e-

Диоксид углерода X " CO2

H3O+_ C-C

e

H H

V .OH

x >0 ^3O

H2O H2O

H

H—C

H

\

OH

Рис. 5. Механизм окисления этанола Fig. 5. Ethanol oxidation process scheme

a

b

c

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

По результатам экспериментов с использованием ИК-спектроскопии и ДЭМС установлено, что на Pt основными продуктами электроокисления этанола являются уксусная кислота, ацетальдегид и некоторое количество СО2 (рис. 5, а). Уксусная кислота является основным продуктом при окислении этанола в интервале потенциалов 0,5-0,8 В (рис. 5, b). При этом также наблюдается образование СО2. Поскольку установлено, что окисление уксусной кислоты начинается с заметной скоростью на Pt только при температурах, близких к 180-200 °С [6], можно предположить, что должна протекать параллельная реакция, идущая через разрыв С-С связи после частичного дегидрирования адсорбированной молекулы спирта (рис. 5, с).

Снижение общей скорости реакции, которое выражается в уменьшении удельной активности по данным измерения поляризационных кривых, находится в обратной связи с глубиной окисления этанола, которая определяется относительным выходом СО2. Если по скорости реакции в области Е < 0,5 В наблюдается ряд Pt<PtRu<PtSn, то по величине относительного образования СО2 наблюдается обратное соотношение, Pt > PtSn ~ PtRu. Выход СО2 при электроокислении этанола на платиновых катализаторах представлен в табл. 2.

Таблица 2

Выход СО2 при окислении этанола на катализаторах Pt, PtSn и PtRu, результаты получены при потенциалах 0,3-0,45 В

Table 2

CO2 yield of ethanol oxidation reaction at Pt, PtSn and PtRu catalysts for 0.3-0.45 V

Катализатор Температура, °С Выход СО2, % Источник данных

60% Pt/C 80 20 [8]

60% Pt-Sn/C (9:1) 8

60% Pt/C 80 20 [9]

60% Pt-Sn/C (9:1) 7,7

PtRu/C (1:1) 80 6,7 [10]

PtSn/C (4:1) 8,4

Pt 85 13 [11]

Pt-Ru(1:1) 7,3

Следовательно, увеличение энергии адсорбции этанола, что необходимо для разрыва С-С связи, приводит к образованию частиц М-СН2 и М-СНОН, дальнейшая скорость окисления которых до СО2 меньше скорости окисления С2Н5ОН до ацетальде-гида и уксусной кислоты. Параллельное протекание реакций образования ацетальдегида и СО2 подтверждается данными [7]. Количества образовавшихся СО2 и уксусной кислоты имеют максимальное значение при низких концентрациях (< 0,1М) этанола.

Выход ацетальдегида мал, так как он доокисляется до уксусной кислоты. При повышении исходной концентрации спирта выход СО2 и уксусной кислоты снижается, а ацетальдегида резко увеличивается (рис. 6). По-видимому, это обусловлено блокировкой активных центров, необходимых для образования кислородсодержащих частиц, участвующих в окислительной десорбции продуктов неполного окисления этанола.

100-, %

1,0 С, М

Рис. 6. Выход СО2, уксусной кислоты и ацетальдегида

в зависимости от концентрации этанола Fig. 6. CO2, acetic acid and acetaldehyde reaction yield in dependence of ethanol concentration

Таким образом, в схеме процесса (рис. 5, а) реакции 1-3 являются тупиковыми, в то время как реакция (4), протекающая с разрывом С-С связи, единственно обеспечивает образование конечного продукта по реакции (1) с переносом 12 электронов. Установлено, что Р1 может обеспечивать разрыв С-С связи, однако она не обеспечивает в должной степени адсорбцию кислородсодержащих частиц, необходимых для доокисления соответствующих адсорбатов [12].

Электроокисление этанола в щелочной среде протекает с большей скоростью по сравнению с кислыми электролитами. Это может быть обусловлено тем, что дегидрирование с образованием протона Н+ в присутствии ОН- ионов имеет

существенно более низкую энергию активации по сравнению с водными растворами и тем более растворами кислот. При этом доля реакции, идущей через разрыв С-С связи, существенно возрастает.

При проведении исследований глубины окисления этанола в щелочной среде на катализаторах на основе Яи было установлено, что в оптимальных условиях (низкая величина перенапряжения, высокая концентрация щелочи и температура 80 °С) глубина окисления этанола достигает 9-9,5 электронов на молекулу. При смещении потенциала в положительную сторону глубина окисления спирта снижается и наблюдается увеличение доли образования уксусной кислоты. Наиболее важным фактором, способствующим повышению глубины протекания реакции,

60

0

является повышение температуры. При этом, несмотря на увеличение выхода СО2, карбонизация электролита резко снижается. Для катализатора Яи№ при температуре 75 °С и потенциалах 0,4 и 0,3 В выход СО2 составляет 30-40 и 50-60% соответственно, в то время как количество образующейся уксусной кислоты при потенциалах отрицательнее 0,4 В не превышает 25% [13].

Электрокатализаторы для анодов и катодов

Анодные катализаторы для прямого окисления метанола

Платина не обладает достаточной активностью для ее применения в ТЭ прямого окисления спиртов. Поэтому был исследован целый ряд бинарных и тройных катализаторов на ее основе. В рамках бифункционального механизма промотирующий металл должен обеспечивать адсорбцию кислородсодержащих частиц при низких потенциалах. Кроме этого, промотирующий металл должен иметь достаточную стабильность и не тормозить скорость адсорбции и дегидрирования метанола. Среди бинарных систем РШ исследовались 8п, Ы, Мо, Яи, 08, 1г. При формировании более сложных систем были сделаны попытки использовать тугоплавкие метлы 2г, №, Мо или их оксиды. Несмотря на значительное число работ, посвященных созданию анодных катализаторов, в настоящее время является общепризнанным, что наиболее приемлемой электрокаталитической системой является Р®и [14]. Каталитический эффект имеет место для различных типов Р®и систем: сплавов, электролитических осадков, при нанесении Яи на Р1 различными методами, при осаждении микроколичеств Р1 на дисперсном Яи, для смесей наночастиц Яи и Р1 Несмотря на продолжающуюся дискуссию по оптимальной структуре этих систем, наиболее важным условием электрокаталитического эффекта является наличие развитой контактной границы Р1/Яи.

••■•• 60 oC • • 25 oC

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 XRu

Рис. 7. Зависимость скорости окисления 0,5М метанола в 0,5М H2SO4 от состава PtRu сплава при различных температурах

Fig. 7. Methanol (0.5М) oxidation rate dependence of PtRu alloy composition for different temperatures

Оптимальное соотношение Р1:Яи (рис. 7) составляет от 20 до 50 ат% Яи [15] и зависит как от способа синтеза, так и от условий проведения эксперимента: концентрации спирта, состава электролита, потенциала электрода, температуры. Увеличение температуры приводит к смещению максимума активности в сторону большего содержания Яи. В области потенциалов 0,2-0,4 В стабильной формой существования Яи являются его гидроксиды Ки0хИг, которые поэтому являются обязательным компонентом электрокаталитической системы. Это обуславливает нестабильность системы в отношении Яи, которая проявляется в ходе длительных ресурсных испытаний и требует принятия специальных мер по предотвращению переноса Яи с анода на катод.

Наиболее распространенная точка зрения на механизм электрокатализа окисления метанола в системе Р1Яи соответствует бифункциональному механизму [16]. Этот термин соответствует проявлению активности обоими металлами. На платине имеет место адсорбция и дегидрирование метанола, на рутении образуются активные кислородсодержащие частицы, необходимые для доокисления СОадс в СО2. Эта простая схема применима в основном в области относительно низких перенапряжений (Е < 0,4 В) и температур. При сдвиге потенциала в анодную сторону кислородсодержащие частицы начинают формироваться на Р1, а при повышении температуры (6080 °С) Яи начинает адсорбировать и дегидрировать спирт. Первой стадией реакции является адсорбция и дегидрирование метанола

CH3OH ^ (СО)адс + 4Н+ + 4е~

(7)

с образованием Р1(СО)адс и Ки(СО)адс. Параллельно протекает анодная диссоциация воды

Н2О ^ (ОН) с + Н++ е-

(8)

с образованием Р1(ОН)адс и Ки(ОН)адс, которые реагируют с (СО)адс:

(СО)адс + (ОН)адс ^ СО2 + Н+ + е-. (9)

Квантово-химические расчеты, проведенные в [17], показали, что общее ускорение реакции (9) имеет место, если она протекает между частицей СО, адсорбированной на Р1, и ОН-частицей, адсорбированной на Яи:

Р1(С0)адс + Яи(0И)адс ^ С02 + И+ + е-. (10)

Это возможно при высокой подвижности СО на поверхности. Позже был обнаружен компенсационный эффект: перенос ОНадс от Яи к Р компенсируется передачей энергии с переносом воды от И к Яи [18].

Для снижения транспортных ограничений в активном слое необходимо использовать электрокатализаторы с высоким содержанием металла. Как следует из данных, представленных на рис. 8, оптимальная активность достигается при содержании металлической фазы 50-60% [19].

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

10-

1 -

0,1

i, А/г 180160140 12010080 604020

%PtRu

Рис. 8. Зависимость массовой активности (А/г) при Е = 0,64 В от содержания PtRu в катализаторе Fig. 8. Mass activity dependence (A/g) at Е = 0.64 V of catalyst PtRu content

Увеличение рН раствора приводит к резкому возрастанию скорости окисления метанола, а также изменению соотношения активностей Pt и PtRu. В табл. 3 представлены некоторые результаты исследований, проведенных на коммерческих катализаторах Tanaka Kikinzoku International (ТК1) с высоким содержанием металлической фазы, синтезированных на высокодисперсном углеродном носителе. В 0,5М H2SO4 переход от Pt к PtRu заметно увеличивает скорость реакции. В щелочном растворе скорость реакции возрастает в 20-30 раз по сравнению с кислым и при этом практически не зависит от состава электрокатализатора. Можно предположить, что в щелочных растворах медленной стадией окисления метанола становится стадия дегидрирования (7) в результате облегчения образования ОНадс частиц и ускорения реакции (9).

Таблица 3

Сопоставление удельной активности коммерческих катализаторов в реакции окисления метанола в кислых и щелочных электролитах при Е= 0,5 В (овэ)[20]

Table 3

Comparison of commercial catalysts specific activity in ethanol oxidation reaction in acid and alkaline electrolytes at Е = 0.5 V (rhe) [20]

Катализатор Pt 47,5 мас% Pt2Ru3 54 мас%

Состав раствора 0,5М H2SO4 0,1M NaOH 0,5М H2SO4 0,1M NaOH

Температура, °С 20 60 20 60 20 60 20 60

i, А/мг 1,3 2,8 17,6 78,6 1,4 4,0 14,8 84,1

Эффективные неплатиновые катализаторы для окисления метанола в щелочных растворах до настоящего времени не разработаны вследствие неоправданного отсутствия внимания к этой области электрохимической энергетики.

Катодные катализаторы для ТЭ прямого окисления метанола Толерантность катодных катализаторов в отношении метанола может быть обеспечена в том случае, если протекание стадий адсорбции и дегидрирования спирта затруднено. Поэтому PtM системы с базовыми металлами М вряд ли будут проявлять заметную толерантность после формирования core-shell структуры и обогащения поверхности Pt. Как правило, положительные результаты, опубликованные в литературе (например, [21]), полученные в составе ТЭ прямого окисления метанола при использовании таких систем, обусловлены общим повышением активности катода.

Большой интерес представляют неплатиновые катодные электрокатализаторы, предназначенные для использования в ТЭ прямого окисления метанола. Интенсивные исследования были проведены для систем Моб-уМуХ8, где Х - S, Se и Те [22, 23]. Дальнейшие исследования показали, что более простой и активной системой является Ru^Se^/С. Скорость восстановления молекулярного кислорода на этом электрокатализаторе в 7-8 раз ниже по сравнению с Pt. В присутствии метанола в концентрации 0,2-0,5 М скорости кислородной реакции на моноплатиновом катализаторе и RuSe-системе оказываются близкими.

Анодные катализаторы для прямого окисления этанола В кислых (протонпроводящих) электролитах платина является наиболее важным компонентом анодных катализаторов не только метанольных, но и эта-нольных низкотемпературных ТЭ. Так как электрокатализ представляет собой процесс на границе раздела фаз, необходимо обеспечить максимальное значение величины активной поверхности катализатора, для чего активный компонент катализатора наносят на углеродные носители. Чистая платина, однако, не является эффективным анодным катализатором для ТЭ, использующего в качестве топлива этанол, т.к. она подвержена быстрому отравлению прочно адсорбирующимися частицами, образующимися при диссоциативной адсорбции этанола. Необходимый каталитический эффект в таком случае должен быть достигнут с использованием полиметаллических систем, электроокисление этанола на которых протекает, по крайней мере частично, по механизму бифункционального катализа. Основными системами для использования в качестве анодных электрокатализаторов окисления этанола в настоящее время являются системы на основе Pt, модифицированной переходными и другими металлами и оксидами, нанесенные на высокодисперсные углеродные носители. Основной задачей электрокатализа реакции окисления этанола является обеспечение разрыва С-С связи при температурах ниже 100 °С. Кроме того, для полного протекания процесса до СО2 электрокатализаторы должны обеспечивать адсорбцию кислородсодержащих частиц, источником

0

20

40

60

80

100

которых в водных растворах является вода. В качестве материалов анодных катализаторов исследованы Pt, Ru, Ir, Au, Co, а также сплавы Pt/X (X = Ru, Mo, Co, Cr, Sn) и др., однако лишь немногие из исследованных металлов (Ru, Sn, Mo) приводят к заметному положительному эффекту.

При синтезе этих систем используют различные методы:

1. Электроосаждение на платиновый анод второго компонента (Ru, Sn) [24, 25].

2. Термохимический метод, заключающийся в разложении смеси солей платины и Sn, Ru, Re на углеродном носителе в инертной атмосфере или на воздухе при высоких температурах с последующим восстановлением в водороде [12, 26, 27].

3. Метод самопроизвольного осаждения Pt на Ru, нанесенный на сажу термохимическим методом [28].

4. Химический метод восстановления смеси солей Pt и Ru, Sn, Mo с помощью боргидрида или муравьиной кислоты [29].

5. Различные варианты, так называемого «поли-ольного» метода, в котором этиленгликоль используется и как среда, и как восстановитель смеси солей [26, 30, 31]. Этот метод относительно прост, применим для синтеза как PtRu, так и PtSn систем на углеродном носителе и обеспечивает получение весьма однородных частиц с размером 3-4 нм.

Таблица 4

Сопоставление различных катализаторов электроокисления этанола, синтезированных полиольным методом в модельных условиях: 0,5М H2SO4 +1М С2Н5ОН [33, 34]

Table 4

Comparison of different catalysts of ethanol electrooxidation synthesized by polyol method.

Model conditions: 0.5М H2SO4+1M С 2 Н 5 ОН [33, 34]

Катализатор Углеродный носитель Температура, °С Скорость развертки, мВ/с Ток, мА/см2

Е = 0,4 В Е = 0,6 В

PtRu XC7 2R 25 10 25 23

PtW 30 45

PtPd 20 25

PtSn 40 55

Pt 17 22

PtSn XC7 2 60 5 36 82

PtSn УНТ 60 57 215

Р1Яи, являющийся наиболее эффективным катализатором для окисления метанола, не является оптимальной системой для окисления этанола. Увеличение активности этого катализатора по сравнению с чистой Р1 в реакции окисления этанола связано, по-видимому, с повышенным образованием уксусной кислоты [31].

В табл. 4 дано сопоставление различных систем, каталитическая активность которых в реакции электроокисления этанола изучена в модельных условиях.

Наибольшее ускорение реакции окисления этанола в случае системы Р18п отмечено многими исследователями как в модельных условиях (рис. 9, [34]), так и при испытании этанольно-кислородных ТЭ.

i, mA /м

PtSn/УНВ (3:1, 40% Pt)

PtSn/УНТ (3:1, 40% P

— - PtSn/XC72 (3:1, 40% Pt)

Pt(40%)Ru(20%)/XC72 (HiS PE C 0C 00

tf

/ /

✓

* t *

u *

r>« ь» - * J* • • -• —

Е , B

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65

Рис. 9. Поляризационные кривые электроокисления этанола на различных катализаторах, 0,5М H2SO4 +1М С2Н5ОН, 60 °С, 5 мВ/с

Fig. 9. Polarization curves of ethanol oxidation at different catalysts, 0.5М H2SO4 +1М С2Н5ОН, 60 °С, 5 mV/s

До настоящего времени отсутствует единое мнение об оптимальном составе Р18п. Это обусловлено тем, что в зависимости от условий синтеза достигается различная глубина сплавообразования и величина соотношения между металлической и оксидной фазами. В большинстве работ катализатор Р18п на углеродном носителе синтезируют без использования высокотемпературной обработки, вследствие чего в его составе присутствуют как сплав Р1-8п (или смесь Из8п и Р198п фаз), так и оксиды платины и олова. При этом многие авторы сходятся во мнении, что соотношение сплава Р1-8п и оксида 8п02 в составе катализатора оказывает весьма существенное влияние на электрохимическую активность этой системы.

По данным [35], оптимальное количество 8п составляет 10-20 ат.%, по данным [36], оно лежит в интервале 33-34 ат.% в зависимости от предполагаемой рабочей температуры ТЭ. В работе [31] предпочтение отдается Р18п0х катализатору, исходя из предположения, что Р1 с неизмененным параметром кристаллической решетки в большей степени способствует разрыву С-С связи, а оксид олова обеспечивает адсорбцию необходимого для доокисления образовавшихся частиц активного кислорода.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

250

200

150

100

50

0

0,4 -

0,3 -

0,2 -

од -

40

з 6

а

Pt

VjMV

I__

I ■ I 1 I 1 I 1 I-*"! 1 I......... ...........

Ф 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 55 70 75 80 85 SO

20,

b

Рис. 10. ПЭМ изображение и гистограмма распределения частиц по размерам (а) и дифрактограмма для катализатора PtSn (3:1, 40 мас.% Pt) (b) Fig. 10. TEM and particle size distribution bar chart (a) and diffractogram for PtSn (3:1, 40 мас.% Pt) catalyst (b)

В табл. 5 представлены данные структурных исследований для катализаторов Р1-8п различного состава [37], а на рис. 10 приведены структурные данные, полученные методом ПЭМ для катализатора Р18п синтезированного полиольным (низкотемпературным) методом.

Можно предположить, что при низких температурах и плотностях тока, когда электроокисление этанола протекает с относительно небольшой скоростью, лимитирующей стадией процесса является окисление адсорбированных СО и СН3СО частиц (см. схему рис. 5, с) и каталитический эффект более выражен при наличии оксидов олова. При высоких температурах и плотностях тока скорость окисления этанола возрастает с увеличением параметра кристаллической решетки активного металла, однако реакция протекает до ацетальдегида и уксусной кислоты (схема рис. 5, Ь), т.е. без разрыва С-С связи.

Таким образом, повышенная активность модифицированных платиновых катализаторов в отношении электроокисления этанола в основном связана с более селективным образованием уксусной кислоты, протекающим с относительно высокой скоростью. При этом образование СО2 на модифицированных платиновых катализаторах, по данным хроматографических исследований, обычно не превышает 5-8%. Однако в случае чистой платины эта величина выше в среднем в 2-3 раза по сравнению с Р18п и РЖи катализаторами. Это может быть объяснено необходимостью наличия двух рядом расположенных активных адсорбционных мест, что менее вероятно в случае сплавов платины с оловом. По-видимому, это противоречие будет в будущем разрешено созданием новых каталитических систем строго упорядоченной структуры.

При исследовании катализаторов Р1-М (М="^ Р4 ЯИ, Яе, Мо, И, 8е) показано, что они обладают активностью в реакции электроокисления этанола более высокой по сравнению с Р1, но ниже, чем Р1-Яи и Р1-8п. Некоторое повышение активности системы Р18п достигается при введении третьего компонента - N1, Со, Яи [38].

Таблица 5

Физические параметры катализаторов Pt-Sn, синтезированных методом низкотемпературного восстановления, в сравнении с коммерческим Pt-Sn (Е - ТЕК) катализатором [37]

Table 5

Physical parameters PtSn catalysts synthesized by low temperature reduction method in comparison

with commercial PtSn (Е - ТЕК) catalyst [37]

Катализатор Состав Параметр кристаллической решетки, нм Доля свободного Sn, ат.% Относительное содержание Pt3Sn, % Размер частиц металлической фазы, нм Активная поверхность Pt,

Pt9Sn 88:12 0,39431 2,5 13 3,3 56,8

Pt3Sn 77:23 0,39593 9,2 37 3,9 38,5

Pt2Sn 66:34 0,39756 15,9 62 4,9 31,1

Pt3Sn (Е-ТЕК) - 0,40015 0 (100% сплавообразование) 100 4,1 33,1

Важным направлением работ по созданию эффективных анодных катализаторов является также увеличение от 20 мас.% до 60 мас.% содержания металла на носителе [39], что позволяет снизить толщину АС анодов МЭБ. Кроме того, новым подходом при синтезе анодных катализаторов окисления этанола является использование наноструктурированных углеродных носителей, таких как углеродные нанот-рубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ). Одним из преимуществ этого направления является возможность обеспечения мезопористой структуры АС, формируемых на основе таких катализаторов.

В случае анодного окисления этанола в щелочной среде открываются широкие перспективы для использования в качестве катализаторов неплатиновых металлов, таких как железо, кобальт, никель, а также их оксиды. Существенным минусом окисления этанола в щелочной среде является накопление в электролите образующейся уксусной кислоты при неполном окислении спирта и СО2 с образованием ацетатов и карбонатов.

В качестве эффективного анодного катализатора могут быть использованы сплавы ЯиМ (М=№, Со, Бе, Сг и V) (табл. 6) [40]. При этом для катализаторов ЯиУ и Pd в интервале потенциалов 0,23-0,33 количество электронов, принимающих участие в реакции окисления этанола, достигает 9-10. Необходимо также отметить, что катализаторы на основе Яи не уступают коммерческим катализаторам, использующим платину при окислении этанола в щелочной среде (рис. 11).

Е, В (овэ)

Рис. 11. Сопоставление удельной каталитической активности (А/гкат) RuNi и коммерческих платиновых катализаторов при окислении 1М C2 H5OH в 2М NaOH: 1 - 15 мас.% RuNi (68:32) на Black Pearl; 2 - 15 мас.% RuNi (68:32) на ХС72; 3 - 20 мас.% Pt (Е-ТЕК); 4 - 30 мас.% PtRu (2:1) Fig. 11. Mass activity comparison (A/gcat.) RuNi and commercial platinum catalysts in ethanol oxidation 1М C2 H5OH + 2М NaOH: 1 - 15 mass % RuNi (68:32) at Black Pearl; 2 - 15 mass % RuNi (68:32) at ХС72; 3 -20 mass % Pt (Е-ТЕК); 4 - 30 mass % PtRu (2:1)

Таблица 6

Активность катализаторов (А / г кат.) в 2М NaOH + 1M C2H5OH при 60 °С на различных носителях

Catalysts activity (A/gcat.) in 2М NaOH + 1M C2H5OH, 60 °С at different supports

Table 6

0

15% RuNi 20% RuCr 20% RuV

Е, В(овэ) (68:32) (70:30) (60:40)

ХС72 Kajin 300 Black Pearl ХС72 ХС72 Kajin 300 Kajin 600 Black Pearl

(250) (800) (1500) (250) (250) (800) (1200) (1500)

0,33 5,6 12,0 15,0 6,8 7,2 13,0 14,0 18,0

В случае Яи№ и ЯиСг наночастица Яи декорирована оксидами N1 и Сг, которые способствуют до-окислению продуктов диссоциативной адсорбции этанола. В случае RuV имеет место также сплавооб-разование, которое обеспечивает хорошую стабильность этой системы. Как видно, удельная активность увеличивается также с ростом дисперсности углеродного носителя (указана в скобках).

В ряду ЯиБе, ЯиСо < Яи№ < ЯиСг < RuV активность катализаторов повышается. Катализатор RuV является наиболее активным и стабильным, что обусловлено его структурными особенностями, а именно образованием твердого раствора Яи^ декорированного оксидами.

Другим направлением замены Р1 в составе анодного катализатора для окисления этанола в щелочной среде является использование Pd и его сплавов [41]. Активность различных катализаторов на основе Pd представлена в табл. 7. Как видно из сопоставления данных табл. 6 и табл. 7, катализаторы на основе Pd в одинаковых условиях уступают по характеристикам системам ЯиМ. Кроме того, не ясна их стабильность при длительном использовании.

Среди других электрокатализаторов, которые рассматриваются как перспективные для окисления этанола в щелочной среде, оксиды (Mg0, 2г02, Се02), промотированные Р1 Но их характеристики уступают системе ЯиМ.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Таблица 7

Активность катализаторов на основе Pd (мА/мгкат.) при различных потенциалах (2М NaOH + 1M C2H5OH; 60 °С)

Table 7

Pd-based catalysts activity (mA/mgcat.) at different potentials (2М NaOH + 1M C2H5OH; 60 °С)

Е, В овэ 20% Pd 40% Pd 20%Pd + 20%RuV 20%Pd + 15%RuNi PdV 4:1 PdFe 3:1

0,33 3,5 6,5 2,9 4,2 1,5 0,8

0,43 17,0 21,0 8,0 9,6 4,4 3,0

Е 0,1 0,08 0,14 0,11 0,13 0,2

Катодные катализаторы для ТЭ с прямым окислением этанола Одной из отличительных особенностей ТЭ, использующих жидкое топливо, является его повышенное проникновение в катодное пространство по сравнению с водородо-воздушными ТЭ. Основной причиной этого является использование в жидкостных ТЭ тех же мембран, что и в водородо-воздушных ТЭ, преимущественно Майои 117. И даже успешное создание мембран с пониженной проницаемостью спиртов не позволит полностью решить эту задачу, т.к. даже незначительное присутствие этанола в катодном пространстве приводит к снижению эффективности работы катодного катализатора, в качестве которого в большинстве случаев используется Р1 Последняя легко отравляется продуктами неполного окисления этанола. Указанные причины делают необходимым использование модифицированных платиновых систем.

Рис. 12. Поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и восстановления кислорода в присутствии этанола (0,5М) (катодная область), измеренные на ВДЭ (1150 об/мин) с тонким слоем катализатора: 1 - (E-TEK) Pt; 2 - PtBi; 3 - PtP; 4 - PtS.

0,5M H2SO4, 0,2М C2H5OH, 60 °C, 5 мВ/с, атмосфера - кислород Fig. 12. Polarization curves of ethanol oxidation in the presence of oxygen (anode region) and oxygen reduction in the presence of ethanol (cathode region), RdE (1150 rpm) with thin catalyst layer: 1 - (E-TEK) Pt; 2 - PtBi; 3 - PtP; 4 - PtS. 0.5M H2SO4, 0.2М C2H5OH, 60 °C, 5 mV/s, oxygen atmosphere

Для ТЭ с кислым электролитом повышению толерантности платинового катодного катализатора способствует его модифицирование такими элементами, как сера, фосфор и висмут [42]. На рис. 12 представлены поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и восстановления кислорода в присутствии этанола (катодная область). На модифицированных системах скорость окисления этанола существенно ниже и имеет место при потенциалах положительнее 0,70 В. Катализатор Р1Б1/С наименее активен в реакции окисления этанола. Несмотря на то, что активность модифицированных систем в отношении реакции восстановления кислорода несколько ниже по сравнению с коммерческой Р1, они проявляют значительно более высокую толерантность и работают более эффективно в присутствии этанола.

Рис. 13. Поляризационные кривые восстановления кислорода на ВДЭ с катализаторами ТМФПСо/ХС72Р и РДЫ+Со/ХС72Р в присутствии (1' и 2') и отсутствии этанола (0,5 М) (1, 2 ) в 1 н КОН, 40 °С, атмосфера - кислород Fig. 13. Oxygen reduction polarization curves at RDE for ТМРРСо/ХС72Р and PAN+Cо/ХС72R in the presence (1' и 2') and absence of ethanol (0.5M) (1, 2), 1N КОН, 40 °С, oxygen atmosphere

Важное значение имеет разработка специализированных катодных катализаторов и для ТЭ с щелочным электролитом. Наибольшую активность в щелочных электролитах проявляют катализаторы, синтезированные на основе сложных органических ^-комплексов переходных металлов [43]. Предполагается, что в результате высокотемпературного пиролиза этих соединений в инертной атмосфере и их разложения на поверхности углеродного носителя образуются М-^-каталитические центры, связанные с молекулами углерода носителя - С-О-N. В то же время относительно высокая стоимость N4-комплексов не позволяет широко использовать их в качестве прекурсоров при синтезе катализаторов.

Один из возможных подходов при синтезе более дешевых катодных катализаторов - формирование на поверхности носителя М-^-каталитического центра в результате разложения азотсодержащих органических соединений и солей металлов и координации образующихся продуктов с атомами металла. Примером таких катализаторов являются системы на основе Со и полиакрилонитрила (ПАН). Указанные катализаторы, полученные на углеродном носителе XC72R, проявляют высокую толерантность к этанолу при восстановлении кислорода в щелочном электролите. Это следует из данных, представленных на рис. 13, где сопоставлены результаты для азотсодержащих комплексов, синтезированных на основе порфирина и ПАН.

Основные типы мембран для ТЭ с прямым окислением спиртов

При использовании стандартных перфторирован-ных мембран потери спирта, обусловленные переносом топлива из анодного в катодное пространство при умеренных плотностях, тока могут достигать 20% [44]. Основные требования к мембранам - это их высокая химическая и электрохимическая стабильность при низкой проницаемости по спирту (< 10-6 мольсм-2мин-1), высокая электропроводность (> 80 мСмсм-1) и низкая стоимость (не выше 10$ в составе 1 кВт). Новым требованием является низкий кроссовер Ru с анода на катод при использовании в анодном катализаторе Ru [45].

На настоящем этапе развития иономерные мембраны для прямого окисления спиртом могут быть классифицированы в три группы: перфторированные мембраны, композитные перфторированные мембраны, неперфторированные композитные мембраны. Для двух первых групп мембран доступны растворы соответствующих иономеров. Для третьей группы мембран, которые часто находятся в стадии разработки лабораторной технологии, растворы соответствующих иономерных электролитов не всегда доступны, а совместимость мембран с нафионом далека от оптимальной.

Перфторированные мембраны

Коммерческие нафионовые мембраны (Nafion ® фирма Du Pont) обнаруживают ряд недостатков при использовании в ТЭ прямого окисления спиртов: высокий кроссовер спирта и Ru, высокая стоимость, ограничение рабочей температуры полимера < 80 °С и жесткие требования по увлажнению. Эти недостатки частично устраняются применением Nafion 117 с большой толщиной. Показано, что увеличение толщины и эквивалентного веса снижает кроссовер. Другие фторированные мембраны компаний DOW, Asahi Glass Enginering, Asahi Kasei, Gore and Associates не отличаются в лучшую сторону от Nafion, и их применение возможно только после модифицирования.

Специализированные фторированные мембраны синтезированы в компании 3P-energy. Кроссовер для этих мембран в 20 раз ниже по сравнению с Nafion.

Композитные фторированные мембраны

В качестве неорганических композитных добавок используется фосфат циркония, кремний и фосфо-вольфрамовые и фосфомолибденовые кислоты. Композитные нафионовые мембраны с ZrP стабильны до температуры 150 °С [46]. Их сопротивление составляет 0,1-0,08 Ом/см2. Для МЭБ на основе этих мембран наблюдается весьма высокое значение НРЦ: для метанола ~ 0,87 В.

Модифицирование нафиона кремнием - наиболее распространенный прием улучшения мембран для ТЭ прямого окисления спиртов. В качестве модификатора используется порошок кремния, оксид кремния, дифенил кремния, тетраэтилортокремний. Фос-фовольфрамовые и фосфомолибденовые кислоты вводятся для повышения проводимости. Применение мембран, модифицированных кремнием, позволяет увеличить рабочую температуру до 150 °С и плотность тока до 500 мА/см2. Нафионовые мембраны с 10-20% дифенила кремния [47] имеют нанослойную микроструктуру, которая обеспечивает низкое значение кроссовера. Формирование слоевой структуры для преодоления кроссовера развивалось в ряде работ [48]. Многослойная структура может включать слои, отличающиеся протонной проводимостью, или состоять из фторированного полимера с различным эквивалентным весом. Покрытие полианилином композитных мембран нафион/кремний позволяет снизить кроссовер и увеличить проводимость.

Введение фурфурола в гидрофильные каналы на-фиона и его последующая полимеризация приводит к снижению кроссовера метанола и повышению значения НРЦ и напряжения под нагрузкой.

На рис. 14 представлены структуры мембран на основе тетрафторэтилена и перфторпропилена, а в табл. 8 сопоставлены их характеристики [49]. Стабильность этих мембран составляет от 500 до 1000 часов.

Компания Ballard Power System разработала композитные мембраны на основе трифторстерена, сшитого сополимером этилена с тетрафторэтиленом, способные функционировать при температуре 110 °С.

-(CF2-CF-CF2-CF2-CF2-CF2)- Полимерная цепь -(CH- CH-CH2-CH)-

Боковая цепь

SO3H SO3H

Рис. 14. Структура мембран R-1010 (R-4010) Fig. 14. Structure of R-1010 (R-4010)

98 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Таблица 8

Сопоставление характеристик R-мембран

Table 8

R-membranes characteristics comparison

свойства, термическую стабильность и высокое сопротивление гидролизу и окислению. Полимерные блоки состоят из фенольных колец, разделенных эфирными или сульфосвязями. Следовательно, эти мембраны сшиты ковалентными и ионными связями. Их прочность снижается при сульфировании, и, как было указано выше, стабилизирующий эффект достигается при введении неорганических добавок. С этими мембранами без специального допирования не удалось достигнуть высоких характеристик окисления метанола.

Температура, °С Параметр R-4010 R-1010

20 Проводимость, мСм/см 73 80

60 Кроссовер метанола х107 см2/с 9,4 13,7

Нефторированные (углеводородные) мембраны

Нефторированные полимерные мембраны, которые называют также углеводородными, специализированные для ТЭ прямого окисления спиртов (прежде всего метанола), могут быть разделены на три основные группы: композитные с модифицированием органическими компонентами, кислотно-основные мембраны с модифицированием полимерной цепи, кислотно-основные, синтезированные из мономерных единиц [50].

Композитные мембраны. Поливинилфторидные пленки, модифицированные 8Ю2 и 60% H2SO4, имеют нанопоры размером 1,5-3 нм, в то время как для нафиона их размер составляет 3 нм [51]. Это позволяет уменьшить кроссовер спирта по сравнению с нафионом почти на порядок. Мембраны могут работать в интервале 0-90 °С, термостабильны до 120 °С и имеют низкую стоимость.

Мембраны на основе сульфированных полимеров допируют гетерополикислотами, S^2, ZrP и поли-бензимидазолами (ПБИ). Гетерополикислоты кова-лентно связываются с оксидной фазой и закрепляются в мембране. Эти мембраны имеют низкую проницаемость по спирту. Их стабильность в спиртовом растворе повышается в присутствии неорганических добавок.

К этой группе мембран относятся также мембраны из различных типов полибензимидазола, допиро-ванного H3PO4 или КОН [52]. Некоторые свойства щелочных мембран для прямого окисления спирта будут рассмотрены в следующем разделе.

Кислотно-основные мембраны. Мембраны на основе сульфированного поли (3-метилфенокси) фосфазена (рис. 15) [53] отличаются высокой протонной проводимостью и низким коэффициентом диффузии метанола (1,6-10-8 см2/сек). Другими преимуществами этих мембран являются хорошая химическая устойчивость и механическая прочность при низкой стоимости.

Структура мембран из сульфированных поли-эфир(эфиркетонов) представлена на рис. 16. Эти мембраны изготавливают сульфированием коммерчески доступных Udel® (PSU) и Vortex® (sPEEK). Исходные полимеры имеют хорошие механические

Рис. 15. Структура полифосфазена (sPPZ) Fig. 15. Structure of polyphosphazene(sPPZ)

so3h

Рис. 16. Структура полиэфиркетона (sPEEK) Fig. 16. Structure of polyetherketone (sPEEK)

Свойства нефторированных мембран могут быть улучшены, если для их изготовления применять полимеры, синтезированные с использованием блоков предварительно функционализованных сульфогруп-пами. Стоимость таких мембран выше по сравнению с мембранами, полученными прямым сульфированием полимерных материалов.

На рис. 17 представлена структура мембран, синтезированных прямым ароматическим нуклеофиль-ным замещением и поликонденсацией. Это мембраны на основе бифенольного полиэфирсульфона (BPSH-40) и полиэфирбензонитрила (6FCN-35). Кроссовер метанола для этих мембран вдвое ниже, чем для нафиона. При 80 °С, напряжении 0,5 В и использовании воздуха была получена плотность тока 0,2 А/см2 [54].

2

Рис. 17. Структура мембран BPSH-40 (1) и 6FCN-35 Fig. 17. Structure of BPSH-40 (1) and 6FCN-35 membranes (2)

На рис. 18 представлена структура акриловых асимметричных мембран [55]. Эти новые мембраны имеют слоистую структуру: гидрофильная сетка размещается между двумя слоями матрицы, содержащими в высокой концентрации акриловую полимерную смесь. Эти слои блокируют прохождение метанола, а средний слой обеспечивает транспорт протонов и сохранение воды. По сравнению с на-фионом проницаемость по метанолу снижается до 10-8 см2/сек, а электропроводность до 1-2 мСм/см. Эти мембраны стабильны до 270 °С и имеют хорошие механические свойства, обусловленные сильным ионным взаимодействием, приводящим к образованию прочных кластеров. Результаты их ресурсных испытаний неизвестны.

HC=CH CH3 O

C— NH—C— CH2— S— OH II I 2 II

O CH3 O

Рис. 18. Схема асимметричных акриловых мембран Fig. 18. Scheme of asymmetric acryl membranes

Радиационная сшивка поливинилфторида и полиэтилена низкой плотности со стиролом (ЬБРБ-Р88Л) позволяет синтезировать мембраны (3553 Р) с пониженным коэффициентом диффузии метанола, но более высоким сопротивлением по сравнению с на-фионом (табл. 9).

Сопоставление характеристик мембран различного типа Different membranes characteristics comparison

Таблица 9 Table 9

Мембрана Материал Толщина, мкм Сопротивление, Ом/см2 Коэффициент диффузии метанола, см2-с"1-106

Nafion 117 перфторированный полимер 170 0,04 1,72

R 4010 тетрафторэтилен 20 0,6 1,2

3553 P (PVDPE/PSSA) 125 0,45 < 0,05

Как видно из сопоставления типичных результатов, снижение скорости диффузии метанола неизбежно сопровождается увеличением ионного сопротивления.

По степени практического использования на первых позициях в настоящее время находятся углеводородные мембраны Poly Fuell, разработанные в 2005 году для портативных (пассивных) ТЭ с прямым окислением метанола. Эти мембраны приняты к производству шестью компаниями, которые занимаются разработкой и производством портативных ТЭ. Эти мембраны обеспечивают срок службы до 5000 часов и достижение удельной мощности 60-80 мВт/см2 при 40 °С. При этом скорость кроссовера

метанола при НРЦ эквивалентна 57 мА/см2. Для этих мембран достигнута хорошая обратная диффузия воды в анодное пространство.

Мембраны на основе сульфированных полиэфир-кетонов с различными заместителями под маркой Бишареш® 8Т были разработаны компанией Биша-ТесИ. В табл. 10 их характеристики сопоставлены с данными для Nafion 117 в случае этанола.

Сравнение проницаемости по этанолу углеводородных мембран фирмы Биша-ТесИ и мембраны Nafion 117 указывает на трехкратное снижение переноса этанола через углеводородную мембрану.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Таблица 10

Сравнение характеристик мембран Fumapem ST 850 и Nafion 117 при использовании этанола

Table 10

Fumapem ST 850 and Nafion 117 membranes characteristics comparison for ethanol applications

Мембрана Толщина, мкм Проводимость, См/см Кроссовер, мА/см2

60 "С 75 "С 90 "С

Fumapem ST 850 50 2 10-2 7,2 12 20

Nafion 117 175 10-1 27 37 75

Анионообменные мембраны Количество исследований, направленных на разработку анионообменных (щелочных) мембран для ТЭ прямого окисления метанола и этанола, несопоставимо ниже по сравнению с протонпроводящими полимерными электролитами. В настоящее время развиваются два направления: разработка мембран-сепараторов и анионообменных мембран.

Мембраны-сепараторы. К этой группе мембран относятся щелочные матричные электролиты на основе щелочестойкого асбеста, поливинилового спирта (ПВС) и ПБИ [56, 57, 58, 59, 60].

ПВС с молекулярной массой 75000-80000 сшивается серно-янтарной кислотой. При толщине мембраны 130 мкм ее проводимость в 2М КОН при 60 °С составляет 5,510-2 См/см.

Использование поли[2, 2'-(м-фенилен)-5, 5'-ди-бензимидазола], допированного сильными щелочами (рис. 19), позволяет сформировать мембрану, стабильную в 2М этаноле до 80 °С. Проводимость такой мембраны составляет 0,0184 См/см. При концентрации щелочи и этанола 2М скорость переноса спирта при 25 °С составляет около 65 мАсм2/мин при толщине мембраны 23 мкм.

O-K+ O-K+ I I

Рис. 19. Мембрана на основе [2, 2'-(м-фенилен)-5, 5'-дибензимидазола], допированного КОН Fig. 19. Membrane based on KOH doped [2, 2'-( м-phenylene)-5, 5'-dibenzimidazole]

Рис. 20. Мембрана на основе [2, 2'—(4, 4'-дифениленоксид)-5, 5'-дибензимидазола] Fig. 20. Membrane based on [2, 2'—(4, 4'-diphenyleneoxide)-5, 5'-dibenzimidazole]

При использовании в качестве исходного компонента [2, 2'-(4, 4'-дифениленоксид)-5, 5'-бибен-зимидазола] (рис. 20) установлено, что зависимость кроссовера этанола от концентрации спирта подчиняется формуле у = 0,1608х - 0,0254, а зависимость кроссовера от концентрации щелочи описывается зависимостью у = - 0,12х2 + 0,1082х - 0,1359.

Кватернизованные анионообменные мембраны. Фиксированные заряды в анионообменных мембранах имеют структуру

-Ш3+ ; -яки;; -Я3К+; = ; -Я3Р+ ; -Я^ .

На рис. 21 дана схема кватернизованного поли-сульфона - основы анионообменной мембраны [61]. Мембрана устойчива в 2Н №ОН до температуры 40 °С.

Рис. 21. Химическая структура кватернизованной мембраны Fig. 21. Chemical structure of quaternized membrane

Рис. 22. Химическая структура кватернизованного полиэфиркетона Fig. 22. Chemical structure of quaternized polyetherketone

Ее сопротивление в указанных условиях составляет ~1 Ом/см2. Скорость переноса 1М этанола через мембрану при 40 °С эквивалентна току 2,0 мА/см2, что значительно ниже по сравнению с кроссовером метанола через МаАоп 117. На рис. 22 представлен другой тип кватернизованного полимера [62]. В воде электропроводность этой мембраны составляет только 5,2-10-3 См/см. Максимальная электропроводность достигается в 2М КОН при 50 °С. Кроссовер метанола при концентрации 1М составляет 10-9 Мсм-2мин-1. Это существенно ниже, чем в случае Кайоп.

Введение с помощью радиационной сшивки ква-тернизованного основания в сополимер тетрафторэ-тилена с гексафторпропиленом позволяет сформировать мембраны, которые функционируют без использования щелочи. Их электропроводность составляет 0,010-0,035 См/см.

Кватернизованный полиэфирсульфон [63] позволяет приготовить мембраны, устойчивые в 1М КОН до температуры 70 °С. Их электропроводность в этих условиях составляет 9,2-10-2 См/см. Проницаемость по метанолу также относительно низка и составляет от 5,72-10-8 до 1,23-10-7 М-см-2с-1.

Таким образом, можно констатировать, что снижение электропроводности кватернизованных мембран компенсируется резким уменьшением проницаемости мембран по метанолу и этанолу.

Сопоставление характеристик различных фторированных, композитных и нефторированных мембран на основе имеющихся данных затруднительно, поскольку испытания МЭБ проводились в разных условиях: в «пассивных» ТЭ и в ТЭ с циркуляцией топливной смеси и избыточным давлением реагентов, при различных температурах, с применением отличающихся электрокатализаторов и т.п. Общим свойством как для перфторированных, так и углеводородных мембран является недостаточно высокий ресурс их работы, в первую очередь в установках, предназначенных для повышенной температуры и давления. При этом углеводородные мембраны на данном этапе имеют ряд преимуществ по сравнению с коммерческим Nafion (табл. 11).

Таблица 11

Положительные и отрицательные свойства углеводородных мембран по отношению к Nafion

Table 11

Hydrocarbone membranes advantages and disadvantages against Nafion

Параметр Мембрана

sPEEK sPEEK+PBI PSU+PBI PPZ

Кроссовер метанола + + + +

Проводимость - - = +

Стабильность + + + =

Стоимость + + + +

Как видно, по ряду свойств углеводородные мембраны превосходят перфторированные. Однако уменьшение кроссовера спирта сопровождается снижением протонной проводимости. Как правило, для углеводородных мембран отсутствует соответствующий иономер. Важным новым подходом является формирование слоистых мембран, хотя и в этом случае необходим компромисс между снижением проводимости и скорости диффузии спирта. Новым

подходом к преодолению этого противоречия могут стать безмембранные ТЭ, что возможно при устранении трудностей, обусловленных неселективностью анодных и катодных электрокатализаторов. Исходя из результатов, представленных выше, такие системы могут быть реализованы прежде всего в щелочных (карбонатных) электролитах.

Отсутствует сопоставление свойств мембран для метанола и этанола и разработка специализированных мембран для этанола. При этом усиливается внимание к щелочным, анионообменным мембранам, особенно для прямого окисления этанола.

Характеристики основных типов МЭБ прямого окисления спиртов

Интенсивное развитие ТЭ с прямым окислением спиртов открывает большие перспективы для использования этих источников энергии для различных целей. Области применения рассмотренных типов спиртовых ТЭ отражены в табл. 12.

Таблица 12

Области потенциального применения ТЭ прямого окисления спиртов [44]

Table 12

Spheres of DAFC intended application [44]

Назначение Область Мощность, кВт КПД, % Удельная мощность, Вт/кг

Транспорт Электромобиль 20-50 35-45 350-300

Портативные источники Компьютер Телефон 0,5-0,1 0,001-0,003 20 30 50 30

Стационарные Резервные 3-10 35-45 200

В данном разделе в большей степени будут рассмотрены МЭБ «активных» ТЭ, т.к. именно в условиях работы в интенсивном режиме проявляются основные особенности и трудности, специфические для ТЭ с прямым окислением спиртов.

Для МЭБ топливных элементов с прямым окислением спиртов характерны общие принципы, принимаемые во внимание при разработке МЭБ для водоро-до-воздушных ТЭ, однако существует целый ряд особенностей, обусловленных как спецификой использования жидкого топлива, так и рядом других факторов.

Характерной чертой МЭБ для спиртовых ТЭ является использование больших количеств платины на аноде, 1,0-1,5 мгр/см2 для метанольных и до 3,5 мгд/см2 и более - для этанольных ТЭ. Даже в случае использования катализаторов с 40 мас.% и большим содержанием металла формируемые анодные слои имеют значительную толщину, сопоставимую с тол-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

щиной ГДС. Это приводит к необходимости введения больших количеств иономера в состав активного слоя для обеспечения приемлемой перколяции по ионному транспорту, а также требует формирования слоев, обладающих достаточной пористостью для подачи жидкого реагента и отвода образующихся газообразных продуктов (СО2). Высокодисперсные сажи, преимущественно используемые в качестве высокодисперсных углеродных носителей как катодных, так и анодных катализаторов, не позволяют формировать слои с необходимой мезопористой структурой. Поэтому в последнее время исследуются возможности использования наноструктурирован-ных материалов, таких как нанотрубки и нановолок-на и другие мезопористые материалы, в качестве носителей анодных катализаторов. АС анодов, изготовленные из катализаторов такого типа, сохраняют мезопористую структуру даже в случае использования процедуры горячего прессования в ходе изготовления МЭБ. Одним из возможных вариантов является формирование АС, включающих как гидрофобные поры (газоотводная сеть), так и гидрофильные (сеть транспорта жидкости и электронов) [64]. Тем не менее, даже в случае использования специальных методов при формировании анодных АС сохраняются значительные трудности по сравнению с газообразными топливами по обеспечению доступа жидкого топлива к катализатору. Таким образом, основной задачей при разработке АС анодов является преодоление транспортных ограничений.

Ввиду невысокой по сравнению с метанолом полнотой окисления, образованием промежуточных продуктов, отравляющих катодные катализаторы, а также значительной величины кроссовера топлива, приводящей к снижению эффективности использования спирта, лимитирующим процессом в этаноль-но-кислородном ТЭ является, как и в случае мета-нольно-кислородного ТЭ, анодная реакция. Это подтверждается измерением парциальных разрядных кривых в специализированных ячейках с электродом сравнения (рис. 23).

Катодные катализаторы для ТЭ с прямым окислением спиртов подвергаются постоянному воздействию проникающего из анодного пространства через мембрану спирта, и хотя основным методом решения этой проблемы является создание мембран с низкой проницаемостью топлива, использование модифицированных толерантных к спирту катодных катализаторов предоставляет дополнительные преимущества для повышения стабильности работы МЭБ.

Рабочие параметры спиртовых ТЭ также обладают рядом особенностей. Температура кипения этанола-ректификата (95,57% спирта) составляет 78,15 °С, метанола - 64,7 °С. С воздухом метанол образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 11 °С). Хотя в ТЭ используют преимущественно 1-2 М растворы спиртов (более высокая концентрация значительно увеличивает кроссовер), функционирование таких систем при температурах выше 90 °С возможно

лишь при повышенном давлении топливной смеси для предотвращения ее закипания. Основная масса публикаций описывает ТЭ, функционирующие при температурах 70-90 °С и давлении топлива 1-2 атм. Давление кислорода также обычно повышено и составляет 1-3 атм.

Рис. 23. Парциальные анодные и катодные поляризационные кривые для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ на основе коммерческих катализаторов и мембраны Nafion 117. Для сравнения приведена парциальная анодная кривая в водородо-кислородном ТЭ. Катализатор катода -40% Pt (Е-ТЕК), анода - PtRu (HiSPEC 10000) Fig. 23. Partial anode and cathode polarization curves for ethanol-oxygen FC with MEA based on Nafion 117 membrane. For comparison: partial anode curve for H2-O2 FC. Cathode catalyst -40% Pt (Е-ТЕК), anode - PtRu (HiSPEC 10000)

Использование жидкого топлива снимает необходимость увлажнения окислителя - должная влажность поддерживается на катоде благодаря воде, образующейся в ходе восстановления кислорода, а жидкая топливная смесь обеспечивает достаточное увлажнение мембраны. Тем не менее, необходимость дополнительного увлажнения катода показана экспериментально, при этом степень увлажнения ниже, чем в случае водородо-воздушных ТЭ.

Данные о рабочем ресурсе ТЭ прямого окисления спиртов ограничены. Для пассивных ТЭ, как отмечено выше, достигнут ресурс ~ 1500 часов. Результаты испытаний метонольных ТЭ с рабочей температурой 60-80 °С [65] показали, что после 700 часов наблюдается значительное укрупнение частиц PtRu катализатора при потере части металла. После 900 часов имела место полная деградация ТЭ. Исследование нафионовой мембраны показало, что наблюдается кристаллизация аморфных областей, где располагаются сульфогруппы.

Ресурсные испытания ТЭ прямого окисления этанола проводились в течение только нескольких суток [66]. Наблюдалась стабильная работа или некоторое снижение характеристик, обусловленное в основном деградацией катализаторов.

Сопоставление характеристик ТЭ с прямым окислением метанола и этанола осложнено существенными различиями конструкции МЭБ и условий их

испытания. При этом наиболее важными параметрами являются тип и загрузки катодных и анодных катализаторов, тип мембраны, условия испытаний и стабильность характеристик. Сравнение характеристик этанольных и метанольных ТЭ приведено в табл. 13.

На рис. 24 [67] и 25 [68] представлены типичные результаты для метанольных и этанольных ТЭ для условий повышенных температур и давлений.

Большая глубина окисления этанола и возможность использования катализаторов, не содержащих

драгоценных металлов, вызвали в последние годы повышенный интерес к ТЭ с прямым окислением спиртов в щелочной среде. Однако недостаточная термо- и механическая стабильность мембран, а также их низкая электропроводность сдерживают развитие этого направления. Одним из возможных путей повышения рабочей температуры является использование ПБИ мембран, допированных раствором щелочи. К преимуществам таких мембран можно отнести пониженное значение кроссовера спирта по сравнению с перфторированными мембранами.

Таблица 13

Характеристики метанольных и этанольных ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом

Table 13

Methanol and ethanol PEM FC characteristics

Состав МЭБ, катод // мембрана // анод Загрузка Pt (мТр/см2) катод // анод, мги/см2 Условия испытания

t, °С Давление, спирт // О2, атм Концентрация спирта, М НРЦ, В Р 1 max мВт/см2 Источник данных

Pt (чернь) // Nafion модифицированный монтмориллонитом // PtRu (чернь) 0,4//0,4 60 -//- 1 0,82 280 [67]

20% Pt // Nafion модифицированный SiO2 // PtRu (1:1, 20%) 2//2 145 3,5//4,5 2 0,93 240 [69] н о

Pt (чернь) // Nafion 117 // PtRu (чернь) 2//2 60 -//1 0,5 0,65 27 [65] %

Pt (чернь) // Nafion 117 // PtRu (чернь) 2,3//3,7 75 -//2 1 0,75 260 [70]

40% Pt // Nafion 117 // PtSn (9:1, 30%) 2,0//2,0 90 3//2 1 0,8 53 [71]

40% Pt // Nafion 117 // PtSn (5:1, 30%) 2,0//1,0 110 1//1 1 0,77 45 [12]

50% Pt/С // Nafion 115 // PtSn (5:1, 20%) 1,0//2,0 90 - //2 1 0,78 58 [66]

20% Pt // Nafion 115 // PtSn (1:1, 20%) 1,0//1,33 90 - //2 1 0,82 52 [72]

40% Pt // Nafion 117 // PtSn (9:1, 60%) 2,0//3,0 80 3//1 2 0,7 27 [73] н о

Pt (чернь) // Nafion 115 // PtRu (1:1, чернь) 3,0//3,0 90 2//0 1 0,65 30 [74] 3 S m

Pt // Nafion 115 // (чернь )PtRu+45%PtSn 3,7//2,5+4,5 катализатора 90 0//2 1,5 0,85 96 [75]

40% Pt // Nafion 117 // PtSn (3:1) 3,5//3,5 75 0//2 1 0,72 52 [76]

40% Pt // Fumapem ST 850 // PtSn (3:1) 3,5//3,5 75 0//2 1 0,76 50 [68]

20% Pt // Nafion 115 // PtRu (1:1, 20%) 1,0//1,33 90 - //2 1 0,7 28 [72]

U, В 0,8 -1

Р, мВт/см -. 300

Рис. 24. Разрядные характеристики и удельная мощность для метанольно-кислородного ТЭ с МЭБ на основе мембраны Nafion 115. Катод: чернь Pt, 2,3 мг/см2. Анод: чернь PtRu, 3,7 мг/см2. Топливо - 1М метанол, 75 °С, давление кислорода - 2 атм

Fig. 24. Current characteristics and power density for СН3ОН-oxygen FC with MEA based on Nafion 115 membrane. Cathode: Pt black, 2.3 mg/cm2. Anode: PtRu black, 3.7 mg/cm2. 1М methanol, 75 °С, oxygen pressure - 2 atm

0,4

0,3

0,2

0,1

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Рис. 25. Разрядные характеристики и удельная мощность для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ на основе мембраны Nafion 117. Катод: 40% Pt (Е-ТЕК), 1,5 мги/см2. Анод: PtSn (3:1, 40 мас% Pt), 3,5 мги/см2. Топливо -1М раствор этанола, 75 °С, давление кислорода - 2 атм Fig. 25. Current characteristics and power density for ethanol-oxygen FC with MEA based on Nafion 117 membrane. Cathode: 40% Pt (Е-ТЕК), 1.5 mgpt/cm2. Anode: PtSn (3:1, 40 mass % Pt), mgPt/cm2. 1М ethanol, 75 °С, oxygen pressure - 2 atm

i, мА/см2

Рис. 26. Разрядные характеристики и удельная мощность для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ на основе мембраны ПБИ. Катод: пирополимер ТМФПСо, 5 мг/см2. Анод: RuV, 0,64 мг металла на см2. Топливо - 2М С2Н5ОН+4М КОН, 80 °С, без избыточного давления кислорода [40] Fig. 26. Current characteristics and power density for ethanol-oxygen FC with MEA based on PBI membrane. Cathode: pyropolymer TMPPCo, 5 mg/cm2. Anode: RuV, 0.64 mg of metal per cm2. 2М С2Н5ОН+4М КОН, 80 °С, ambient pressure

При этом на катоде возможно использование катализаторов на основе органических ^-комплексов Со, обладающих полной толерантностью к этанолу, а на катоде - катализаторов на основе Ru (рис. 26). Некоторые характеристики спиртовых ТЭ со щелочным электролитом представлены в табл. 14.

Таблица 14

Характеристики спиртовых ТЭ со щелочным электролитом без избыточного давления топлива

и окислителя

Table 14

Characteristics of alcohol FC with alkaline electrolyte at ambient pressure of fuel and oxidant

Состав МЭБ, Загрузка катод // Условия испытания НРЦ, Р 1 max? Источник

катод // мембрана // анод анод, мг/см2 t, °С Топливо В мВт/см2 данных

60% Pt // Morgane-ADP // 60% PtRu И 1,0 // И 1,0 60 2М СН3ОН+ 1М NaOH 0,7 13 [77]

54,4% PtRu (1:1) // Tokuyama // 47,2 % Pt И 2,0 // И 2,0 20 3М СН3ОН+ 2М КОН 0,65 12 [78] g 1

70 % PtRu (1:1) // композитная мембрана ПВС/ТЮ2 // Mn02/Ni/AB50 3,6 катализатора // - 25 2М СН3ОН+ 4М КОН 0,8 9 [79]

40% Pt // ПБИ // 30% RuV И 1,24 // содержание металла 2,1 80 2М С2Н5ОН+ 4М КОН 0,88 110 [80]

20% Pt // ПБИ // PtRu 2,0 катализатора // 1,0 катализатора 90 2М С2Н5ОН+ 2М КОН 0,98 60 [57]

ПП ТМФПСо // ПБИ // 30% RuV ПП 5,0 // содержание металла 0,64 80 2М С2Н5ОН+ 4М КОН 0,9 140 [81] Этанол

ПП ТМФПСо // FAA // RuV 4,0 катализатора // содержание металла 7,0 40 1М С2Н5ОН+ 1М КОН 0,82 30 [82]

N4Co // Nafion 117 // NiRu 4,5 катализатора // 20,0 содержание металла 60 2М С2Н5ОН+ 6М №ОН 0,9 38 [82]

HYPERMEC™ (Ас1е) // Tokuyama // HYPERMEC™ (Ас1д) 1,0 катализатора // 2,0 катализатора 40 3М С2Н5ОН+ 7М КОН 0,9 60 [83]

Заключение

Таким образом, обобщение результатов, приведенных выше, а также анализ данных, описанных в литературе, позволяет классифицировать характеристики одиночных ТЭ с протонпроводящим электролитом и прямым окислением спиртов, прежде всего метанола, на три группы. При высоком давлении и температуре 100-120 °С достигнута максимальная удельная мощность до 500 мВт/см2. При умеренном давлении кислорода или воздуха и температуре до 100 °С максимальная удельная мощность составляет 300-200 мВт/см2 при расходе Pt 2,5-5 мг/см2. «Пассивные» ТЭ, работающие в области температур 20-40 °С, имеют плотность мощности 20-30 мВт/см2. Максимальная удельная мощность, достигнутая для ТЭ с прямым окислением этанола, не превышает 70-80 мВт/см2. В случае ТЭ со щелочным электролитом количество экспериментальных данных значительно меньше, а расхождение характеристик весьма существенно.

Первоначальным толчком к развитию работ в области прямого окисления метанола явились задачи по созданию источника тока для транспортных устройств. Однако характеристики, достигнутые для метанольных элементов, в том числе рабочий ресурс, к настоящему времени существенно уступают водо-родо-воздушным системам. Поэтому на первый план вышло применение этого типа ТЭ в портативных и резервных системах. Эти же направления являются наиболее важными для ТЭ с окислением этанола.

Несмотря на значительное количество исследований в области этанольных и особенно метанольных ТЭ необходимо разрабатывать новые полимерные электролиты и электрокатализаторы с целью повышения эффективности использования органического топлива.

Список литературы

1. Bagotzky V.S., Vassilyev Yu.B., Khazova O.A. Generalized scheme of chemisorption, electrooxidation and electroreduction of simple organic compounds on platinum group metals // J. Electroanal. Chem. 1977. Vol. 81. P. 229.

2. Roth J.D., Weaher M.W. The electrooxidation of carbon monoxide on platinum as examined by surface infrared spectroscopy under forced hydrodynamic conditions // J. Electroanal. Chem. 1991. Vol. 307. P. 119.

3. Iwasita T., Vielstich W. On-line mass spectroscopy of volatile products during methanol oxidation at platinum in acid solutions // J. Electroanal. Chem. 1986. Vol. 201. P. 403.

4. Xia X.M., Iwasita T., Ge F., Fielstich W. Structural effects and reactivity in methanol oxidation on polycrystalline and single crystal platinum // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. P. 711.

5. Tripkovic A., Popovic K.Dj. et al. Methanol oxidation at platinum electrodes in alkaline solution: comparison between supported catalysts and model systems // J. Electroanal. Chem. 2004. Vol. 572. P. 119.

6. Nonaka H., Matsumura Y. Electrochemical oxidation of carbon monoxide, methanol, formic acid, ethanol, and

acetic acid on a platinum electrode under hot aqueous conditions // J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 520. P. 101.

7. Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration // J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 578. P. 315.

8. Vigier F., Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Electrocatalysis for the direct alcohol fuel cell // Top. Catal. 2006. Vol. 40. P. 111.

9. Rosseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 18.

10. Li G., Pickup P.G. Analysis of performance losses of direct ethanol fuel cells with the aid of a reference electrode // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 256.

11. Ghumman A., Vink K., Yepes O., Pickup P.G. Continuous monitoring of CO2 yields from electrochemical oxidation of ethanol: Catalyst, temperature and current density effects // J. Power Sources. 2008. Vol. 177. P. 71.

12. Vigier F., Coutanceau C., Perrard A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell // J. Appl. Electrochem. 2004. Vol. 34. P. 439.

13. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Андреев В.Н., Богдановская В.А. и др. Неплатиновые катализаторы для электроокисления биоэтанола и топливные элементы на их основе // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 4. C. 64.

14. Ivasita T., Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. In Handbook of Fuell Cell. John Willey and Sons, 2003. Vol. 2, P. 603.

15. Gasteiger H.A., Markovic N., Ross P.N. and Cairns E.J. Temperature-dependent methanol electro-oxidation on well-characterized pt-ru alloys // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. P. 1795 .

16. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by Sn and Ge AD-atoms // J. Electroanal. Chem. 1976. Vol. 60. P. 429.

17. Koper M.T.M., Lukkien J.J., Jansen A.P.J. and Santen R.A. Lattice gas model for co electrooxidation on Pt-Ru bimetallic surfaces // J. Phys. Chem. 1999. Vol. 103. P. 5522.

18. Shubina T., Koper M.T.M. Co-adsorption of water and hydroxyl on a Pt2Ru surface // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 703.

19. Friederich K.A., Geiyzers L.P., Dickinson A.J., Stimming U. Fundamental aspects in electrocatalysis: from the reactivity of single-crystals to fuel cell electrocatalysts // J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 524/525. P. 261.

20. Tripcovic A. V., Popovic K.D. Methanol electrooxidation on supported Pt and PtRu catalysts in acid and alkaline solutions // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 3707.

21. Lopes T., Antolini E., Colmati F., Gonzales E.R. Carbon supported Pt-Co (3:1) alloy as improved cathode electrocatalyst for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2007. Vol. 164. P. 111.

22. Reeve R.W., Christensen P.A., Hamnet A., Haydock S.A. and Roy S.C. Methanol tolerant oxygen reduction catalysts based on transition metal sulfides // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 3463.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

23. Alonso-Vante N., Tributsh H. Kinetics studies of oxygen reduction in acid medium on novel semiconducting transition metal chalcogenides // Electrochim. Acta. 1995. Vol. 40. P. 567.

24. Delime F., Leger J-M., Lamy C. Enhancement of the electrooxidation of ethanol on a Pt-PEM electrode modified by tin. Part I: Half cell study // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 1249.

25. Lamy C.J., Belgsir E.M., Leger J.-M. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC) // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 799.

26. Spinace E.V., Neto A.O., Linardi M. Electro-oxidation of ethanol on PtRu/C electrocatalysts prepared from (n-C2H4)(Cl)Pt(^Cl)2Ru(Cl)(n3,n3-Ci0H16) // J. Power Sources. 2004. Vol. 124. P. 426.

27. Forti J.C., Olivi P., Andrade A.R. Electrochemical behavior of ethanol oxidation on a Ti/Ru0.3Ti(0.7-I)SnIO2 Electrode // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. E 222.

28. Spinace E.V., Neto A.O., Linardi M. Electro-oxidation of methanol and ethanol using PtRu/C electrocatalysts prepared by spontaneous deposition of platinum on carbon-supported ruthenium nanoparticles // J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 121.

29. Neto A.O., Giz M.J., Perez J., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. The electro-oxidation of ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo particles supported on high-surface-area carbon // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. A 272.

30. Chen W.X., Lee J.W., Liu Z. Microwave-assisted synthesis of carbon supported Pt nanoparticles for fuel cell applications // Chem. Commun. 2002. Vol. 22. P. 2588.

31. Jiang L., Sun G., Sun S., Liu J., Tang S., Li H., Zhou B., Xin Q. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol oxidation // Electrochem. Acta. 2005. Vol. 50. P. 5384.

32. Gamara G.A., Lima R.B., Iwasita T. The influence of PtRu atomic composition on the yields of ethanol oxidation: A study by in situ FTIR spectroscopy // J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 585. P. 128.

33. Zhou W.J., Li W.Z., Zhou Z.H. Bi- and tri-metallic Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2004. Vol. 131. P. 217.

34. Kuzov A.V., Tarasevich M.R., Korchagin O.V. Anode catalysts for direct ethanol electrooxidation // 5th Baltic Conference on Electrochemistry, 30 April-3 May 2008, Tartu, Estonia.

35. Lamy C., Roussan S., Belgsir E.M, Contanceau C., Leger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electrocatalysts // Electrochem. Acta. 2004. Vol. 49. P. 3901.

36. Zhon W., Zhon Z., Song S., Li W., Sun G., Tsiakaras P., Xin Q. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Appl.Catal. B. 2003. Vol. 46. P. 273.

37. Colmati F., Antolini E., Gonzales E.R. Ethanol oxidation on carbon supported Pt-Sn electrocatalysts prepared by reduction with formic acid // J. Electrochem Soc. 2007. Vol. 154. P. B39.

38. Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Клюев А.Л., Титова В.Н. Анодные катализаторы для этанольно-кислородного топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 2. C. 113.

39. Rousscan S., Contanceau C., Lamy C., Leger J.-M. // J. Power Sources 158 (2006) 18.

40. Тарасевич М.Р., Титова В.Н., Явич А.А., Петрова Н.В., Богдановская В.А. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе // ЖФХ. 2009. T. 83, № 11. С. 2039.

41. Тарасевич М. Р., Титова В. Н., Явич А. А., Мазин П.В., Терентьева О.А., Петрова Н.В. Неплатиновые катализаторы и МЭБ для топливного элемента этанол-воздух со щелочным электролитом // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 10. С. 141.

42. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Романова И.А., Припадчев Д.А. Новые наноразмерные катодные электрокатализаторы, толерантные к этанолу // Докл. акад. наук. 2008. T. 421, № 1. C. 72.

43. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Селективные наноразмерные неплатиновые электрокатализаторы восстановления кислорода / В книге Мясоедов Б. Ф., Цивадзе А.Ю. Современные проблемы физической химии. М.: Изд. дом «Граница», 2005. С. 378.

44. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: From Fundamental Aspects to Technology Development // Fuel Cells. 2001. Vol. 1. P. 131.

45. Piela P., Eiores C., Brosha E., Garson F., Zelenay P. Ruthenium crossover in direct methanol fuel cell with pt-ru black anode // J. Electrochem Soc. 2004. Vol. 151. P. A 2053.

46. Yang C., Srinivasan S., Arico A.S., Creti P., Baglio V. Electrochem. Composite Nafion/Zirconium phosphate membranes for direct methanol fuel cell operation at high temperature // Solid-State Lett. 2001. Vol. 4. P. А 31.

47. Liang Z.X., Zhao T.S., Prabhuram J. The application of a novel catalytic membrane in direct methanol fuel cell // J. Membr. Sci. 2006. Vol. 283. P. 219.

48. Pu C., Huang W., Ley K.L., Smotkin E.S. A methanol impermeable proton conducting composite electrolyte system // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. L119.

49. Wang H., Capuano G.A. Behavior of raipore radiation-grafted polymer membranes in H2/O2 fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 780.

50. Neburchilov V., Martin J., Wong H., Zhang J. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2007. Vol. 169. P. 221.

51. Peled E., Duvdevani T., Aharon A., Melman H. Electrochem. A direct methanol fuel cell based on a novel low-cost nanoporous proton-conducting membrane // SolidState Lett. 2000. Vol. 3. P. 525.

52. Wang J.T., Wainright J.S., Savinell R.F. A direct methanol fuel cell using acid-doped polybenzimidazole as polymer electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1996. Vol. 26. P. 751.

53. Roziere J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer material for proton exchange membrane fuel cells // Ann. Rev. Mat. Res. 2003. Vol. 33. P. 505.

54. Piela P., Eiores C., Brosha E., Gazzon F., Zelenay P. Ruthenium crossover in direct methanol fuel cell with Pt-Ru black anode // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. А2053.

55. Pei H., Hong L., Lee J.V. Embedded polymerization driven asymmetric PEM for direct methanol fuel cells // J. Membrane Science. 2006. Vol. 270. P. 169.

56. Yang Chum-Chen, Chin S.-J., Chien W.-C. Development of alkaline direct methanol fuel cells based on crosslinked PVA polymer membranes // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 21.

57. Xing B., Savadogo O. Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) based on alkaline-doped polybenzimidazole (PBI) // Electrochem. Commun. 2000. Vol. 2. P. 697.

58. Hou H., Sin G., He R. // J. Power Sources. 2008 (in press).

59. Тарасевич М.Р., Каричев З.Р., Богдановская В.А. и др. Электропроводность и проницаемость пленок из полибензимидазола в щелочных растворах // Электрохимия. 2004. T. 40. С. 745.

60. Leykin A.Y., Shkrebko O.A., Tarasevich M.R. Ethanol crossover through alkali-doped polybenzimidazole membrane // J. Membrane Sci. 2009. Vol. 328. P. 86.

61. Bauer B., Strathmann H., Effenberger F. Anion-exchange membranes with improved alkaline stability // Desalination. 1990. Vol. 79. P. 125.

62. Fang Jun, Shen Pei Kang. Quaternized poly(phthalazinon ether sulfone ketone) membrane for anion exchange membrane fuel cells // J. Membrane Science. 2006. Vol. 285. P. 317.

63. Li Lei, Wang Yuxin. Quaternized polyethersulfone Cardo anion exchange membranes for direct methanol alkaline fuel cells // J. Membrane Science. 2005. Vol. 262. P. 1.

64. Kim J., Choi K. // European Patent Application EP1519433A1 (2005).

65. Ching Huan, Peng Cheng, Yor Mengli. Characterization of catalysts and membrane in DMFC lifetime testing // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 4620.

66. Jiang Lihua, Sun Gongquan, Wang Suli. Electrode catalysts behavior during direct ethanol fuel cell life-time test // Electrochem. Commun. 2005. Vol. 7. P. 663.

67. Song M.-K., Kim Y.-M. Ultrathin reinforced nanocomposite membranes for direct methanol fuel cells // J. Electrochem Soc. 2006. Vol. 153. P. A2239.

68. Баулин В.Е., Богдановская В.А., Кузов А.В., Припадчев Д. А., Тарасевич М.Р., Эренбург М.Р. Анодные катализаторы для низкотемпературных этанольно-кислородных топливных элементов. II международный симпозиум по водородной энергетике, 1-2 ноября 2007, Москва, Россия.

69. Arico A.S., Cretu P., Antonucci P., L. and Antonucci V. Comparison of ethanol and methanol oxidation in a liquid-feed solid polymer electrolyte fuel cell at high temperature // Electrochem. Solid-State Lett. 1998. Vol. 1. P. 66.

70. Wang S., Sun G., Wang G. Improvement of direct methanol fuel cell performance by modifying catalyst coated membrane structure // Electrochem. Commun. 2005. Vol. 7. P. 1007.

71. Simoes F.C. et al. Electroactivity of tin modified platinum electrodes for ethanol electrooxidation // J. of Power Sources. 2007. Vol. 167. P. 1.

72. Zhou W. et al. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Appl. Catal. B: Environmental. 2003. Vol. 46. P. 273.

73. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Léger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. of Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 18.

74. Song S. at al. The effect of the MEA preparation procedure on both ethanol crossover and DEFC performance // J. of Power Sources. 2005. Vol. 140. P. 103.

75. Wang Q., Sun G.Q., Cao L. High performance direct ethanol fuel cell with double-layered anode catalyst layer // J. of Power Sources. 2008. Vol. 177. P. 142.

76. Тарасевич М. Р., Кузов А. В., Припадчев Д. А., Баулин В. Е., Разработка катализаторов и топливного элемента с протонпроводящим электролитом для прямого окисления этанола // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 10. C. 155

77. Scott K., Yu E. Performance of a direct methanol alkaline membrane fuel cell // J. Power Sources. 2008. Vol. 175. P. 452.

78. Kim J., Momma T., Osaka T. Cell performance of Pd-Sn catalyst in passive direct methanol alkaline fuel cell using anion exchange membrane // Power Sources. 2009. Vol. 189. P. 999.

79. Yang Ch., Chiu S.-J., Lee K.-T., Chien W.-C. Study of poly(vinyl alcohol)/titanium oxide composite polymer membranes and their application on alkaline direct alcohol fuel cell // Power Sources. 2008. Vol. 184. P. 44.

80. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Leykin A.Yu., Filimonov V.Ya. MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes // J. Power Sources. 2009. Vol. 188. P. 502.

81. Тарасевич, М.Р. Титова В.Н., Явич А.А., Петрова Н. В., Богдановская В. А. Новые неплатиновые катализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в целочном топливном элементе // ЖФХ. 2009. Т. 83, № 11. С. 2039.

82. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Ефремов Б.Н., Капустина Н.А., Мазин П.В. Топливный элемент с катионо-обменной мембраной для прямого окисления этанола в щелочной среде // Докл. АН. 2007. T. 415. C. 775.

83. Li Y.S., Zhao T.S., Liang Z.X. Performance of alkaline electrolyte-membrane-based direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2008. in press.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (87) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010